JP2021128341A

JP2021128341A - 量子ドット、前記量子ドットを含む量子ドット分散液、光変換硬化性組成物、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルム、前記組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置

Info

Publication number: JP2021128341A
Application number: JP2021020073A
Authority: JP
Inventors: 賢正王; Hyun Jung Wang; 召喜金; So Hee Kim; 亨柱金; Hyung Joo Kim; 奎 ▲チュル▼ 申; Kyu Chul Shin
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: JP7483645B2; JP7482810B2; KR20210102828A; KR20210102841A; JP2021128342A

Abstract

【課題】光特性、酸化安定性および信頼性に優れた量子ドットを提供する。これによって量子ドットフィルム、量子ドット発光ダイオード、カラーフィルタ、光変換積層基材などの多様な用途に効果的に適用可能であり、高品質の画像表示装置を提供する。【解決手段】表面上に特定の化学式構造の化合物を含むリガンド層を有する量子ドットであり、光変換硬化性組成物は前記リガンド層を含む量子ドット、分散液およびインク組成物または樹脂組成物からなる。【選択図】なし

Description

本発明は、量子ドット、前記量子ドットを含む量子ドット分散液、光変換硬化性組成物、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルム、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置に関する。

量子ドットは、高い発光性と幅の狭い発光スペクトルを有し、１つの励起波長で発光波長を調節することができ、光に対して安定した量子ドット固有の特性を有するため、最近まで生物学的映像やエネルギー変換、そして照明（ＬＥＤ）のような重要な応用分野に用いるための研究が多くなされてきている。

このような量子ドットは表面の状態に極めて敏感な物質であって、分散している溶媒や周辺環境によって表面から酸化が起こり、結局、発光効率が急激に減少する。量子ドットの多様な応用のためには、最初に分散していた有機溶媒以外に多様な溶媒で分散しなければならないか、または表面に特定の官能基を形成しなければならないが、これらの過程によって量子ドットの表面に損傷を与え、結局、発光効率の減少につながる問題点がある。

これらの問題点を克服するために多くの試みがなされてきており、現在、多様な方法が提示されている。その一つが、量子ドットの表面に存在する有機物質を所望の官能基がある分子に置換する官能基置換（ｌｉｇａｎｄｅｘｃｈａｎｇｅ）方法である。この方法は、量子ドットの表面に存在する有機分子を応用しようとするのに適した有機分子と置換する方法であるが、量子ドットの表面に直接的な影響を与えるため、発光効率に致命的な問題点を引き起こすという欠点がある。

大韓民国公開特許第１０−２０１８−０００２７１６号および大韓民国登録特許第１０−１６２８０６５号は、表面に配置されるリガンドを含む量子ドットについて開示しているが、相溶性が低くて分散性に劣り、安定性および信頼性が十分ではなく、時間経過とともに耐光性が減少し、粘度安定性が十分でなくてインクジェット方式に不向きであるなどの問題を解決していないのが現状である。

大韓民国公開特許第１０−２０１８−０００２７１６号大韓民国登録特許第１０−１６２８０６５号

本発明は、光特性、酸化安定性および信頼性に優れた量子ドットを提供することを目的とする。

また、本発明は、分散性および粘度安定性に優れた量子ドット分散液を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、光変換効率、塗膜硬度および密着性に優れ、インクジェット方式に適した光変換硬化性組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記量子ドットを含む量子ドットフィルムおよび量子ドット発光ダイオード（ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）を提供することを目的とする。

なお、本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、表面上にリガンド層を有する量子ドットであって、
前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含む量子ドットを提供する。

（前記化学式１において、
Ａは、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルカニル基、炭素数２〜３０のアルキルエステル基、炭素数４〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基、チオエーテル基、炭素数１〜３０のチオエステル基、シリル基、または炭素数１〜３０のシリルエステル基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、−ＯＲ_１１−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｍ−、または−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｌ−であり、
Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−であり、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＨであり、
Ｘは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、リン酸基、イミダゾール基、またはテトラゾール基であり、
Ｒ_１１は、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ_１２は、炭素数４〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
ｍおよびｌは、それぞれ独立して、１〜１５０の整数である。

ただし、Ａが１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基の場合、前記

のなす構造が

であることはない。）
また、本発明は、前記量子ドットを含む量子ドット分散液、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルムおよび光変換硬化性組成物を提供する。

さらに、本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置を提供する。

本発明に係る量子ドットは、特定の化学式構造で表される化合物をリガンド層に含むことで、量子ドットの表面が保護されて酸化安定性および信頼性に優れ、量子効率の低下が防止され、光特性に優れている。

また、前記量子ドットを含む量子ドットインク組成物および光変換硬化性組成物は、分散性および粘度安定性が高くてインクジェット方式による連続工程にも適しており、これによって製造された塗膜は、硬度および密着性に優れた効果を示す。

したがって、前記量子ドットおよびこれを含む光変換硬化性組成物は、輝度などの光特性、信頼性および工程特性などがすべて向上する効果を提供するため、量子ドットフィルム、量子ドット発光ダイオード、カラーフィルタ、光変換積層基材などの多様な用途に効果的に適用可能であり、これによって高品質の画像表示装置を提供することができる。

本発明は、表面上にリガンド層を有する量子ドットであって、前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含む量子ドットを提供する。

のなす構造が

であることはない。）
本発明に係る量子ドットは、前記化学式１で表される化合物をリガンド層に含むことにより、量子ドット表面の酸化による量子効率の減少を防止可能で、優れた信頼性および光特性を示すことを特徴とする。

また、本発明は、前記量子ドット、モノマーおよび溶剤のうちの１種以上を含む量子ドット分散液を提供する。

また、本発明は、前記量子ドット分散液を含む光変換硬化性組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記量子ドットを含む発光ダイオード（ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）および量子ドットフィルムを提供する。

また、本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置を提供する。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。
＜量子ドット＞
本発明において、量子ドットは光源によって自体発光し、可視光線および赤外線領域の光を発生させるために用いられるものであってもよい。量子ドットは数ナノサイズの結晶構造を有する物質で、数百から数千個程度の原子で構成されるものであってもよい。原子が分子をなし、分子はクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）という小さな分子の集合体を構成してナノ粒子をなすが、通常、これらのナノ粒子が特に半導体の特性を呈している時、これを量子ドットという。本発明の量子ドットはこのような概念に符合するものであれば特に限定されない。物体がナノサイズ以下と小さくなる場合、その物体のエネルギーバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）が大きくなる現象である量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ）が現れ、量子ドットが外部からエネルギーを受けて励起状態に達すると、自らエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出し、自発光できる。

本発明に係る量子ドットは、表面上にリガンド層を有し、前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする。これによって量子ドットの表面が保護され、酸化安定性が向上して量子効率の低下が防止され、信頼性が向上できる。

前記化学式１において、Ａは、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルカニル基、炭素数２〜３０のアルキルエステル基、炭素数４〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基、チオエーテル基、炭素数１〜３０のチオエステル基、シリル基、または炭素数１〜３０のシリルエステル基であってもよい。

また、前記化学式１において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、−ＯＲ_１１−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｍ−、または−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｌ−であってもよい。前記Ｒ_１１は、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよいし、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。前記Ｒ_１２は、炭素数４〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよいし、好ましくは、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。

また、前記ｍおよびｌは、それぞれ独立して、１〜１５０の整数であってもよく、好ましくは１〜１００の整数であってもよい。

また、前記化学式１において、Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−であってもよい。

また、前記化学式１において、Ｄは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＨであってもよい。

さらに、前記化学式１において、Ｘは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、リン酸基、イミダゾール基、またはテトラゾール基であってもよく、好ましくは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、またはリン酸基であってもよい。

ただし、前記化学式１において、Ａが１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基の場合、前記

のなす構造が

であることはない。もし、Ａが１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、かつ前記

のなす構造が

に相当する場合、塗膜硬度が減少する問題がある。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−５１のいずれか１つで表される化合物であってもよい。

前記化学式１−１０〜１−１３において、ｎは、１〜１５０の整数であってもよいし、好ましくは１〜１００の整数であってもよい。

本発明の前記化学式１で表される化合物は、有機リガンドとして量子ドットの表面に配位結合して量子ドットを安定化させる役割を果たすことができる。通常、製造された量子ドットは、表面上にリガンド層を有することが一般的であり、製造直後のリガンド層は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃａｃｉｄ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルなどからなってもよい。この場合、前記化学式１で表される化合物をリガンド層に含む本発明の量子ドットと比較して、リガンド層と量子ドットとの間のより弱い結合力によって量子ドット表面の非結合欠陥による理由から表面保護効果が低下することがある。また、オレイン酸の場合、高揮発性化合物（ＶＯＣ；ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ）であるｎ−ヘキサンのような不飽和炭化水素系溶剤、クロロホルム、ベンゼンのような芳香族系溶剤によく分散するが、ＰＧＭＥＡのような溶剤への分散性が不良である。

本発明に係る量子ドットは、リガンド層に前記化学式１で表される化合物を含むことにより、量子ドットの表面が保護されることにより、従来の量子ドットに比べて優れた酸化安定性を示し得るだけでなく、ＰＧＭＥＡのような溶剤への分散性に非常に優れて光特性を向上させる効果がある。

一部の実施例において、本発明に係る量子ドットは、リガンド層に前記化学式１で表される化合物を含むことにより、オレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃａｃｉｄ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルなどをさらに含むことができる。

前記量子ドットは、光または電気による刺激で発光できる量子ドット粒子であれば特に限定されない。例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；並びにこれらの組み合わせからなる群より選択可能であり、これらは、単独または２種以上混合して使用可能である。

例えば、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１つ以上であってもよいが、同じくこれに限定されない。

これに限定されないが、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される元素；並びにＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択されてもよい。

量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造およびグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよいし、本発明において、量子ドットは、光による刺激で発光できるものであれば、その種類を特に限定しない。

一実施形態によれば、量子ドットは、コア−シェル構造を有し、前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＡｇＩｎＧａＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、およびＺｎＯからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されない。

また、前記コア−シェル構造において、前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＧａＳ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されない。

一実施形態によれば、前記コア−シェル構造の量子ドットは、ＡｇＩｎＧａＳ／ＧａＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、およびＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。

一般的に、量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または分子線エピタキシ工程（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ）によって製造できる。

本発明に係る量子ドットは、湿式化学工程によって合成できる。
前記湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法で、結晶が成長する時、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位して分散剤の役割をして結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着や分子線エピタキシのような気相蒸着法よりも容易かつ安価な工程により量子ドット粒子の大きさの成長を制御することができる。

湿式化学工程によって量子ドットを製造する場合、量子ドットの凝集を防止し、量子ドットの粒子サイズをナノ水準に制御するために有機リガンドが使用される。このような有機リガンドとしては、一般的にオレイン酸が使用できる。

本発明の一実施形態において、前記量子ドットの製造過程で使用されたオレイン酸は、前記化学式１で表される化合物によってリガンド交換方法により置き換えられる。

前記リガンド交換は、元の有機リガンド、すなわちオレイン酸を有する量子ドットを含有する分散液に、交換しようとする有機リガンド、すなわち化学式１で表される化合物を添加し、これを常温〜２００℃で３０分〜３時間撹拌して、化学式１で表される化合物が結合した量子ドットを得ることにより行われる。必要に応じて、前記化学式１の化合物が結合した量子ドットを分離し精製する過程を追加的に行ってもよい。

本発明の一実施形態に係る量子ドットは、上記のように、常温での簡単な撹拌処理の下、有機リガンド交換方法により製造可能で大量生産が可能であるという利点がある。

また、本発明の一実施形態に係る量子ドットは、１５日以降にも初期量子効率に比べて約９０％以上の量子効率を維持できて、長期間安定して保管可能で多様な用途に商用化が可能である。

＜量子ドット分散液＞
本発明の一実施形態に係る量子ドット分散液は、上述した量子ドットを含み、モノマーおよび溶剤のうちの１種以上を含むことを特徴とする。

量子ドット
前記量子ドットは、量子ドット分散液の総重量に対して、１０〜９０重量％含まれ、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％含まれてもよい。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、発光効率に優れ、前記光変換硬化性組成物で製造される光変換コーティング層の信頼性に優れるという利点がある。前記量子ドットが上述した範囲内に含まれる場合、量子ドットの分散性特性が良好でコーティングまたはジェッティング特性に優れ、光特性および信頼性に優れているので、好ましい。

モノマー
前記モノマーは、量子ドットの分散性を向上させる作用をする。

前記モノマーは、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられ、好ましくは、２官能以上の単量体を使用することができる。

前記単官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。

前記２官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明に係る量子ドット分散液が前記モノマーを含む場合、モノマーの含有量は、量子ドット分散液の総重量に対して、１０〜９０重量％含まれ、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％含まれてもよい。前記モノマーが上述した範囲内に含まれる場合、量子ドットの分散性特性が良好でコーティングまたはジェッティング特性に優れ、光特性および信頼性に優れているので、好ましい。

本発明において、前記モノマーに関する説明は、後述する光変換硬化性組成物および量子ドットインク組成物に含まれるモノマーにも同一に適用される。

溶剤
前記溶剤は、量子ドット分散液に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、当該分野で通常用いられる溶剤を特に限定なく使用可能である。前記溶剤は、具体例として、エーテル類、アセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、およびアミド類などから１種以上を選択して使用することができるが、これに限定するものではない。

前記エーテル類溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。

前記アセテート類溶剤は、具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；などが挙げられる。

前記芳香族炭化水素類溶剤は、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。

前記ケトン類溶剤は、具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

前記アルコール類溶剤は、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

前記エステル類溶剤は、具体的には、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、エチル３−エトキシプロピオネートなどが挙げられる。

前記アミド類溶剤は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。
本発明に係る量子ドット分散液が前記溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、量子ドット分散液の総重量に対して、１０〜９０重量％含まれ、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％含まれてもよい。前記溶剤が上述した範囲内に含まれる場合、量子ドットの分散性特性が良好でコーティングまたはジェッティング特性に優れ、光特性および信頼性に優れているので、好ましい。

本発明において、前記溶剤に関する説明は、後述する光変換硬化性組成物および量子ドットインク組成物に含まれる溶剤にも同一に適用される。

＜光変換硬化性組成物＞
本発明の一実施形態に係る光変換硬化性組成物は、上述した量子ドットまたは量子ドット分散液を含むことを特徴とする。

前記光変換硬化性組成物は、光変換インク組成物または光変換樹脂組成物であってもよいし、本発明の一実施形態に係る光変換硬化性組成物は、連続工程性の面から溶剤を含まない無溶剤型であってもよい。前記量子ドットインク組成物は、分散性および粘度安定性が高くてインクジェット方式による連続工程に好適に使用可能である。

また、前記光変換硬化性組成物は、その他、散乱粒子、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合性開始剤および溶剤など、必要に応じて、当該技術分野で知られた構成を１種以上さらに含むことができる。前記溶剤に関する説明は、上述した量子ドット分散液における説明と同じである。

本発明の光変換硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。

散乱粒子
前記散乱粒子は、通常の無機材料を使用することができ、好ましくは、平均粒径が３０〜１０００ｎｍの金属酸化物を含むことができる。

前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種の金属を含む酸化物であってもよいが、これに限定されない。

具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能である。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。

本発明に係る量子ドット光変換組成物は、散乱粒子を含む場合、前記散乱粒子を介して量子ドットから自発放出された光の経路を増加させて、カラーフィルタにおける全体的な光効率を高めることができて、好ましい。

好ましくは、散乱粒子は、３０〜１０００ｎｍの平均粒径を有することができ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲のものを使用する。この時、粒子サイズが小さすぎると、量子ドットから放出された光の十分な散乱効果を期待することができず、これと逆に、大きすぎる場合には、組成物内に沈んだり、均一な品質の自発光層の表面が得られないので、前記範囲内で適宜調節して使用する。

アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系アルカリ可溶性樹脂およびカルド系アルカリ可溶性樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記アクリル系アルカリ可溶性樹脂またはカルド系アルカリ可溶性樹脂は、光や熱の作用による反応性を有し、量子ドットの分散性を向上させる作用をする。本発明の光変換硬化性組成物に含有されるアクリル系アルカリ可溶性樹脂またはカルド系アルカリ可溶性樹脂は、量子ドットに対するバインダー樹脂として作用し、光変換コーティング層の支持体として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。

光重合性化合物
前記光重合性化合物は、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられ、好ましくは、２官能以上の単量体を使用することができる。

光重合開始剤
前記光重合開始剤は、先に説明した光重合性化合物の重合を開始するための化合物で、本発明において特に限定しないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、アシルホスフィン系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。

このように製造された光変換硬化性組成物は、カラーフィルタ、光変換積層基材のような硬化膜およびこれを含む画像表示装置の製造に好適に使用できる。

＜量子ドット発光ダイオード＞
本発明の一実施形態に係る量子ドット発光ダイオード（ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）は、上述した量子ドットを含むことができる。

前記量子ドット発光ダイオードは、量子ドットを電気的に励起させて光を発するようにする電気発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＥＬ）方式の素子である。

前記量子ドット発光ダイオードは、両側の電極から注入された電子とホールが量子ドット発光層でエキシトンを形成し、エキシトンの発光再結合（ｒａｄｉａｔｉｖｅｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）により光を放出する。これは、有機発光ダイオード（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）と動作原理が同一であるので、通常のＯＬＥＤの電子／ホール注入層および輸送層などをそのまま用いた多層素子構造において発光層のみ有機発光素材の代わりに量子ドットに代替して構成される。

本発明の量子ドット発光ダイオードの製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。

一実施形態として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陽極、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を順次に積層して製造することができる。

他の実施例として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極を順次に積層して製造してもよいし、さらに他の実施例として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子注入・輸送層、および陰極を順次に積層して製造してもよい。

この時、前記発光層が上述した量子ドットを含むことができる。
＜量子ドットフィルム＞
本発明の一実施形態に係る量子ドットフィルムは、上述した量子ドットを含むことができる。

前記量子ドットフィルムは、高分子樹脂と、前記高分子樹脂中に分散した上述した量子ドットを含む量子ドット分散層とを含む。

前記高分子樹脂としては、例えば、エポキシ、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−スチレン共重合体、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ誘導体が含まれたアクリレート、フルオレン誘導体が含まれたアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フルオル化シリコン、およびビニルおよび水素化物置換シリコンなどを使用することができ、これらの高分子樹脂は、単独または２種以上混合して使用可能である。

前記量子ドットフィルムは、前記量子ドット分散層の少なくとも一面にバリア層を追加的に含むことができる。

前記バリア層は、０．００１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ｂａｒ以下の酸素透過度と０．００１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の水分透過度を有することができ、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、環状オレフィン重合体、またはポリイミドを含むことができる。

前記量子ドット分散層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであり、前記バリア層の厚さは、５０μｍ〜７０μｍであってもよい。

本発明の量子ドットフィルムの製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。

一実施形態として、量子ドットフィルムの製造方法は、
ａ）下部透明基材を用意するステップと、
ｂ）下部透明基材に量子ドット分散液を塗布して量子ドット薄膜を形成するステップと、
ｃ）量子ドット薄膜上に上部透明基材を貼り合わせて量子ドットフィルムを製造するステップとを含むことができる。

＜硬化膜＞
本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を提供し、前記硬化膜は、カラーフィルタまたは光変換積層基材であってもよい。

カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタを形成するパターン形成方法は、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。

一実施形態としては、パターン形成方法は、
ａ）基板に量子ドットインク組成物または光変換硬化性組成物を塗布するステップと、
ｂ）溶媒を乾燥するプリベークステップと、
ｃ）得られた被膜上にフォトマスクを当てて活性光線を照射して露光部を硬化させるステップと、
ｄ）アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶解する現像工程を行うステップと、
ｅ）乾燥およびポストベーク実行ステップとを含むことができる。

前記基板は、ガラス基板やポリマー基板が使用できるが、これに限定されない。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウムまたはストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、または石英などが好ましく使用できる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、またはポリスルホン基板などが挙げられる。

この時、塗布は、所望の厚さが得られるように、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置を用いた公知の湿式コーティング方法により行われる。

プリベークは、オーブン、ホットプレートなどによって加熱することにより行われる。この時、プリベークにおける加熱温度および加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行われる。

また、プリベーク後に行われる露光は、露光器によって行われてフォトマスクを介して露光することにより、パターンに対応する部分のみを感光させる。この時照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、および電子線などを用いることができる。

露光後のアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶解する現像工程は、非露光部分の除去されていない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ水溶液を用いた現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などを使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１〜３重量％未満で含有するアルカリ水溶液を用いて、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度内で現像器または超音波洗浄機などを用いて行うことができる。

ポストベークは、パターニングされた膜と基板との密着性を高めるために行い、例えば、８０〜２５０℃で１０〜１２０分の条件で熱処理により行われる。ポストベークは、プリベークと同様に、オーブン、ホットプレートなどを用いて行うことができる。

光変換積層基材
本発明に係る光変換積層基材は、光変換硬化性組成物の硬化物を含む。前記光変換積層基材は、ガラス基材にコーティングできる光変換硬化性組成物を含むことにより、人体有害物質に該当しない溶剤を使用可能で、作業者の安全と製品の生産性を向上させることができる。

前記光変換積層基材は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、または高分子基板であってもよいし、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。

前記光変換積層基材は、前記光変換硬化性組成物を塗布し、熱硬化または光硬化して形成される。

＜画像表示装置＞
本発明に係る画像表示装置は、上述した硬化膜すなわち、カラーフィルタまたは光変換積層基材を含む。前記画像表示装置は、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビゲーション用表示装置などの表示装置などが挙げられ、特にカラー表示装置が好適である。

前記画像表示装置は、前記カラーフィルタまたは光変換積層基材を備えたことを除けば、本発明の技術分野における当業者に知られた構成を含み、さらに含んでもよいし、すなわち、本発明は、カラーフィルタまたは光変換積層基材を適用可能な画像表示装置を含む。

本発明に係るカラーフィルタを含む画像表示装置は、色再現性、輝度、耐光性および信頼性などにおいて優れた特性を有することができる。

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例＞
合成例１：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの合成
インジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、および１−オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替えた。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μｌ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を速やかに注入し、０．５分間反応させた。

次いで、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れて、次いで、トリオクチルホスフィン中のセレン（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア−シェルを形成させた。

次いで、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れて、次いで、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温で速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル構造の量子ドットを得た後、クロロホルムに分散させた。固形分は１０％に調整した。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−１〜１−５１および比較例１−１〜１−８：量子ドットの製造
実施例１−１：リガンド置換反応１（ＬＥ−１）
合成例１で得られた量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れて、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離により上層液は捨てて、沈殿物に３ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、１．０ｇの下記化学式１−１で表される２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｇｌｕｔａｒａｔｅ（ＡｌｆａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ社）を入れて、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しながら１時間反応させた。

次いで、反応物に２５ｍＬのｎ−ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して沈殿物を分離して、リガンド置換された量子ドットパウダー（ＬＥ−１）を得た。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−２．リガンド置換反応２（ＬＥ−２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２で表されるａｌｌｙｌ−ｍｅｒｃａｐｔｏｏｃｔａｎｏａｔｅ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３．リガンド置換反応３（ＬＥ−３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３で表される４−Ｏｘｏ−４−（ｐｒｏｐ−２−ｙｎ−１−ｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（Ｃｏｍｂｉ−ＢｌｏｃｋｓＩｎｃ．社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−４．リガンド置換反応４（ＬＥ−４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４で表されるＰｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ、３−（ａｃｅｔｙｌｔｈｉｏ）−、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（ＡｎｇｅｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−５．リガンド置換反応５（ＬＥ−５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−５で表されるＢｕｔａｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏ［２−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｅｓｔｅｒ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−６．リガンド置換反応６（ＬＥ−６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−６で表される２−（３−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌａｍｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−７．リガンド置換反応７（ＬＥ−７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−７で表される６−［（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ（Ａｍｂｅｅｄ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−８．リガンド置換反応８（ＬＥ−８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−８で表される６−（３−ｐｈｅｎｙｌｕｒｅｉｄｏ）ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＡｎｇｅｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−９．リガンド置換反応９（ＬＥ−９）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−９で表される３−［（（ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ］ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＴＣＩ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−１０．リガンド置換反応１０（ＬＥ−１０）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１０で表されるＳＨ−ＰＥＧ−Ｓｉｌａｎｅ（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．６００）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−１１．リガンド置換反応１１（ＬＥ−１１）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１１で表されるＳｉｌａｎｅ−ＰＥＧ−ＮＨ_２（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．１Ｋ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−１２．リガンド置換反応１２（ＬＥ−１２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１２で表されるＭｏｎｏｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ−ＰＥＧ−ＮＨ_２（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．５Ｋ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−１３．リガンド置換反応１３（ＬＥ−１３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１３で表されるＳｉｌａｎｅ−ＰＥＧ−ＮＨ_２（ＮａｎｏｓｏｆｔＰｏｌｙｍｅｒｓ社、Ｍ．Ｗ．１Ｋ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−１４．リガンド置換反応１４（ＬＥ−１４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１４で表されるＮ−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ（Ｃｈｅｍｓｐａｃｅ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。

実施例１−１５．リガンド置換反応１５（ＬＥ−１５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１５で表されるＮ−Ｆｍｏｃ−１−ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ（ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。

実施例１−１６．リガンド置換反応１６（ＬＥ−１６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１６で表される２−（２’−ａｃｅｔｏｘｙｐｒｏｐａｎｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＡｕｒｏｒａＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−１７．リガンド置換反応１７（ＬＥ−１７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１７で表される５−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−４−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−１８．リガンド置換反応１８（ＬＥ−１８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１８で表される４−ｏｘｏ−１，７−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎｉｃａｃｉｄ、ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（自体合成；ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８３，ｖｏｌ．１３，＃３，ｐ．２４３−２５４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。

実施例１−１９．リガンド置換反応１９（ＬＥ−１９）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−１９で表される２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｏｘｏａｃｅｔａｍｉｄｏ）ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（ＤｅｂｙｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏ．，Ｌｔｄ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−２０．リガンド置換反応２０（ＬＥ−２０）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２０で表されるｍｅｔｈｏｘｙｏｘａｌｙｌ−２−（４−ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ（自体合成；Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓａｎｄｎｕｃｌｅｉｃａｃｉｄｓ，２００５，ｖｏｌ．２４，＃９，ｐ．１３３３−１３４３）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−２１．リガンド置換反応２１（ＬＥ−２１）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２１で表される８−ｍｅｔｈｏｘｙ−６−ｏｘｏ−ｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（自体合成；ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５５，ｖｏｌ．７７，ｐ．２５３４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−２２．リガンド置換反応２２（ＬＥ−２２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２２で表される３−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＡｎｇｅｎｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｉｍｉｔｅｄ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−２３．リガンド置換反応２３（ＬＥ−２３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２３で表される（ｐｅｎｔａｎｉｍｉｄｏｙｌａｍｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。

実施例１−２４．リガンド置換反応２４（ＬＥ−２４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２４で表されるｍｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｉｍｉｄｏｙｌｍｅｒｃａｐｔｏ−ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（自体合成；ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ（１９４７），１９６７，ｖｏｌ．２１，ｐ．８４３−８４８；ＣＡＳＮｏ．１６３１２−２２−４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−２５．リガンド置換反応２５（ＬＥ−２５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２５で表される（Ｎ’−ｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ（自体合成；ＯｒｇａｎｉｃａｎｄＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，ｖｏｌ．１０，＃５，ｐ．９７８−９８７；ＣＡＳＮｏ．１６９７４−４５−１）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−２６．リガンド置換反応２６（ＬＥ−２６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２６で表される２−［２−（１（３）Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−４−ｙｌ）−ｅｔｈｙｌ］−１−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｓｏｔｈｉｏｕｒｅａ（ＡｎｇｅｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−２７．リガンド置換反応２７（ＬＥ−２７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２７で表される２−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−２８．リガンド置換反応２８（ＬＥ−２８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２８で表される２−（２−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−２９．リガンド置換反応２９（ＬＥ−２９）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−２９で表される２−（２−（２−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３０．リガンド置換反応３０（ＬＥ−３０）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３０で表される３，６，９，１２−ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃ−１４−ｅｎｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３１．リガンド置換反応３１（ＬＥ−３１）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３１で表される２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−３２．リガンド置換反応３２（ＬＥ−３２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３２で表される２−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３３．リガンド置換反応３３（ＬＥ−３３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３３で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ−１７−ｅｎｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３４．リガンド置換反応３４（ＬＥ−３４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３４で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ−１６−ｅｎｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３５．リガンド置換反応３５（ＬＥ−３５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３５で表される３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−Ｎ−（３，６，９，１２−ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃ−１４−ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３６．リガンド置換反応３６（ＬＥ−３６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３６で表される３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ−１７−ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３７．リガンド置換反応３７（ＬＥ−３７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３７で表される３−（３−（３−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３８．リガンド置換反応３８（ＬＥ−３８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３８で表される４，８，１２，１６−ｔｅｔｒａｏｘａｎｏｎａｄｅｃ−１８−ｅｎｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−３９．リガンド置換反応３９（ＬＥ−３９）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−３９で表される２−（２−（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−４０．リガンド置換反応４０（ＬＥ−４０）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４０で表される２−（２−（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。

実施例１−４１．リガンド置換反応４１（ＬＥ−４１）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４１で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ−１７−ｅｎｙｌ２−ａｍｉｎｏａｃｅｔａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４２．リガンド置換反応４２（ＬＥ−４２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４２で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ−１６−ｅｎｙｌ２−ａｍｉｎｏａｃｅｔａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４３．リガンド置換反応４３（ＬＥ−４３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４３で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ−１６−ｅｎｙｌ３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４４．リガンド置換反応４４（ＬＥ−４４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４４で表される３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ−１７−ｅｎｙｌ３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４５．リガンド置換反応４５（ＬＥ−４５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４５で表される３−ａｍｉｎｏ−Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ−１７−ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４６．リガンド置換反応４６（ＬＥ−４６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４６で表される４，８，１２，１６−ｔｅｔｒａｏｘａｎｏｎａｄｅｃ−１８−ｅｎｙｌ３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−４７．リガンド置換反応４７（ＬＥ−４７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４７で表されるＳ−２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９−７２６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−４８．リガンド置換反応４８（ＬＥ−４８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４８で表されるＳ−２，５，８，１１−ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ−１３−ｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３−２３０４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。

実施例１−４９．リガンド置換反応４９（ＬＥ−４９）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−４９で表されるＳ−２，５，８，１１，１４−ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ−１６−ｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３−２３０４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−５０．リガンド置換反応５０（ＬＥ−５０）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−５０で表されるＳ−５，８，１１−ｔｒｉｏｘａ−２−ｔｈｉａｔｒｉｄｅｃａｎ−１３−ｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３−２３０４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

実施例１−５１．リガンド置換反応５１（ＬＥ−５１）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１−５１で表されるＳ−５，８，１１，１４−ｔｅｔｒａｏｘａ−２−ｔｈｉａｈｅｘａｄｅｃａｎ−１６−ｙｌ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３−２３０４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。

比較例１−１：リガンド交換反応未実施ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア−シェル量子ドット（１Ｐ）の用意
オレイン酸が表面に結合している合成例１の量子ドット溶液から量子ドットパウダー（１Ｐ）を得た。

比較例１−２：リガンド置換反応５２（ＬＥ−５２）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−１で表される８−Ｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−３：リガンド置換反応５３（ＬＥ−５３）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−２で表される６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＢＯＣＳｃｅｉｎｃｅ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−４：リガンド置換反応５４（ＬＥ−５４）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−３で表されるｍＰＥＧ−ＡＡ（ＣｒｅａｔｉｖｅＰＥＧＷｏｒｋｓ社、Ｍ．Ｗ．３５０）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−５：リガンド置換反応５５（ＬＥ−５５）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−４で表されるａｄｉｐｉｃａｃｉｄｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（シグマアルドリッチ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−６：リガンド置換反応５６（ＬＥ−５６）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−５で表されるｍａｌｏｎｉｃａｃｉｄｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌｅｓｔｅｒ（Ａｌｆａｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−７：リガンド置換反応５７（ＬＥ−５７）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−６で表されるＮ−ｐｈｅｎｙｌ−ｓｕｃｃｉｎａｍｉｃａｃｉｄ（Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

比較例１−８：リガンド置換反応５８（ＬＥ−５８）
実施例１−１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式２−７で表される３−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＡｎｇｅｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、実施例１−１と同様に進行させた。

実施例２−１〜２−５１および比較例２−１〜２−８：量子ドット分散液の製造
下記表１〜表４の成分および含有量によって量子ドット分散液を製造した。

−ＬＥ−１〜ＬＥ−５１：実施例１−１〜１−５１による量子ドットパウダー
−Ｐ１：比較例１−１による量子ドットパウダー
−ＬＥ−５２〜ＬＥ−５８：比較例１−２〜１−８による量子ドットパウダー
−Ｍ−１：１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＤＤＡ）
−Ｍ−２：１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＤＤＡ）
−Ｍ−３：Ｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｒｉｔｏｌｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＥＴＡ）
−Ｃ−１：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ
−Ｃ−２：ｎ−Ｐｅｎｔｙｌａｃｅｔａｔｅ
−Ｃ−３：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
実施例３−１〜３−３９および比較例３−１〜３−６：光変換硬化性組成物の製造
下記表５〜表７の成分および含有量によって光変換硬化性組成物を製造した。

−Ａ−１〜Ａ−６：実施例２−１〜２−６による量子ドット分散液
−Ａ−７〜Ａ−８：実施例２−１１〜２−１２による量子ドット分散液
−Ａ−９〜Ａ−１３：実施例２−１４〜２−１８による量子ドット分散液
−Ａ−１４：実施例２−２０による量子ドット分散液
−Ａ−１５〜Ａ−３９：実施例２−２７〜２−５１による量子ドット分散液
−ａ−１〜ａ−２：比較例２−１〜２−２による量子ドット分散液
−ａ−３〜ａ−６：比較例２−４〜２−８による量子ドット分散液
−ＭＮ−１：ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学社製造）
−ＭＮ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
−ＰＩ−１：ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１（バスフ社製造）
−散乱粒子：ＴｉＯ_２（ハンツマン社製造、ＴＲ−８８、粒径２２０ｎｍ）
実験例
（１）酸化安定性
前記実施例１−１〜１−５１および比較例１−１〜１−８の量子ドットパウダーの製造初期の量子効率（ＱＹ％）と常温で１５日放置後の絶対量子効率（ＱＹ％）を、ＱＥ−２１００（大塚社）を用いて測定した。

量子ドット表面の酸化によって量子効率が減少するので、量子効率の減少量を測定して酸化安定性を確認することができる。すなわち、ΔＱＹ％を測定して酸化安定性を確認することができる。前記測定結果を下記表８に示した。

（２）耐光性
前記実施例１−１〜１−５１および比較例１−１〜１−８の量子ドットパウダーの製造初期の量子効率と常温で青色ＬＥＤ光源に７日放置後の絶対量子効率を、ＱＥ−２１００（大塚社）を用いて測定した。

量子ドットの表面にリガンドによって保護されないｄｅｆｅｃｔで表面が酸化すると量子効率が低下する。絶対量子効率の減少量を測定して信頼性を確認することができる。前記測定結果を下記表８に示した。

前記表８の結果のように、表面上に化学式１で表されるリガンドを含む本発明に係る前記実施例１−１〜１−５１の量子ドットは、量子ドット表面の酸化が防止されることにより、量子効率の低下が抑制されることを確認することができた。これに対し、比較例１−１〜１−８の量子ドットは、量子効率が大幅に減少したことを確認することができた。

具体的には、実施例１−１〜１−５１の量子ドットは、常温で１５日放置した後にも初期量子効率に比べて約９０％以上の量子効率を維持し、常温で青色ＬＥＤ光源に７日放置した後にも初期量子効率に比べて約８０％以上の量子効率を維持したことにより、酸化安定性および耐光性に優れていることが分かった。

これに対し、比較例１−１〜１−８の量子ドットは、量子効率および耐光性が低下したことを確認することができた。特に、比較例１−１〜１−８の量子ドットは、常温で１５日放置した後に初期量子効率に比べて約５０％以下と、著しく低下した量子効率を示した。

このように、量子ドットの表面に化学式１で表される化合物をリガンドとして含む場合、量子ドットの表面が保護されて酸化安定性に優れ、量子効率の低下が防止され、よって、信頼性が向上することを確認することができた。

（３）粘度安定性評価
前記実施例２−１〜２−５１および比較例２−１〜２−８の量子ドット分散液をＲ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＲＥ１２０ＬＳＹＳＴＥＭ、東機産業株式会社製品）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度３０℃の条件で、初期粘度および低温５℃で１ヶ月保管後の粘度を測定した。これによって計算された粘度変化率から、下記の評価基準により粘度安定性を評価し、その結果を下記表９に示した。

＜粘度安定性の評価基準＞
○：粘度変化率１０５％以下
△：粘度変化率１０５％超過１１０％以下
×：粘度変化率１１０％超過
（４）分散粒度評価
前記実施例２−１〜２−５１および比較例２−１〜２−８の量子ドット分散液の分散粒度をＥＬＳＺ−２０００ＺＳ（大塚社製）を用いて測定し、その結果を下記表９に示した。

前記表９の結果のように、本願の実施例２−１〜２−５１の量子ドット分散液は、粘度安定性および分散粒度に優れていることを確認することができるのに対し、比較例２−１〜２−８の量子ドット分散液は、粘度安定性に劣り、分散粒度にも優れていないことを確認することができる。

（５）光変換コーティング層の製造および光変換効率評価
前記実施例３−１〜３−３９および比較例３−１〜３−６の光変換硬化性組成物をインクジェット方式で５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に塗布した後、紫外線光源としてｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ｋＷの高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射後、１８０℃の加熱オーブンで３０分間加熱して光変換コーティング層を製造した。前記製造された光変換コーティング層を青色（ｂｌｕｅ）光源（ＸＬａｍｐＸＲ−ＥＬＥＤ、Ｒｏｙａｌｂｌｕｅ４５０、Ｃｒｅｅ社）の上部に位置させた後、輝度測定器（ＣＡＳ１４０ＣＴＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ社）および下記の数式１を用いて光変換効率を測定および計算し、その結果を下記表１０に示した。光変換効率（％）が高いほど、優れた輝度を得ることができる。

（６）連続ジェッティング回数評価
前記実施例３−１〜３−３９および比較例３−１〜３−６の光変換硬化性組成物をユニジェット社のインクジェットプリンティング設備に充填後、ジェッティングヘッドの温度を４０℃に固定した後、１分間インク吐出後３０分間放置を１回にして、ジェッティングヘッド部のノズル詰まりで吐出されなくなるまで繰り返し行って連続ジェッティング回数を評価し、その結果を下記表１０に示した。連続ジェッティング回数が増加するほど、インクジェット連続工程に優れた特性を得ることができる。

（７）塗膜硬度評価
前記製造された光変換コーティング層の硬化度を硬度計（ＨＭ５００；Ｆｉｓｃｈｅｒ社製品）を用いて１５０℃の高温で測定し、下記の評価基準により塗膜硬度を評価した。その結果は下記表１０に示した。

＜塗膜硬度の評価基準＞
○：表面硬度５０以上
△：表面硬度３０以上５０未満
×：表面硬度３０未満

前記表１０の結果のように、本願の実施例３−１〜３−３９の光変換硬化性組成物は、インクジェット連続工程に優れた特性を有し、これから製造された光変換コーティング層の光変換効率および硬度に優れていることを確認することができるのに対し、比較例３−１〜３−６の光変換硬化性組成物は、インクジェット連続工程に適しておらず、光変換効率および硬度にも優れていないことを確認することができる。

Claims

表面上にリガンド層を有する量子ドットであって、
前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含む量子ドット。

（前記化学式１において、
Ａは、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルカニル基、炭素数２〜３０のアルキルエステル基、炭素数４〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基、チオエーテル基、炭素数１〜３０のチオエステル基、シリル基、または炭素数１〜３０のシリルエステル基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、−ＯＲ_１１−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ_１２−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｍ−、または−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｌ−であり、
Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−であり、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＨであり、
Ｘは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、リン酸基、イミダゾール基、またはテトラゾール基であり、
Ｒ_１１は、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ_１２は、炭素数４〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
ｍおよびｌは、それぞれ独立して、１〜１５０の整数である。
ただし、Ａが１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基の場合、前記

のなす構造が

であることはない。）
前記リガンド層は、下記化学式１−１〜１−５１で表される化合物から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。

（前記化学式１−１０〜１−１３において、ｎは、１〜１５０の整数である。）
前記リガンド層は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃａｉｃｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃａｃｉｄ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルからなる群より選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
前記量子ドットは、コアおよびコアを覆うシェルを含むコア−シェル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＡｇＩｎＧａＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、およびＺｎＯのうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の量子ドット。
前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＧａＳ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅのうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の量子ドット。
前記量子ドットは、ＡｇＩｎＧａＳ／ＧａＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、Ｉ`ｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、およびＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドット、およびモノマーおよび溶剤のうちの１種以上を含む量子ドット分散液。
請求項８に記載の量子ドット分散液を含む光変換硬化性組成物。
前記光変換硬化性組成物は、光変換インク組成物または光変換樹脂組成物である、請求項９に記載の光変換硬化性組成物。
散乱粒子、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合性開始剤および溶剤から選択される１種以上をさらに含む、請求項９に記載の光変換硬化性組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドットを含む量子ドット発光ダイオード（ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬｉｇｈｔ−ＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドットを含む量子ドットフィルム。
請求項１０に記載の光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜。
前記硬化膜は、カラーフィルタまたは光変換積層基材である、請求項１４に記載の硬化膜。
請求項１４に記載の硬化膜を含む画像表示装置。