JP2021138147A - 機能性膜 - Google Patents

機能性膜 Download PDF

Info

Publication number
JP2021138147A
JP2021138147A JP2021091484A JP2021091484A JP2021138147A JP 2021138147 A JP2021138147 A JP 2021138147A JP 2021091484 A JP2021091484 A JP 2021091484A JP 2021091484 A JP2021091484 A JP 2021091484A JP 2021138147 A JP2021138147 A JP 2021138147A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
integer
ocf
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021091484A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7137098B2 (ja
Inventor
恒雄 山下
Tsuneo Yamashita
恒雄 山下
英司 阪本
Eiji Sakamoto
英司 阪本
沙弥 新居
Saya Arai
沙弥 新居
淳史 坂倉
Junji Sakakura
淳史 坂倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JP2021138147A publication Critical patent/JP2021138147A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7137098B2 publication Critical patent/JP7137098B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/118Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/08Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

【課題】所望の微細凹凸パターン構造を有し、優れた防汚性、撥水性及び撥油性を有する機能性膜を提供する。【解決手段】樹脂を含む層(A)12、及び、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層(B)13を含む機能性膜であって、層(B)の層(A)とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有しており、Ar−GCIBにより層(B)側からエッチングしながら、XPSによる分析結果が関係式(1)を充足し、かつ、炭素の1sスペクトルを測定した場合に、関係式(2)を充足することを特徴とする機能性膜である。関係式(1):D1<2×X1(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D1はフッ素原子濃度が1atom%以下になる深さ(nm))関係式(2):D2<2×X1(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D2は結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されなくなる深さ(nm))【選択図】図1

Description

本発明は、機能性膜に関する。
微細凹凸パターン構造を有するフィルムは、反射防止フィルムとして利用されることが知られている。
特許文献1には、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法として、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された前記下層樹脂及び前記上層樹脂が積層された状態で、前記下層樹脂及び前記上層樹脂に金型を前記上層樹脂側から押し付け、前記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、前記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、前記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、前記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、前記第一のモノマー及び前記第二のモノマーの少なくとも一方は、前記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、前記下層樹脂及び前記上層樹脂中に溶解することを特徴とする光学フィルムの製造方法が記載されている。
特許第5951165号公報
しかし、特許文献1に記載の製造方法により得られる光学フィルムでは、「下層樹脂及び上層樹脂が一体化し、両者の界面が存在しない」ことから、表面付近にフッ素原子が充分に存在せず、防汚性が充分とはいえなかった。また、下層樹脂及び上層樹脂が一体化することから、下層樹脂に期待される特性が充分に発揮されない問題もあった。
微細凹凸パターン構造を損なわず、しかも当該構造を設ける樹脂の特性を維持したまま、フィルムに優れた防汚性を付与する技術が求められる。
本発明は、上記現状に鑑み、微細凹凸パターン構造を有しており、機能性膜に機能を付与するための主材としての樹脂が有する特性が充分に発揮され、しかも、優れた防汚性、撥水性及び撥油性を有する機能性膜を提供することを目的とする。
本発明は、樹脂を含む層(A)、及び、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層(B)を含む機能性膜であって、層(B)の層(A)とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有しており、アルゴンガスクラスターイオンビームにより層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法により元素分析した場合に、関係式(1)を充足し、かつ、アルゴンガスクラスターイオンビームにより層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法により炭素の1sスペクトルを測定した場合に、関係式(2)を充足することを特徴とする機能性膜である。
関係式(1):D1<2×X1
(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D1はフッ素原子濃度が1atom%以下になる深さ(nm)を表す。)
関係式(2):D2<2×X1
(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D2は結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されなくなる深さ(nm)を表す。)
関係式(1)において、更に、0.8×X1<D1を充足することが好ましい。
関係式(2)において、更に、0.8×X1<D2を充足することが好ましい。
層(A)上に、層(B)が設けられていることが好ましい。
更に、基材(S)を含み、基材(S)上に、層(A)が設けられており、層(A)上に、層(B)が設けられていることが好ましい。
上記パーフルオロポリエーテル基は、
式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表されるポリエーテル鎖であることが好ましい。
層(B)に含まれる上記化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物、パーフルオロポリエーテル基及び加水分解可能な基を有する化合物(G)、及び、
式:R111−PFPE−R113
(式中、PFPEはパーフルオロポリエーテル基、R111及びR113は、独立に、F、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のフッ素化アルキル基、炭素数1〜16のフッ素化アルコキシ基、−R114−X111(R114は単結合又は二価の有機基、X111は−NH、−OH、−COOH、−CH=CH、−OCHCH=CH、ハロゲン、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸エステル、チオール、チオエーテル、アルキルエーテル(フッ素で置換されていてもよい)、アリール、アリールエーテル又はアミド))で表される化合物(H)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
層(A)に含まれる上記樹脂が、硬化性樹脂を硬化させることにより得られる樹脂、硬化性モノマーを硬化させることにより得られる樹脂、及び、含ケイ素化合物を用いて形成されたポリシロキサン構造を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の機能性膜は、微細凹凸パターン構造を有しており、機能性膜に機能を付与するための主材としての樹脂の特性が充分に発揮され、しかも、優れた防汚性、撥水性及び撥油性を有する。
本発明の機能性膜の一実施態様の模式的断面図である。 機能性膜(比較)の一実施態様の模式的断面図である。 試験例4で作製した積層体の模式的断面図である。 試験例4で作製した機能性膜のスペクトルである。(a)は炭素の1sスペクトル、(b)はスパッタ時間と原子濃度との関係を示すグラフである。また、(a)における時間(分)は、スパッタ時間を表す。 試験例5で作製した機能性膜のスペクトルである。(a)は炭素の1sスペクトル、(b)はスパッタ時間と原子濃度との関係を示すグラフである。また、(a)における時間(分)は、スパッタ時間を表す。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の機能性膜は、各種の機能を有する膜であり、例えば、撥水性、撥油性、防汚性、親水性、屈折率変動機能、紫外線吸収性、光安定性、生物特性、難燃性、帯電防止性、反射防止性等を有する膜である。特に、層(B)がパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含むことから、防汚性、撥水性及び撥油性を有する。また、微細凹凸パターン構造を有していることから、反射防止性を有する。
本発明の機能性膜は、層(A)及び層(B)を含み、層(B)の層(A)とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有している。
上記「微細」という用語は、ナノメートルサイズを意味することが好ましく、パターンピッチが可視光の波長以下であることを意味することがより好ましい。上記可視光の波長は約780nmである。このような微細な構造を有する場合、上記機能性膜を光学フィルムとして使用することが可能となる。
上記微細凹凸パターンとしては、パターンピッチが1000〜1nmであるパターンが好ましく、780〜2nmであるパターンがより好ましく、500〜2nmであるパターンが更に好ましい。上記パターンピッチとは、隣接する凸部の頂部間の距離である。上記パターンピッチは、電子顕微鏡観察により測定できる。
上記微細凹凸パターンの深さは特に限定されないが、ナノメートルサイズであることが好ましく、可視光の波長以下であることがより好ましい。このような微細な構造を有する場合、上記機能性膜を光学フィルムとして使用することが可能となる。
上記微細凹凸パターンとしては、パターン深さが3000〜3nmであるパターンが好ましく、1000〜3nmであるパターンがより好ましい。上記パターン深さとは、凸部の頂部の高さと凹部の底部の高さとの差である。上記パターン深さは、電子顕微鏡観察により測定できる。
本発明の機能性膜は、アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)により層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法(XPS)により元素分析した場合に、関係式(1)を充足することを特徴とする。
関係式(1):D1<2×X1
(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D1はフッ素原子濃度が1atom%以下になる深さ(nm)を表す。)
1atom%以下の濃度のフッ素原子しか観測されないことは、その深さにおいて、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物等の含フッ素化合物が含まれないことを意味する。
本発明の機能性膜は、本発明の所望の効果がより一層得られることから、関係式(1)において、更に、0.8×X1<D1を充足することが好ましい。すなわち、本発明の機能性膜は、0.8×X1<D1<2×X1の関係を充足することが好ましい。
本発明の機能性膜は、更に、アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)により層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法(XPS)により、炭素の1sスペクトルを測定した場合に、関係式(2)を充足する。
関係式(2):D2<2×X1
(式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D2は結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されなくなる深さ(nm)を表す。)
290〜300eVの範囲内に検出されるピークには、パーフルオロポリエーテル基に含まれる結合、例えば、−OCO−、−OCO−、−OCO−、−OCFO−、−OCF(CF)CFO−等に含まれるCF結合やOCF結合に由来するピークが含まれる。従って、結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されないことは、その深さにおいて、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物が含まれないことを意味する。
本発明の機能性膜は、本発明の所望の効果がより一層得られることから、関係式(2)において、更に、0.8×X1<D2を充足することが好ましい。すなわち、本発明の機能性膜は、0.8×X1<D2<2×X1の関係を充足することが好ましい。
本発明の機能性膜は、関係式(1)及び関係式(2)を充足するものであり、好適には、層(A)及び層(B)の界面が明確に存在する。この構造によって、層(A)に含まれる樹脂が本来有する機能が充分に発揮される。同時に、層(B)に含まれるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物が微細凹凸パターン構造の表面近傍に高濃度に存在するので、優れた防汚性、撥水性及び撥油性を有する。
D1及びD2は次の条件で実施するX線光電子分光法(XPS)により測定できる。
アルバック・ファイ社製VersaProbeII
アルゴンガスクラスターイオンビーム
スパッタ条件5kV20nA
X線ビーム径100μm
測定範囲1000μm×300μm
光電子の取り出し角度45度
上記XPSによる元素分析で得られた光電子スペクトルの強度から、フッ素原子を定量してフッ素原子濃度を求めることができる。上記フッ素原子濃度は、XPSにより測定されるすべての原子の定量値の合計を100atom%としたときの、フッ素原子の量の比率である。
また、上記XPSにより測定される炭素の1sスペクトルを波形解析することにより、290〜295eVの範囲内のピークの有無を確認できる。上記波形解析は常法で実施でき、例えば、得られたスぺクトルをカーブフィッティングして、上記ピークについてピーク分離する。
本明細書において、「深さ」とは、上記機能性膜の層(B)の表面からの深さ方向の距離を意味する。予め、原子間力顕微鏡(AFM)により膜厚を特定したポリスチレンの層をAr−GCIBによりエッチングし、エッチング速度を求める。上述したD1及びD2は、フッ素原子が観測されなくなったエッチング時間及び290〜300eVの範囲内のピークが検出されなくなったエッチング時間を測定し、それぞれ、ポリスチレン換算で深さに換算することにより決定できる。
予め塗布した層(B)を乾燥し、硬化させた後、分光エリプソメーターにより膜厚を測定して、決定した条件を基準として、層(B)の膜厚X1(nm)を設定できる。
本発明の機能性膜は、アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)により層(B)側から深さ0.5×X1までエッチングしながら、X線光電子分光法(XPS)により元素分析した場合に、フッ素原子濃度が75〜30atm%であることが好ましい。層(B)にフッ素原子が高濃度で含まれることにより、より一層優れた防汚性、撥水性及び撥油性が得られる。
本発明の機能性膜は、アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)により層(B)側から深さ0.5×X1までエッチングしながら、X線光電子分光法(XPS)により、炭素の1sスペクトルを測定した場合に、結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されることが好ましく、面積がS/N比3以上のピークが検出されることがより好ましい。層(B)にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物が高濃度に含まれることにより、より一層優れた防汚性、撥水性及び撥油性が得られる。
層(B)の膜厚、すなわちX1としては、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、1nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましい。本発明によれば、層(B)をこのように薄く設けることができ、この場合、微細凹凸パターン構造が更に損なわれにくい。
層(B)は、更に明確な微細凹凸パターン構造を実現できることから、均一な膜厚を有していることが好ましい。膜厚の均一性は分光エリプソメーターにより測定できる。例えば、任意の領域について、分光エリプソメーターにより膜厚を測定した場合に、最大膜厚(dmax)と最小膜厚(dmin)との比(dmax/dmin)が2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。
層(A)の膜厚としては、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、100nm以上が好ましく、1000nm以上がより好ましい。本発明によれば、層(A)をこのように厚く設けることができ、この場合、層(A)に含まれる樹脂が本来有する機能がより一層発揮される。
本発明の機能性膜において、層(A)上に、層(B)が設けられていることが好ましい。本発明の機能性膜において、層(B)が層(A)上に直接又は他の層を介して設けられていてよいが、層(A)上に直接設けられていることが好ましい。
本発明の機能性膜は、更に、基材(S)を含むことが好ましい。
基材(S)の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、20μm以上、200μm以下であることが好ましく、40μm以上、100μm以下であることがより好ましい。
本発明の機能性膜が基材(S)を含む場合、基材(S)上に、層(A)が設けられており、層(A)上に、層(B)が設けられていることが好ましい。本発明の機能性膜において、層(A)が基材(S)上に直接又は他の層を介して設けられており、層(B)が層(A)上に直接又は他の層を介して設けられていてよいが、層(A)が基材(S)上に直接設けられており、層(B)が層(A)上に直接設けられていることが好ましい。
図1に、本発明の機能性膜の一実施態様の模式的断面図を示す。図1の機能性膜10は、基材11と、基材11上に直接設けられた層12と、層12上に直接設けられた層13と、を備えている。層12は上記樹脂を含み、層13は上記パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む。層12と層13とは明確な界面により仕切られており、この構成によって、各層を構成する材料の特性が充分に発揮される。
また、層13がほぼ均一な膜厚を有する薄膜から形成されていることから、層12及び層13はほぼ同一の微細凹凸パターンを有している。すなわち、図1の機能性膜10は、層13の層12とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有している。図2に比較態様として示す機能性膜20のように、層23が厚みが不均一な厚膜であったり、層23の層22とは反対側の面に微細凹凸パターン構造が形成されていなかったりすると、層22が微細凹凸パターン構造を有していても、該構造に起因する効果が充分に発揮されない。図1の機能性膜10は、層13の層12とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有していることから、反射防止性等の微細凹凸パターン構造による作用効果が充分に得られる。
基材(S)を構成する材料としては、シリコン、合成樹脂、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
上記合成樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)などのセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば2層以上の積層体として)用いることができる。
層(B)は、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む。
上記パーフルオロポリエーテル基(PFPE)としては、
式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表されるポリエーテル鎖であることが好ましい。
10としては、Fが好ましい。
m11〜m16は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましく、0〜100の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11〜m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、10〜200の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。
上記ポリエーテル鎖において、各繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。上記ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖または−(OCF(CF)CFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖であり、より好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。m14は、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm13−(OCm14−(OCm15−(OCFm16−(式中、m13およびm14は、それぞれ、0〜30の整数であり、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。m13〜m16は、合計で、5以上の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。m13〜m16は、合計で、10以上の整数であることが好ましい。上記ポリエーテル鎖は、−(OCFCFCFCFm13−(OCFCFCFm14−(OCFCFm15−(OCFm16−であることが好ましい。一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm15−(OCFm16−(式中、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖であってもよい。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
さらに別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(Rm1−Rm2m17−で表される基である。式中、Rm1は、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rm2は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rm1は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記m17は、2以上の整数であり、好ましくは3以上の整数であり、より好ましくは5以上の整数であり、100以下の整数であり、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OC−OCm17−または−(OC−OCm17−である。
上記ポリエーテル鎖において、m16に対するm15の比(以下、「m15/m16比」という)は、0.1〜10であり、好ましくは0.2〜5であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.2〜1.5であり、さらにより好ましくは0.2〜0.85である。m15/m16比を10以下にすることにより、表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。m15/m16比がより小さいほど、上記表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、m15/m16比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。m15/m16比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記ポリエーテル鎖は、
式:−(OCFCFCX11 n11(OCFCF(CF))n12(OCFCFn13(OCFn14(OCn15
(式中、n11、n12、n13、n14及びn15は、独立に、0又は1以上の整数、X11は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:−(OC−R21
(式中、R21は、OC、OCおよびOCから選択される基であり、fは、2〜100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖であってもよい。
11としては、Fが好ましい。
n11〜n15は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましい。n11〜n15は、合計で、2以上の整数であることが好ましく、5〜300の整数であることがより好ましく、10〜200の整数であることが更に好ましく、10〜100の整数であることが特に好ましい。
21は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記fは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、式:−(OC−R21−は、好ましくは、式:−(OC−OC−または式:−(OC−OC−である。
本発明の化合物において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜6,000であり得る。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜10,000であり得る。
上記化合物としては、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物、
パーフルオロポリエーテル基及び加水分解可能な基を有する化合物(G)、及び、
式:R111−PFPE−R113
(式中、PFPEはパーフルオロポリエーテル基、R111及びR113は、独立に、F、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のフッ素化アルキル基、炭素数1〜16のフッ素化アルコキシ基、−R114−X111(R114は単結合又は二価の有機基、X111は−NH、−OH、−COOH、−CH=CH、−OCHCH=CH、ハロゲン、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸エステル、チオール、チオエーテル、アルキルエーテル(フッ素で置換されていてもよい)、アリール、アリールエーテル又はアミド))で表される化合物(H)
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記化合物としては、なかでも、層(A)と層(B)とが強固に接着し、優れた耐久性を有する機能性膜が実現できることから、化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物及び化合物(G)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物が更に好ましい。
化合物(F)は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する。
上記硬化性部位としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
化合物(F)としては、成分(A):ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと、成分(B):活性水素及びパーフルオロポリエーテル基を有する化合物との反応物である炭素−炭素二重結合含有化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)が好ましい。
本明細書において、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。
成分(B)は、活性水素含有基を有することができる。本明細書中、「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を指し、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、−SiH基等が挙げられる。
成分(A)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。
成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。すなわち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、この単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートのうち公知のものとしては、例えば、住友バイエルウレタン社製の「スミジュール(登録商標)N3300」が挙げられる。
成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2021138147
上述したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在していてもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体として存在していてもよい。
Figure 2021138147
成分(B)は、成分(B1):活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分(B2):炭素−炭素二重結合を有する基及び活性水素を有するモノマーとを含む。
成分(B1)は、下記式(B1−i)及び(B1−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物である。
Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Rfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば、直鎖状又は分枝鎖状の)アルキル基であり、好ましくは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。Rfは、直鎖状であることが好ましい。また、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、末端炭素原子がCFH−であり、かつ、他のすべての炭素原子がフッ素原子により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には、−CF、−CFCF、又は、−CFCFCFである。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、PFPEは、上記したパーフルオロポリエーテル基であり、式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16−で表される基である。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Zは、各々独立して、二価の有機基である。Zは、好ましくはRである。Rは、各々独立して、下記式:
−(Y)−(CR
で表される基である。
本明細書において、「二価の有機基」は、炭素を含有する二価の基を意味する。二価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基から更に1つの水素原子を脱離させた二価の基が挙げられる。
本明細書中、炭化水素基は、炭素及び水素を含む基を意味する。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状、及び、環状のうちのいずれであってもよく、飽和及び不飽和のうちのいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書中、炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、1つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10の不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、炭素数6〜10のアリール基、5〜10員のヘテロアリール基等が挙げられる。
上記式中、Yは、二価の極性基であることが好ましい。二価の極性基としては、特に限定されないが、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−等が挙げられ、好ましくは、−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、又は、−O−である。
上記式中、Rは、各出現において、各々独立して、水素原子又はフッ素原子である。
上記式中、fは、0〜50の整数であり、好ましくは0〜20の整数(例えば、1〜20の整数)である。jは、0〜100の整数であり、好ましくは0〜40の整数(例えば、1〜40の整数)である。f及びjの和は、1以上である。f及びjを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式中において任意である。
上記式で表されるRは、好ましくは、各々独立して、下記式で表される基である。
−(Y)−(CF−(CH
上記式中、Y及びfは、上記のとおりである。g及びhは、各々独立して、0〜50の整数であり、好ましくは0〜20の整数(例えば、1〜20の整数)である。f、g、及び、hの和は、1以上であり、好ましくは1〜10である。f、g、及び、hは、0〜2の整数であることがより好ましく、f=0又は1、g=2、h=0又は1であることが更に好ましい。また、f、g、及び、hを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式中において任意である。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Xは、活性水素含有基である。Xは、好ましくは、各々独立して、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、又は、−SiH基であり、より好ましくは、−OH基、又は、−NH基であり、更に好ましくは、−OH基である。
成分(B1)は、好ましくは、下記式(B1−i’)及び(B1−ii’)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物であり、より好ましくは、下記式(B1−i’)で表される少なくとも1種の化合物である。成分(B1)が下記式(B1−i’)で表される少なくとも1種の化合物である場合、PFPEは、好ましくは、下記式(D1)で表される基である。
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i’)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii’)
上記式中、Rf、PFPE、及び、Rは、上記のとおりである。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基(例えば、水酸基)を有する、又は、2つの分子末端の各々に1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは500〜12000であり、より好ましくは1000〜10000であり、更に好ましくは1500〜8000である。
上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定する。
成分(B2)の炭素−炭素二重結合を有する基及び活性水素を有するモノマーは、その分子末端に少なくとも1つ(好ましくは1つ)の活性水素含有基(好ましくは水酸基)を有する。
成分(B2)の炭素−炭素二重結合を有する基及び活性水素を有するモノマーは、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する基として、下記式で表される基を有する。
−OC(O)−CR=CH
上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。ここで、Rが水素原子又はメチル基である基、すなわち、−OC(O)−CH=CH、又は、−OC(O)−CCH=CHは、総称して「(メタ)アクリレート基」とも称される。
成分(B2)としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の化合物:
HO(CHCHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。iは、2〜10の整数である。)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CHCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
OCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCHC(CHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート;
C(CHOCO(R)C=CHCHOCHC(CHOCO(R)C=CHCHOH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート;
HOCHCHOCOCOCOCHCHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸;
H(OCHCHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。nは、1〜30の整数である。)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート;
H(OCH(CH)CHOCO(R)C=CH
(上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。nは、1〜30の整数である。)、例えば、ポリ(プロピレングリコール)アクリレート;
アリルアルコール;
HO(CHCH=CH
(上記式中、kは2〜20の整数である。);
(CHSiCH(OH)CH=CH;及び、
スチリルフェノール
が挙げられる。
一態様において、成分(B)は、成分(B1)及び成分(B2)からなっていてもよい。
化合物(F)に含まれる炭素−炭素二重結合含有化合物は、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の成分(B1)由来の基を有していてもよい。また、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の(例えば、異なる数の炭素−炭素二重結合を有する)成分(B2)由来の基を有していてもよい。
化合物(F)は、1種以上の炭素−炭素二重結合含有化合物を含んでいてもよい。例えば、化合物(F)は、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1及び成分(B2)としての化合物B2とを反応させた化合物、並びに、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1’及び成分(B2)としての化合物B2’とを反応させた化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は同時に合成されてもよく、別個に合成され、その後混合してもよい。
化合物(F)のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツール(登録商標)DAC」及び「オプツールDAC−HP」、信越化学工業社製の「KY−1203」及び「KNS5300」、DIC社製の「メガファック(登録商標)RS−75」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−90」、「ディフェンサ(登録商標)TF3028」、「ディフェンサTF3001」、及び、「ディフェンサTF3000」、新中村化学工業社製の「SUA1900L10」及び「SUA1900L6」、ソルベイ社製の「フルオロリンク(登録商標)P56」、「フルオロリンクP54」、「フルオロリンクF10」、「フルオロリンクA10P」、「フルオロリンクAD1700」、「フルオロリンクMD700」、及び、「フルオロリンクE10H」等が挙げられる。
化合物(G)は、パーフルオロポリエーテル基及び加水分解可能な基を有する。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
化合物(G)は、下記式:
−SiR n1 3−n1
(式中、Rは、加水分解可能な基を表し;
は、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数である。)
で表される基を有することが好ましい。
化合物(G)は、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR n1 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
d’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
85は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が好ましい。
以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物について説明する。
式(A1)および(A2):
Figure 2021138147
上記式中、PFPEは、−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
で表されるポリエーテル鎖である。X10としては、Fが好ましい。m11〜m16は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましく、0〜100の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11〜m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11〜m16は、合計で、10〜200の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。各繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。上記ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖または−(OCF(CF)CFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖であり、より好ましくは、−(OCFCFCFm14−(式中、m14は1〜200の整数である)で表される鎖である。m14は、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm13−(OCm14−(OCm15−(OCFm16−(式中、m13およびm14は、それぞれ、0〜30の整数であり、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。m13〜m16は、合計で、5以上の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。m13〜m16は、合計で、10以上の整数であることが好ましい。上記ポリエーテル鎖は、−(OCFCFCFCFm13−(OCFCFCFm14−(OCFCFm15−(OCFm16−であることが好ましい。一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(OCm15−(OCFm16−(式中、m15およびm16は、それぞれ、1〜200の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖であってもよい。m15およびm16は、それぞれ、5〜200の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
さらに別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、−(Rm1−Rm2m17−で表される基である。式中、Rm1は、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rm2は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rm1は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記m17は、2以上の整数であり、好ましくは3以上の整数であり、より好ましくは5以上の整数であり、100以下の整数であり、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ポリエーテル鎖は、好ましくは、−(OC−OCm17−または−(OC−OCm17−である。
上記式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表す。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、n1は、(−SiR n1 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。ただし、式中、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはRが存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、αは1〜9の整数であり、α’は1〜9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、α’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 2021138147
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0、1または2であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記Xは、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(C2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(C2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2021138147
Figure 2021138147
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2021138147
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021138147
などが挙げられる。
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR26−(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR27)−、および−C(O)NR27−(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR13−(CF−である。
上記R13は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記eは、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2021138147
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2021138147
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2021138147
が挙げられる。
この態様において、Xは、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−O−CFR13−(CF−であり;
13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
eは、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、0〜2の整数であり(uが0の場合Xは単結合である);
tは、1〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR n1 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B1)および(B2):
Figure 2021138147
上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R、Rおよびn1は、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR n1 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のβは、1〜9の整数であり、β’は、1〜9の整数である。これらβおよびβ’は、Xの価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、β’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、βは1であり、β’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 2021138147
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021138147
などが挙げられる。
好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である]
で表される化合物である。
上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特許文献1に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。例えば、式(B1)および(B2)で表される化合物は、下記式(B1−4)または(B2−4):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、RまたはRであり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基である)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、RまたはRに変換して、式(B1”)または(B2”):
Figure 2021138147
[式中、PFPE、Rf、X5’、β、β’およびR92は、上記と同意義であり;
n1は、0〜3の整数である。]
で表される化合物として得ることができる。
式(B1”)または(B2”)において、X5’からR92−CHCH−までの部分が、式(B1)または(B2)におけるXに対応する。
式(C1)および(C2):
Figure 2021138147
上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR k1 l1 m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のγは、1〜9の整数であり、γ’は、1〜9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C1)において、γはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γは1〜3であり、γ’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γは1であり、γ’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure 2021138147
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021138147
などが挙げられる。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基(下記では単に「Z」と示す)を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2021138147
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2021138147
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 73 または−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 73 であり得る。式中、(−Z−SiR72 73 )の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのR72が存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、k1、l1およびm1の和は、3である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基を導入し、導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、以下のようにして得ることができる。
好ましい式(C1)および(C2)で示される化合物は、下記式(C1”)および(C2”):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表し;
は、C1−6アルキレン基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは3であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、一のRにおいて、p1、q1およびr1の和は3である。]
で表される化合物である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。下記式(C1−4)または(C2−4):
Figure 2021138147
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiR93 k1 l1 m1(式中、R93はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくは塩素原子であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、k1は1〜3の整数であり、l1およびm1は、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、k1、l1およびm1の和は3である。)で表される化合物と反応させて、式(C1−5)または(C2−5):
Figure 2021138147
[式中、Rf、PFPE、R92、R93、R、R、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る。
得られた式(C1−5)または(C2−5)で表される化合物を、Hal−J−R94−CH=CH(式中、Halはハロゲン原子(例えば、I、Br、Cl、F等)を表し、Jは、Mg、Cu、PdまたはZnを表し、R94は単結合または2価の有機基を表す。)で表される化合物と反応させて、式(C1−6)または(C2−6):
Figure 2021138147
[式中、Rf、PFPE、R92、R94、R、R、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る。
得られた式(C1−6)または(C2−6)で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R72またはR73であり、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表し、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R72またはR73に変換して、式(C1’’’)または(C2’’’):
Figure 2021138147
[式中、Rf、PFPE、R72、R73、R92、R94、R、R、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。]
で表される化合物を得ることができる。
式(C1’’’)または(C2’’’)において、X7’からR92−CHCH−までの部分が、式(C1)または(C2)におけるXに対応し、−R94−CHCH−が式(C1)または(C2)におけるZに対応する。
式(D1)および(D2):
Figure 2021138147
上記式(D1)および(D2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、δは1〜9の整数であり、δ’は1〜9の整数である。これらδおよびδ’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δおよびδ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつδ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)においては、δはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δは1〜3であり、δ’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δは1であり、δ’は1である。この場合、式(D1)および(D2)は、下記式(D1’)および(D2’)で表される。
Figure 2021138147
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021138147
などが挙げられる。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。これは、式(C1)および(C2)におけるRに関する記載と同様である。
好ましい態様において、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−O−(CHh’−または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p2、q2およびr2の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 q286 r2または−C(−Y−SiR85 q286 r2、好ましくは−C(−Y−SiR85 q286 r2であり得る。式中、(−Y−SiR85 q286 r2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 q286 r2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)中、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの−Y−SiR85 n286 3−n2基が存在する。
式(D1)または式(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。例えば、Xが2価である式(D1’)で表される化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
HO−X−C(YOH)(式中、XおよびYは、それぞれ独立して、2価の有機基である。)で表される多価アルコールに、二重結合を含有する基(好ましくはアリル)、およびハロゲン(好ましくはブロモ)を導入して、Hal−X−C(Y−O−R−CH=CH(式中、Halはハロゲン、例えばBrであり、Rは二価の有機基、例えばアルキレン基である。)で表される二重結合含有ハロゲン化物を得る。次いで、末端のハロゲンと、RPFPE−OH(式中、RPFPEは、パーフルオロポリエーテル基含有基である。)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコールとを反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH=CHを得る。次いで、末端の−CH=CHと、HSiClおよびアルコールまたはHSiR85 と反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH−CH−SiR85 を得ることができる。
上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の数平均分子量を有し得る。上記数平均分子量は、好ましくは2,000〜30,000、より好ましくは3,000〜10,000、さらに好ましくは3,000〜8,000であり得る。
上記数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定する。
上記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物におけるPFPE部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,500〜10,000、さらに好ましくは3,000〜8,000であり得る。
化合物(H)は、式:R111−PFPE−R113
(式中、PFPEはパーフルオロポリエーテル基、R111及びR113は、独立に、F、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のフッ素化アルキル基、炭素数1〜16のフッ素化アルコキシ基、−R114−X111(R114は単結合又は二価の有機基、X111は−NH、−OH、−COOH、−CH=CH、−OCHCH=CH、ハロゲン、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸エステル、チオール、チオエーテル、アルキルエーテル(フッ素で置換されていてもよい)、アリール、アリールエーテル又はアミド))で表される。
111としては、−OH、−COOH、チオール(−SH)、−CH=CH及び−OCHCH=CHからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記二価の有機基としては、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、又は、それらの末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。上記二価の有機基の炭素数は特に限定されないが、例えば、1〜16であってよい。
111及びR113としては、独立に、F、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基又は−R114−X111(R114及びX111は上述のとおり)が好ましく、F、炭素数1〜3の完全フッ素化アルキル基又は−R114−X111(R114及びX111は上述のとおり)がより好ましい。
mとしては、300以下の整数が好ましく、100以下の整数がより好ましい。
PFPEとしては、例えば、
式:−(CX112 CFCFO)n111(CF(CF)CFO)n112(CFCFO)n113(CFO)n114(CO)n115
(n111、n112、n113、n114及びn115は、独立に、0又は1以上の整数、X112はH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表されるもの、
式:−(OC−R118
(R118は、OC、OCおよびOCから選択される基であり、fは、2〜100の整数である)で表されるもの
等が挙げられる。
n111〜n115は、それぞれ、0〜200の整数であることが好ましい。n111〜n115は、合計で、1以上であることが好ましく、5〜300であることがより好ましく、10〜200であることが更に好ましく、10〜100であることが特に好ましい。
118は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記fは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、式:−(OC−R118−は、好ましくは、式:−(OC−OC−または式:−(OC−OC−である。
化合物(H)は、重量平均分子量が500〜100000であることが好ましく、50000以下がより好ましく、10000以下が更に好ましく、6000以下が特に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、測定することができる。
市販されている化合物(H)としては、商品名デムナム(ダイキン工業社製)、フォンブリン(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)、バリエルタ(NOKクリューバー社製)、クライトックス(デュポン社製)などが挙げられる。
層(A)は、樹脂を含む。上記樹脂は、上記機能性膜に機能を付与するための主材としての樹脂であり、上記樹脂の種類によって、上記機能性膜の機能が決まる。
上記樹脂としては、硬化性樹脂を硬化させることにより得られる樹脂、硬化性モノマーを硬化させることにより得られる樹脂、及び、含ケイ素化合物を用いて形成されたポリシロキサン構造を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記硬化性樹脂は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。上記硬化性モノマーは、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
上記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、光硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。
上記硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー(PTFE等)、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)などが挙げられる。工程(2)を実施した後に紫外線硬化等の操作を行う場合には、透明性を有する樹脂が好ましい。
上記硬化性樹脂又は上記硬化性樹脂を構成するモノマーとして具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種(メタ)アクリレート類:フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)等が挙げられる。
上記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー、熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、紫外線硬化性モノマーが好ましい。
上記硬化性モノマーとしては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
上記硬化性モノマーとして具体的には、以下の例が挙げられる。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
(b)エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
(c)ポリエステル(メタ)アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
Figure 2021138147
(f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
上記硬化性樹脂及び硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
上記硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類、PAK−01、PAK−02(東洋合成化学社製)、ナノインプリント樹脂NIFシリーズ(旭硝子社製)、ナノインプリント樹脂OCNLシリーズ(東京応化工業社製)、NIAC2310(ダイセル化学工業社製)、エポキシアクリレート樹脂類EH−1001、ES−4004、EX−C101、EX−C106、EX−C300、EX−C501、EX−0202、EX−0205、EX−5000など(共栄社化学社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールN−75、スミジュールN3200、スミジュールHT、スミジュールN3300、スミジュールN3500(住友バイエルンウレタン社製)などが挙げられる。
上記硬化性モノマーの内、シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンFM−0611、サイラプレーンFM−0621、サイラプレーンFM−0625、両末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM−7711、サイラプレーンFM−7721及びサイラプレーンFM−7725等、サイラプレーンFM−0411、サイラプレーンFM−0421、サイラプレーンFM−0428、サイラプレーンFM−DA11、サイラプレーンFM−DA21、サイラプレーン−DA25、片末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0725、サイラプレーンTM−0701及びサイラプレーンTM−0701T(JCN社製)等が挙げられる。
多官能アクリレート類としては、A−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、A−TMMT(新中村工業社製)等が挙げられる。
多官能メタクリレート類としてTMPT(新中村工業社製)等が挙げられる。
アルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートとしては、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン(別名(トリイソプロポキシシリル)プロピルメタクリレート(略称:TISMA)および(トリイソプロポキシシリル)プロピルアクリレート)、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
上述したとおり、本発明の機能性膜では、層(A)に含まれる樹脂が機能性膜に機能を付与するための主材としての樹脂である。本発明の機能性膜は上述した構成を備えることから、層(A)に含まれる樹脂が本来有する特性が充分に発揮される。上記特性とは、透明性、低散乱性、低反射性、耐擦傷性、可撓性等が挙げられ、なかでも、透明性、耐擦傷性であることが好ましい。これらの特性を有する樹脂としては、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー等の樹脂を硬化させることにより得られる樹脂、多官能(メタ)アクリレート類、シリコン(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類等の硬化性モノマーを硬化させることにより得られる樹脂等が挙げられる。
上記樹脂は、硬化性樹脂及び架橋触媒を含む組成物を硬化させることにより得られる樹脂、並びに、硬化性モノマー及び架橋触媒を含む組成物を硬化させることにより得られる樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
上記架橋触媒としては、ラジカル重合開始剤、酸発生剤等が例示される。
上記ラジカル重合開始剤は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明においては、上記ラジカル光重合開始剤が好ましい。
上記ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
IRGACURE 651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、
IRGACURE 184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
IRGACURE 2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、
IRGACURE 127:2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、
IRGACURE 907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、
IRGACURE 369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、
IRGACURE 379:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、
IRGACURE 819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784:ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、
IRGACURE OXE 01:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、
IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
DAROCUR 1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、
DAROCUR TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸:2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184とベンゾフェノンとの混合物(1:1)、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369とIRGACURE 651との混合物(3:7)、
IRGACURE 1800:CGI403とIRGACURE 184との混合物(1:3)、
IRGACURE 1870:CGI403とIRGACURE 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、IRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
また、上記架橋触媒としてラジカル光重合開始剤を用いる場合には、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを併用することもでき、重合促進剤として、DAROCUR EDB(エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート)、DAROCUR EHA(2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート)などを併用しても良い。
上記増感剤を用いる場合の増感剤の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜2質量部である。
また、上記重合促進剤を用いる場合の重合促進剤の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜2質量部である。
上記酸発生剤は、熱や光を加えることによって酸を発生する材料であり、熱酸発生剤、光酸発生剤が挙げられる。本発明においては、光酸発生剤が好ましい。
上記熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート(特に、4−ニトロベンジルトシレート)、他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
上記光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体とにより構成されており、このような構造の光酸発生剤に特定波長の光を照射することで、光酸発生剤が励起し酸前駆体部分から酸が発生する。
上記光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、CFSO、p−CHPhSO、p−NOPhSO(ただし、Phはフェニル基)等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等が挙げられる。その他、光酸発生剤として、2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物、2−トリハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物、2−トリハロメチル−5−ヒドロキシフェニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物なども挙げられる。
なお、上記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸(例えば、塩化水素)を形成する化合物である。
上記光酸発生剤の市販品として以下のものが例示される。
和光純薬工業社製のWPAG−145[ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG−170[ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG−199[ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG−281[トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート]、WPAG−336[ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート]、WPAG−367[ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のIRGACURE PAG103[(5−プロピルスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]、IRGACURE PAG108[(5−オクチルスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル)]、IRGACURE PAG121[(5−p−トルエンスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]、IRGACURE PAG203、CGI725、三和ケミカル社製のTFE−トリアジン[2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン]、TME−トリアジン[2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリ−クロロメチル)−s−トリアジン]MP−トリアジン[2−(メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン]、ジメトキシ[2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリ−クロロメチル)−s−トリアジン]。
上記架橋触媒の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。このような範囲であると、充分な硬化体が得られる。上記架橋触媒の配合量としてより好ましくは、0.3〜5質量部であり、更に好ましくは、0.5〜2質量部である。
また、上記架橋触媒として上記酸発生剤を用いる場合には、必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、上記酸発生剤から発生する酸の拡散を制御してもよい。
上記酸捕捉剤としては、特に制限されないが、アミン(特に、有機アミン)、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などの塩基性化合物が好ましい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが、画像性能が優れる点でより好ましい。
上記酸捕捉剤としては、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp−トルエンスルホナート、2,4,6−トリメチルピリジニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
上記酸捕捉剤の配合量は、上記酸発生剤100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
上記含ケイ素化合物としては、反応により、好ましくはゾル−ゲル反応により、ポリシロキサン構造を形成することができる含ケイ素化合物が好ましい。
一の態様において、上記含ケイ素化合物は、炭素とケイ素を含む有機ケイ素化合物であり得る。
上記有機ケイ素化合物としては、Si−H結合を有するSi−H化合物;アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のSi−N結合を有するSi−N化合物;モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のSi−O結合を有するSi−O化合物;モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のSi−Cl結合を有するSi−Cl化合物等のハロゲノシラン、Si−(C)4化合物、Si−Si結合を有するSi−Si化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物は、Si−H化合物、Si−N化合物、ハロゲノシラン、Si−(C)化合物、Si−Si化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Siに、水素、酸素およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも1種の原子が結合した化合物がより好ましい。
以下に、上記有機ケイ素化合物の具体例を示す。
〔Si−H化合物〕
Figure 2021138147
Figure 2021138147
〔Si−N化合物〕
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
〔Si−O化合物〕
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
〔ハロゲノシラン〕
Si−Cl化合物:
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Si−Cl化合物以外のハロゲノシラン:
Figure 2021138147
〔Si−(C)化合物〕
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
〔Si−Si化合物〕
Figure 2021138147
〔ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシラン〕
Figure 2021138147
Figure 2021138147
Figure 2021138147
上記有機ケイ素化合物は、下記式(2):
{Si(Ra1(Rb1(Rc1(Rd1(Re1 (2)
[式中、Ra1、Rb1、Rc1およびRd1は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数1〜10のアミノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数3〜10のアリル基、または炭素数3〜10のグリシジル基である。Re1は、それぞれ独立して、−O−、−NH−、−C≡C−、または、シラン結合である。s、t、uおよびvは、それぞれ独立して、0または1であり、wは0〜4の整数であり、xは1〜20である。xが1である場合、s+t+u+vは4であり、wは0である。xが2〜20である場合、s+t+u+vは、それぞれ独立して、0〜4であり、wは、それぞれ独立して、0〜4であり、wが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはRe1を介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合している。)で表される化合物であることがより好ましい。Ra1、Rb1、Rc1、およびRd1は、Siに結合している1価の基である。Re1は、2個のSiに結合している2価の基である。
式(2)中、Ra1、Rb1、Rc1およびRd1は、それぞれ独立して、少なくとも1つは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数1〜10のアミノ基であり、それ以外は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数3〜10のアリル基、または炭素数3〜10のグリシジル基であることが好ましい。xが2〜20である場合、s+t+u+vは、それぞれ独立して、1〜3であり、wは1〜3であることが好ましい。
式(2)中、Ra1、Rb1、Rc1およびRd1は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または、炭素数1〜6のアミノ基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基である。
上記Ra1、Rb1、Rc1およびRd1において、アルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、例えば、Ra1、Rb1、Rc1またはRd1としては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基であり得る。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、またはジメチルフェニル基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
上記Ra1、Rb1、Rc1およびRd1において、アルコキシ基の炭素数は、1〜5であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、またはブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、またはエトキシ基である。
e1は、それぞれ独立して、−O−、−NH−、−C≡C−、または、シラン結合である。Re1としては、−O−、−NH−、または、−C≡C−が好ましい。Re1は、2個のSiに結合している2価の基であり、Re1によって2以上のケイ素原子がRe1を介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合することができる。xが2以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。好ましい含ケイ素化合物の具体例としては、上述したSi−H化合物、Si−N化合物、ハロゲノシラン、Si−(C)化合物、Si−Si化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のSiを1個または2個以上含む化合物が挙げられる。
一の態様において、上記含ケイ素化合物は、式(3):
SiR (3)
または式(4):
Si 4y−2z (4)
で表される化合物である。
上記式(3)中、Rは、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。
上記式(4)中、Rは、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。yは2以上であり、zは1以上であり、4y−2zは0より大きい。
本発明の機能性膜は、例えば、
層(A)に含まれる樹脂及び溶剤を含む組成物を調製する工程(1)、
基材(S)上に、上記組成物を適用し、乾燥させることにより、基材(S)上に層(A)が設けられた積層体(a)を得る工程(2)、
微細凹凸パターンを表面に有するモールド上に、層(B)を形成することにより、上記モールド上に層(B)が設けられた積層体(b)を得る工程(3)、
積層体(a)の層(A)面と、積層体(b)の層(B)面とが接するように、積層体(a)及び(b)を重ね合わせる工程(4)、及び、
上記モールドを層(B)から離型する工程(5)
を含む製造方法により、製造することができる。
層(A)に含まれる樹脂が、硬化性樹脂を硬化させることにより得られる樹脂、硬化性モノマーを硬化させることにより得られる樹脂、又は、含ケイ素化合物を用いて形成されたポリシロキサン構造を含む樹脂である場合は、工程(1)で調製する組成物は、上述した硬化性樹脂、上述した硬化性モノマー及び含ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。
上記組成物は、溶剤を含む。上記組成物が溶剤を含むことから、工程(2)において、上記組成物の基材(S)への適用が容易である。上記溶剤としては、炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
上記組成物は、上述した架橋触媒、上述した増感剤、上述した酸補足剤等を含むこともできる。
工程(2)において、上記組成物を適用する方法としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
工程(2)において、基材(S)に適用された組成物を乾燥させることが、機能性膜に機能を付与するための主材としての樹脂(層(A)に含まれる樹脂)の特性を充分に発揮させ、優れた防汚性、撥水性及び撥油性を有する機能性膜を得るために、極めて重要である。上記組成物を乾燥させることにより、関係式(1)及び(2)を充足する機能性膜を製造でき、層(A)と層(B)との明確な界面を形成できる。上記乾燥は、上記溶剤が5質量%以下になるまで除去できる条件で実施することが好ましく、上記溶剤を完全に除去できる条件実施することがより好ましい。上記乾燥は、例えば、20〜50℃で、1分〜10分実施できる。乾燥時に減圧してもよい。
工程(3)では、微細凹凸パターンを表面に有するモールド上に、層(B)を形成することにより、上記モールド上に層(B)が設けられた積層体(b)を得る。
上記モールドの材質としては、目的、必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属、金属酸化物、石英、シリコーン等の高分子樹脂、半導体、絶縁体、又はこれらの複合体などが挙げられる。
上記モールドの形状は、特に限定されず、ロール状又は平板状であってよい。
層(B)は、化合物(F)、化合物(G)及び化合物(H)のうち、少なくとも1つの化合物並びに溶剤を含む組成物を適用することにより、形成できる。上記組成物を適用する方法としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。上記組成物を適用した後、乾燥させてもよい。
溶剤を含む組成物を使用することにより、非常に薄い層(B)であっても形成可能である。上記溶剤としては、工程(1)で調製する組成物のための溶剤として例示したものが挙げられる。
工程(4)では、積層体(a)の層(A)面と、積層体(b)の層(B)面とが接するように、積層体(a)及び(b)を重ね合わせることにより、上記凹凸パンターンを転写する。
層(B)が化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物を含み、層(A)の構成材料と硬化方法が同一である場合は、工程(3)において、積層体(a)及び(b)を重ね合わせた状態で、層(A)及び層(B)を硬化させることができる。上記硬化は、重ね合わせた積層体(a)及び(b)を加熱するか、光を照射することにより、実施できる。上記光としては、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等が挙げられる。上記モールドを層(B)から離型する工程(5)を実施した後、層(A)及び層(B)を硬化させてもよい。
工程(5)では、上記モールドを層(B)から離型して、微細凹凸パターンを有する機能性膜を得る、上記機能性膜は、上記モールドが有する微細凹凸パターンが反転した転写パターンを有する。層(B)がパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含むことから、層(B)からの上記モールドの離型は極めて容易である。
上記機能性膜の用途としては、電子、光学、医療、化学分析、建材、自動車内外装などの幅広い用途が挙げられる。例えば、電子デバイスとしては、SOC、CMOS、CCD、NAND型フラッシュメモリ、DRAM、発光ダイオード(LED)、レーザー、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンバッテリーなどの集積回路や発畜電システムに利用できる。また、太陽光集光フィルム、液晶偏光板、ワイヤーグリッド偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルムが製造できる。これらのデバイスから太陽光パネル、スマートフォン、フレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータ、赤外線センサー、自動運転アシストシステム、カーナビゲーションシステムなどが製造される。
また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ELなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波(SHG)素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイ、エレクトロウエッティングなどに、磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ(ディスクリートトラック)、次次世代ハードディスクドライブ(パターンドメディア)、医療デバイスとしては、殺菌フィルム、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。建材としては遮光窓、セルフクリーニングフィルム、防曇フィルム、防霜フィルム、自動車内外装としてはインストールパネル、コンソールパネル、防曇ガラス、セルフクリーニングガラス、超撥水コーティングなどに利用できる。
つぎに本発明を試験例をあげて説明するが、本発明はかかる試験例のみに限定されるものではない。
試験例の各数値は以下の方法により測定した。
(膜厚の決定)
分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製のVASE ellipsometer)を用いて、反射スペクトルデータを得ることにより、膜厚を求めた。
(D1及びD2の測定)
X線光電子分光法(アルバック・ファイ社製VersaProbeII)を用いて、X線ビーム径100μm、測定範囲1000μm×300μm、光電子の取り出し角度45度の条件で測定した。
アルゴンガスクラスターイオンビーム(Ar−GCIB)によりスパッタリングし上記X線光電子分光法により元素分析を行った。また、炭素の1sスペクトルを測定した。スパッタ条件はアルバック・ファイ社製VersaProbeIIを用い、イオン源としてアルゴンガスクラスターイオンビーム、スパッタリング条件は加速電圧5kV、試料電流20nA、ラスター領域2mm×2mm、スパッタリング時間8分で行った。
試験例1
シリコン基板上にキャスト成形したポリスチレン膜の膜厚をAFMにより測定したところ81nmであった。本ポリスチレン膜を上記スパッタ条件によりスパッタリングしたところ、炭素1sスペクトルの減少が観測された。スパッタリング時間7分で基材のシリコン基板に到達し最表面のSiO層を検出した。ポリスチレン膜の膜厚とスパッタリング時間から求めたスパッタリング速度は11.6nm/分であった。
試験例2
オプツールDAC−HP(ダイキン工業社製)を固形分濃度0.025質量%となるように溶剤で希釈し試料液Aとする。試料液Aに固形分に対して2.0質量%の光重合開始剤を加えて、予め離型処理したガラス板上に、固形分が25nmの膜厚となる量をスピンコートにより塗布した。室温で10分乾燥した後、365nmの紫外光を照射して硬化膜Aを得た。硬化膜Aの5枚をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果を表1に示す。
試験例3
上記のオプツールDAC−HP(ダイキン工業社製)の固形分濃度を0.05質量%とした以外は同様に調製したものを試料液Bとする。固形分の膜厚が50nmの膜厚とした以外は試験例2と同様の操作を行い、硬化膜Bを得た。硬化膜Bの5枚をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果を表1に示す。
Figure 2021138147
試験例4
図3に示す積層体30を作製した。まず、試料液Aを、予め離型処理したガラス板31上に、固形分が25nmの膜厚となる量をスピンコートにより塗布した。室温で10分乾燥し、塗布膜32を形成した。PAK−02(東洋合成化学社製)にPAK−02に対して2.0質量%の光重合開始剤を加え遮光下回転ミキサーにて攪拌した。これを厚さ2mmの石英基板34にバーコートにて膜厚が10μmとなるよう塗布し、塗布膜33を形成した。塗布膜32と塗布膜33とを重ね、窒素雰囲気下365nmのUV光を含む光線を600mJ/cm2の強度で石英基板34を上面として照射し、塗布膜32及び塗布膜33を硬化させた。ガラス板31を剥がすことにより、硬化膜32、硬化膜33及び石英基板34を有する機能性膜Aを作製した。X線光電子分光法による機能性膜Aのスペクトルを図4に示す。D1はポリスチレン換算で23.2nmであり、D2はポリスチレン換算で34.8nmであった。
試験例5
試料液Bを固形分が50nmの膜厚となる量を塗布した以外は試験例4と同様の操作を行い、機能性膜Bを得た。X線光電子分光法による機能性膜Bのスペクトルを図5に示す。D1はポリスチレン換算で46.4nmであり、D2はポリスチレン換算で58.0nmであった。
10 機能性膜
11 基材
12 樹脂を含む層
13 パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層
20 機能性膜(比較)
21 基材
22 樹脂を含む層
23 パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層
30 積層体
31 ガラス板
32 塗布膜、硬化膜
33 塗布膜、硬化膜
34 石英基板

Claims (8)

  1. 樹脂を含む層(A)、及び、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む層(B)を含む機能性膜であって、
    層(B)の層(A)とは反対側の面に微細凹凸パターン構造を有しており、
    アルゴンガスクラスターイオンビームにより層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法により元素分析した場合に、関係式(1)を充足し、かつ、
    アルゴンガスクラスターイオンビームにより層(B)側からエッチングしながら、X線光電子分光法により炭素の1sスペクトルを測定した場合に、関係式(2)を充足する
    ことを特徴とする機能性膜。
    関係式(1):D1<2×X1
    (式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D1はフッ素原子濃度が1atom%以下になる深さ(nm)を表す。)
    関係式(2):D2<2×X1
    (式中、X1は層(B)の膜厚(nm)を表し、D2は結合エネルギー290〜300eVの範囲内にピークが検出されなくなる深さ(nm)を表す。)
  2. 関係式(1)において、更に、0.8×X1<D1を充足する請求項1記載の機能性膜。
  3. 関係式(2)において、更に、0.8×X1<D2を充足する請求項1又は2記載の機能性膜。
  4. 層(A)上に、層(B)が設けられている
    請求項1、2又は3記載の機能性膜。
  5. 更に、基材(S)を含み、
    基材(S)上に、層(A)が設けられており、
    層(A)上に、層(B)が設けられている
    請求項1、2、3又は4記載の機能性膜。
  6. 前記パーフルオロポリエーテル基は、
    式:−(OC12m11−(OC10m12−(OCm13−(OC10 m14−(OCm15−(OCFm16
    (式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)
    で表されるポリエーテル鎖である請求項1、2、3、4又は5記載の機能性膜。
  7. 層(B)に含まれる前記化合物が、
    パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物(F)を硬化させることにより得られる化合物、
    パーフルオロポリエーテル基及び加水分解可能な基を有する化合物(G)、及び、
    式:R111−PFPE−R113
    (式中、PFPEはパーフルオロポリエーテル基、R111及びR113は、独立に、F、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のフッ素化アルキル基、炭素数1〜16のフッ素化アルコキシ基、−R114−X111(R114は単結合又は二価の有機基、X111は−NH、−OH、−COOH、−CH=CH、−OCHCH=CH、ハロゲン、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸エステル、チオール、チオエーテル、アルキルエーテル(フッ素で置換されていてもよい)、アリール、アリールエーテル又はアミド))で表される化合物(H)
    からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4、5又は6記載の機能性膜。
  8. 層(A)に含まれる前記樹脂が、硬化性樹脂を硬化させることにより得られる樹脂、硬化性モノマーを硬化させることにより得られる樹脂、及び、含ケイ素化合物を用いて形成されたポリシロキサン構造を含む樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の機能性膜。
JP2021091484A 2016-10-25 2021-05-31 機能性膜 Active JP7137098B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016209011 2016-10-25
JP2016209011 2016-10-25
JP2018547676A JP6939809B2 (ja) 2016-10-25 2017-10-24 機能性膜

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018547676A Division JP6939809B2 (ja) 2016-10-25 2017-10-24 機能性膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021138147A true JP2021138147A (ja) 2021-09-16
JP7137098B2 JP7137098B2 (ja) 2022-09-14

Family

ID=62023577

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018547676A Active JP6939809B2 (ja) 2016-10-25 2017-10-24 機能性膜
JP2021091484A Active JP7137098B2 (ja) 2016-10-25 2021-05-31 機能性膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018547676A Active JP6939809B2 (ja) 2016-10-25 2017-10-24 機能性膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10781335B2 (ja)
EP (1) EP3514580B1 (ja)
JP (2) JP6939809B2 (ja)
CN (1) CN109844574B (ja)
TW (1) TWI703039B (ja)
WO (1) WO2018079525A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210214495A1 (en) * 2018-05-16 2021-07-15 Guangzhou Ur Materials Technology Co., Ltd. Silane compound containing perfluoropolyether group, preparation method therefor, surface treatment agent and product thereof
JP7114182B2 (ja) * 2018-09-25 2022-08-08 株式会社ディスコ 被着体に光学薄膜を貼り付けて形成する方法
KR102561500B1 (ko) * 2018-09-28 2023-08-01 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
WO2021251396A1 (ja) * 2020-06-12 2021-12-16 Agc株式会社 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法、化合物及びその製造方法、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法
KR20220105255A (ko) 2021-01-19 2022-07-27 삼성디스플레이 주식회사 지문방지 코팅용 화합물, 이를 포함하는 디스플레이 보호층 및 전자 장치
CN116239924B (zh) * 2022-11-10 2023-12-01 浙江巨化技术中心有限公司 一种电子级防护剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044184A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体
JP2012088693A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Nitto Denko Corp 光学フィルムの製造方法
WO2014017396A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及び反射防止フィルム
JP2014153524A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品及び画像表示装置
JP2014164102A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品及び画像表示装置
JP2015079262A (ja) * 2014-11-28 2015-04-23 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム
WO2015145703A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産自動車株式会社 防汚性表面構造体及び自動車部品
JP2016122140A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日油株式会社 防眩性反射防止フィルム及びそれを用いた画像表示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004128361A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Daikin Ind Ltd 帯電性部材、帯電性部材製造方法及びエレクトレットマイクロホン・アセンブリーの製造方法
US20060194703A1 (en) * 2003-03-03 2006-08-31 Masayoshi Tatemoto Liquid fluoropolymer composition, process for producing organosol, film, and fuel cell
WO2011053004A2 (ko) * 2009-10-29 2011-05-05 주식회사 엘지화학 저반사 및 고접촉각을 갖는 기판 및 이의 제조방법
JP2011169987A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Sony Corp 防眩性フィルムおよびその製造方法、紫外線硬化型樹脂組成物、ならびに表示装置
TWI415737B (zh) * 2010-06-07 2013-11-21 Mitsubishi Rayon Co 表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法
US20130330518A1 (en) * 2011-02-24 2013-12-12 Toray Industries, Inc. Transfer film
EP2827361A4 (en) * 2012-03-12 2015-04-15 Asahi Kasei E Materials Corp FORM, PAINT COATING AND METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR AND MICRORELIEF STRUCTURE
CN104349892B (zh) 2012-06-15 2017-06-09 三菱丽阳株式会社 层积体
JP5940662B2 (ja) * 2012-06-22 2016-06-29 シャープ株式会社 反射防止フィルムの製造方法
JP5747928B2 (ja) * 2013-02-13 2015-07-15 大日本印刷株式会社 反射防止物品の製造方法
EP3029091B1 (en) * 2013-07-28 2020-03-25 Mitsubishi Chemical Corporation Coating film
JP5915715B2 (ja) * 2013-10-18 2016-05-11 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
JP2016083928A (ja) 2014-10-25 2016-05-19 株式会社リコー ノズル板、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置
KR102060872B1 (ko) 2015-04-30 2019-12-30 샤프 가부시키가이샤 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044184A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明成形体
JP2012088693A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Nitto Denko Corp 光学フィルムの製造方法
WO2014017396A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及び反射防止フィルム
JP2014153524A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品及び画像表示装置
JP2014164102A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品及び画像表示装置
WO2015145703A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日産自動車株式会社 防汚性表面構造体及び自動車部品
JP2015079262A (ja) * 2014-11-28 2015-04-23 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム
JP2016122140A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 日油株式会社 防眩性反射防止フィルム及びそれを用いた画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3514580A4 (en) 2020-06-10
TWI703039B (zh) 2020-09-01
JP6939809B2 (ja) 2021-09-22
WO2018079525A1 (ja) 2018-05-03
EP3514580A1 (en) 2019-07-24
JP7137098B2 (ja) 2022-09-14
TW201825293A (zh) 2018-07-16
US10781335B2 (en) 2020-09-22
US20190284431A1 (en) 2019-09-19
CN109844574A (zh) 2019-06-04
EP3514580B1 (en) 2023-03-01
CN109844574B (zh) 2021-08-24
JPWO2018079525A1 (ja) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6939809B2 (ja) 機能性膜
US11634608B2 (en) Compound having isocyanuric skeleton and composition in which said compound is included
CN114206985B (zh) 含氟异氰脲酸酯化合物
JP7125592B2 (ja) イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物
JP6755951B2 (ja) 防汚性フィルムの製造方法
JP6653758B2 (ja) 防汚性フィルムの製造方法
KR102179803B1 (ko) 전사 패턴을 갖는 피전사물의 제조 방법
JP6903903B2 (ja) 積層体
TW202323369A (zh) 含有氟聚醚基的環氧化合物
KR20240023156A (ko) 플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210625

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220329

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220527

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220815

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7137098

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151