CN104474929A - 一种聚醚砜中空纤维膜的生产方法及所述膜的结构调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚砜中空纤维膜的生产方法，以称取聚醚砜10-30份、添加剂5-80份和溶剂20-75份得到纺丝铸膜液；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；采用中空纤维喷丝板，外凝胶浴为纯水，内凝胶浴为二甲基乙酰胺的水溶液，得到聚醚砜中空纤维膜。本发明还提供一种调控上述方法得到的中空纤维膜结构的方法，通过提高二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度，使中空纤维膜具有更薄的指状孔内层。可见，本发明除了获得一种具有其具有指状孔结构内层和海绵状孔外层的中空纤维膜还可以通过内凝胶浴的成分实现中空纤维膜的孔结构，特别是指状孔层和海绵状孔厚度调整。

Description

一种聚醚砜中空纤维膜的生产方法及所述膜的结构调控方法

【技术领域】

本发明涉及中空纤维膜的生产方法，特别是一种具有非对称结构的聚醚砜中空纤维膜的生产方法，以及所述膜的结构调控结构。

【背景技术】

聚醚砜中空纤维膜的结构主要取决于成膜方法、配方和成膜工艺。相转化法是最重要的聚合物膜制备方法，其被广泛应用于许多工业领域。浸渍沉淀相转化法使聚合物溶液在一定的温度从一个特殊的喷丝板挤出，初生纤维进入凝固浴与非溶剂进行物质交换，最后形成膜。

聚醚砜中空纤维膜的形态结构和化学成分对膜的性能起决定性的作用。聚醚砜中空纤维膜由于其良好的力学性能、热稳定性、耐酸碱性和抗细菌性，应用较为广泛。本文用浸渍沉淀相转化法制备聚醚砜中空纤维膜。由于聚醚砜中空纤维膜在水中的分相较快。故其结构基本为指状孔结构，海绵状结构的聚醚砜中空纤维膜较少。目前尚无有人报道通过调试配方中的添加剂的含量和内凝固浴的浓度来调节聚醚砜中空纤维膜指状孔和海绵状孔结构。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有非对称结构的聚醚砜中空纤维膜的生产方法，该中空纤维膜具有指状孔内层和海绵状孔外层结构。

发明还提供上述中空纤维膜的结构调控方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种聚醚砜中空纤维膜的生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制制膜液

以重量计称取聚醚砜10-30份、添加剂5-80份和溶剂20-75份， 在温度为20-70℃下搅拌均匀，过滤脱泡后静置，得到纺丝铸膜液；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇

(2)纺丝

采用中空纤维喷丝板，铸膜液经喷丝板挤出，外凝胶浴为20-70℃纯水，内凝胶浴为质量浓度0％-90％、温度为20-80℃的二甲基乙酰胺的水溶液，得到聚醚砜中空纤维膜；

(3)整理

将聚醚砜中空纤维膜浸泡在纯水溶液中8-24小时，再在40-80℃温度下保持30-90min，以除去膜丝内残留的溶剂和添加剂。

在本发明中，所述聚醚砜的的分子量为40000-80000。

优选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇1000(PEG1000)或聚乙二醇8000(PEG8000)。

根据优选的实施方式，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。

优选地，步骤(2)纺丝液挤出速度为6-25ml/min，干纺程为1-15cm，

优选地，卷绕速度为5-40m/min，

上述方法得到的中空纤维膜具有指状孔结构内层和海绵状孔外层，平均孔径为0.085-0.10μm，通量为300-1300/m².h。

本发明还提供一种调控上述方法得到的中空纤维膜结构的方法，通过降低步骤(2)二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度，使中空纤维膜具有更厚的指状孔内层，或通过提高步骤(2)二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度，使中空纤维膜具有更薄的指状孔内层。

在本发明中，所述膜的强度是指单根膜的断裂强度，是通过电子万能材料试验机，测定拉断单根膜所需的力(单位N)得到的。

所述中空纤维膜的纯水通量是用通量测定仪在0.1MPa压力下进行测试的。

本发明通过选择恰当的制膜液和凝胶浴，可以获得一种具有非对 称结构的中空纤维膜，其具有指状孔结构内层和海绵状孔外层，平均孔径为0.085-0.10μm，通量为600-1300/m².h，此外还可以通过调节步骤(2)二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度实现中空纤维膜的孔结构，特别是指状孔层和海绵状孔厚度，填补现有技术中中空纤维膜结构特别是指状孔和海绵状孔结构不可相互转换的空白。

【附图说明】

图1为实施例1获得中空纤维膜截面放大图；

图2为实施例2获得中空纤维膜截面放大图。

【具体实施方式】

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。本领域技术人员可借鉴本发明的内容，适当改变结构、连接关系、材料、参数、尺寸、工艺等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都应当被视为包括在本发明的范围之内。

在本发明中，如无特殊说明，术语“比”(：)均为重量份比，“％”均为重量百分数，“份”均为重量份。

实施例1

按重量计称取聚醚砜(平均分子量70000)14份、N,N-二甲基乙酰胺28份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)1份和聚乙二醇(PEG1000)56份，室温下搅拌均匀，过滤脱泡后静置，得到纺丝铸膜液。

采用中空纤维喷丝板，铸膜液经喷丝板挤出，外凝胶浴为纯水，温度为70℃；内凝胶浴为纯水，温度为60℃。干纺程为5cm，纺丝液挤出速度为15ml/min，绕丝轮的卷绕速度为10m/min。纺制的中空纤维膜在室温下的纯水中浸泡24小时，然后在40℃下保持90分钟，晾干得到中空纤维膜。

测定膜丝的孔结构如图1所示，靠近内表层的为指状孔结构、靠近外表层的为海绵状孔结构，平均孔径为0.085μm，通量为721L/m².h。

实施例2

与实施例1相同进行，区别在于纺丝时，保持凝胶浴温度为60℃，逐步增加内凝胶浴的DMAC质量浓度，从实施例1的0％按每10％每梯度增加至90％，其余条件不变。

将膜丝产品置于放大镜下观察，发现随着DMAC质量浓度增加，内层的指状孔厚度逐步变薄。当凝胶浴采用90％的DMAC水溶液时，膜丝截面如图2所示，全截面均为海绵状孔结构，测定其平均孔径为0.10μm，测试膜丝通量为1300L/m².h。

实施例3

按重量计称取聚醚砜(平均分子量70000)10份、二甲基甲酰胺60份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)5份，室温下搅拌均匀，过滤脱泡后静置，得到纺丝铸膜液。

采用中空纤维喷丝板，铸膜液经喷丝板挤出，外凝胶浴为纯水，温度为50℃；内凝胶浴为纯水，温度为40℃。其他条件不变。

所得膜丝的截面结构与实施例1相似，平均孔径为0.09μm，通量为950L/m².h。

实施例4

按重量计称取聚醚砜(平均分子量70000)30份、N-甲基吡咯烷酮75份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)40份和聚乙二醇2004份，室温下搅拌均匀，过滤脱泡后静置，得到纺丝铸膜液。

采用中空纤维喷丝板，铸膜液经喷丝板挤出，外凝胶浴为纯水，温度为50℃；内凝胶浴为纯水，温度为60℃。其他条件不变。

所得膜丝的截面结构与实施例1相似，平均孔径为0.08μm，通量为671L/m².h。

可见，本发明除了获得一种具有其具有指状孔结构内层和海绵状孔外层的中空纤维膜还可以通过内凝胶浴的成分实现中空纤维膜的孔结构，特别是指状孔层和海绵状孔厚度调整。

Claims (8)

1.一种聚醚砜中空纤维膜的生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制制膜液

以重量计称取聚醚砜10-30份、添加剂5-80份和溶剂20-75份，在温度为20-70℃下搅拌均匀，过滤脱泡后静置，得到纺丝铸膜液；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇

(2)纺丝

采用中空纤维喷丝板，铸膜液经喷丝板挤出，外凝胶浴为20-70℃纯水，内凝胶浴为质量浓度0％-90％、温度为20-80℃的二甲基乙酰胺的水溶液，得到聚醚砜中空纤维膜；

(3)整理

将聚醚砜中空纤维膜浸泡在纯水溶液中8-24小时，再在40-80℃温度下保持30-90min，以除去膜丝内残留的溶剂和添加剂。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述聚醚砜的的分子量为40000-80000。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000或聚乙二醇8000。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(2)纺丝液挤出速度为6-25ml/min，干纺程为1-15cm。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于卷绕速度为5-40m/min。

7.根据权利要求1-6中任意一项生产方法得到的中空纤维膜，其特征在于所述膜具有指状孔结构内层和海绵状孔外层，平均孔径为0.085-0.10μm，通量为600-1300/m².h。

8.一种调控权利要求1-7中任意一项生产方法得到的中空纤维膜结构的方法，其特征在于通过降低步骤(2)二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度，使中空纤维膜具有更厚的指状孔内层，或通过提高步骤(2)二甲基乙酰胺的水溶液的质量浓度，使中空纤维膜具有更薄的指状孔内层。