JP7482810B2 - 光変換硬化性組成物、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルム、前記組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置 - Google Patents

光変換硬化性組成物、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルム、前記組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光変換硬化性組成物、これを用いて形成される硬化膜、前記硬化膜を含む量子ドット発光ダイオードおよび画像表示装置に関する。
発光素子（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＬＥＤ）をバックライトユニット（Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ、ＢＬＵ）として用いるＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）テレビにおいて、ＬＥＤ ＢＬＵは光を実際に発する部分であって、ＬＣＤテレビにおける最重要部分の一つである。
白色のＬＥＤ ＢＬＵを形成する方法としては、通常、赤色（Ｒｅｄ、Ｒ）、緑色（Ｇｒｅｅｎ、Ｇ）、および青色（Ｂｌｕｅ、Ｂ）ＬＥＤチップを組み合わせて白色のＬＥＤ ＢＬＵを形成するか、青色ＬＥＤチップと広い半値幅の発光波長を有する黄色（Ｙｅｌｌｏｗ、Ｙ）蛍光体との組み合わせを用いて白色を実現している。
しかし、赤色、緑色、青色のＬＥＤチップを組み合わせる場合には、ＬＥＤチップの個数および複雑な工程によって製造費用が高い問題があり、青色ＬＥＤチップに黄色蛍光体を組み合わせる場合には、緑色および赤色の波長が区分されずに色純度に劣り、これによる色再現性低下の問題がある。
最近、生物学的映像やエネルギー変換、そして照明（ＬＥＤ）のような応用分野において量子ドットを用いるための研究が多く行われている。前記量子ドットは、高い発光性と幅の狭い発光スペクトルを有し、１つの励起波長で発光波長を調節することができ、光に対して安定した量子ドット固有の特性を有する。ただし、このような量子ドットは表面の状態に極めて敏感な物質であって、分散している溶媒や周辺環境によって表面から酸化が起こり、結局、発光効率が急激に減少する問題点がある。
このような問題点を克服するために多くの試みがなされてきており、現在、多様な方法が提示されている。その一つが、量子ドットの表面に存在する有機物質を所望の官能基がある分子に置換する官能基置換（ｌｉｇａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ）の方法である。この方法は、量子ドットの表面に存在する有機分子を応用しようとするのに適した有機分子と置換する方法であるが、量子ドットの表面に直接的な影響を与えるため、発光効率に致命的な問題点を引き起こすという欠点がある。
大韓民国公開特許第１０－２０１８－０００２７１６号および大韓民国登録特許第１０－１６２８０６５号は、表面に配置されるリガンドを含む量子ドットに対して開示しているが、相溶性が低くて分散性に劣り、安定性および信頼性が十分ではなく、時間経過とともに耐光性が減少し、粘度安定性が十分でないなどの問題を解決していないのが現状である。
また、大韓民国登録特許第１０－１６９０６２４号は、高分子樹脂に複数の非カドミウム系量子ドットが分散し、一面または両面がパターン化された高分子レジン層；前記高分子レジン層の一面に形成された第１バリアフィルム；および前記高分子レジン層の他の一面に形成された第２バリアフィルム；を含み、前記高分子レジン層の下部面はプリズムパターン化またはレンズパターン化されたものであり、前記高分子レジン層の下部面がプリズムパターン化の場合、前記プリズムパターンのピッチは２０～７０μｍであり、頂角は９５～１２０゜であり、前記パターンの断面は三角形であり、前記高分子レジン層の下部面がレンズパターン化の場合、前記レンズパターンのピッチは２０～７０μｍであり、ピッチ対高さ比率は４：１～１０：１であり、前記パターンの断面は半円形である光学シートを開示しているが、量子ドットが含まれた発光層の他にバリア層、基材層などを含むことで構造が複雑な上に、これによる量子ドットの発光輝度の低下が発生し、量子ドットが消光する問題点を防止するために、低い工程温度で光学フィルム形態に加工するため、長期信頼性に問題がある。
大韓民国公開特許第１０－２０１８－０００２７１６号 大韓民国登録特許第１０－１６９０６２４号
本発明は、光変換効率、塗膜硬度および密着性に優れ、インクジェット方式においても優れた特性を維持する光変換硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、粘度安定性および耐光性がさらに向上した光変換硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）および画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、量子ドット、酸化防止剤、散乱粒子、光重合性化合物、光重合性開始剤を含み、前記量子ドットは、表面上にリガンド層を有し、前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含む、光変換硬化性組成物を提供する。
Figure 0007482810000001
（前記化学式１において、
Ａは、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルカニル基、炭素数２～３０のアルキルエステル基、炭素数４～３０のヘテロ芳香族炭化水素基、チオエーテル基、炭素数１～３０のチオエステル基、シリル基、または炭素数１～３０のシリルエステル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、－ＯＲ１１－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１２－、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ－、または－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌ－であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－であり、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＨであり、
Ｘは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、リン酸基、イミダゾール基、またはテトラゾール基であり、
Ｒ１１は、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
Ｒ１２は、炭素数４～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であり、
ｍおよびｌは、それぞれ独立して、１～１５０の整数である。
ただし、Ａが１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１～３０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の場合、前記
Figure 0007482810000002
のなす構造が
Figure 0007482810000003
であることはない。）
さらに、本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜、量子ドット発光ダイオード、および前記硬化膜を含む画像表示装置を提供する。
本発明に係る光変換硬化性組成物は、粘度安定性が高くてインクジェット方式による連続工程に適しており、これによって製造された塗膜は、硬度および密着性に優れた効果を示す。
また、本発明に係る光変換硬化性組成物に含まれる量子ドットは、特定の化学式構造で表される化合物をリガンド層として含むことで、量子ドットの表面が保護されて酸化安定性および信頼性に優れ、量子効率の低下が防止され、光特性に優れている。
したがって、前記光変換硬化性組成物は、輝度などの光特性、信頼性および工程特性などがすべて向上する効果を提供するため、量子ドットフィルム、カラーフィルタ、光変換積層基材、量子ドット発光ダイオードなどの多様な用途に効果的に適用可能であり、これによって高品質の画像表示装置を提供することができる。
本発明は、量子ドット、酸化防止剤、散乱粒子、光重合性化合物、光重合性開始剤を含む光変換硬化性組成物、これを用いて形成される硬化膜、前記硬化膜を含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）および画像表示装置を提供する。
本発明の光変換硬化性組成物は、化学式１で表される化合物をリガンド層として含む量子ドットおよび酸化防止剤をともに含むことにより、量子ドット表面の酸化による量子効率の減少を防止可能で、優れた信頼性および光特性を示し、特に粘度安定性および耐光性がさらに向上することを特徴とする。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
＜光変換硬化性組成物＞
本発明に係る光変換硬化性組成物は、量子ドット、酸化防止剤、散乱粒子、光重合性化合物、光重合性開始剤を含み、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂および溶剤の中から選択される１種以上を含むことができる。
前記光変換硬化性組成物は、光変換インク組成物または光変換樹脂組成物であってもよいし、本発明の一実施形態に係る光変換硬化性組成物は、連続工程性の面から溶剤を含まない無溶剤型であってもよい。前記量子ドットインク組成物は、分散性および粘度安定性が高くてインクジェット方式による連続工程に好適に使用可能である。
本発明の光変換硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。
量子ドット
量子ドットは光源によって自体発光し、可視光線および赤外線領域の光を発生させるために用いられるものであってもよい。量子ドットは数ナノサイズの結晶構造を有する物質で、数百から数千個程度の原子で構成されるものであってもよい。原子が分子をなし、分子はクラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）という小さな分子の集合体を構成してナノ粒子をなすが、通常、これらのナノ粒子が特に半導体の特性を呈している時、これを量子ドットという。本発明の量子ドットはこのような概念に符合するものであれば特に限定されない。物体がナノサイズ以下と小さくなる場合、その物体のエネルギーバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が大きくなる現象である量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）が現れ、量子ドットが外部からエネルギーを受けて励起状態に達すると、自らエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出し、自発光できる。
前記量子ドットは、表面上にリガンド層を有し、前記リガンド層が下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする。これによって量子ドットの表面が保護され、酸化安定性が向上して量子効率の低下が防止され、信頼性が向上できる。
Figure 0007482810000004
前記化学式１において、Ａは、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルカニル基、炭素数２～３０のアルキルエステル基、炭素数４～３０のヘテロ芳香族炭化水素基、チオエーテル基、炭素数１～３０のチオエステル基、シリル基、または炭素数１～３０のシリルエステル基であってもよい。
また、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基、－ＯＲ１１－、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１２－、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ－、または－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｌ－であってもよい。前記Ｒ１１は、炭素数１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよいし、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。前記Ｒ１２は、炭素数４～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよいし、好ましくは、炭素数４～２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基であってもよい。
また、前記ｍおよびｌは、それぞれ独立して、１～１５０の整数であってもよく、好ましくは、１～１００の整数であってもよい。
また、前記化学式１において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－であってもよい。
また、前記化学式１において、Ｄは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＨであってもよい。
さらに、前記化学式１において、Ｘは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、リン酸基、イミダゾール基、またはテトラゾール基であってもよく、好ましくは、チオール基、カルボキシル基、アミン基、またはリン酸基であってもよい。
ただし、前記化学式１において、Ａが１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１～３０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０の芳香族炭化水素基の場合、前記
Figure 0007482810000005
のなす構造が
Figure 0007482810000006
であることはない。もし、Ａが１～３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１～３０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、かつ前記
Figure 0007482810000007
のなす構造が
Figure 0007482810000008
に相当する場合、塗膜硬度が減少する問題がある。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１～１－５１のいずれか１つで表される化合物であってもよい。
Figure 0007482810000009
Figure 0007482810000010
Figure 0007482810000011
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Figure 0007482810000013
Figure 0007482810000014
Figure 0007482810000015
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Figure 0007482810000017
Figure 0007482810000018
Figure 0007482810000019
Figure 0007482810000020
Figure 0007482810000021
前記化学式１－１０～１－１３において、ｎは、１～１５０の整数であってもよいし、好ましくは１～１００の整数であってもよい。
Figure 0007482810000022
Figure 0007482810000023
Figure 0007482810000024
Figure 0007482810000025
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Figure 0007482810000030
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Figure 0007482810000058
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本発明の前記化学式１で表される化合物は、有機リガンドとして量子ドットの表面に配位結合して量子ドットを安定化させる役割を果たすことができる。通常、製造された量子ドットは、表面上にリガンド層を有することが一般的であり、製造直後のリガンド層は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エチル］エステルなどからなってもよい。この場合、前記化学式１で表される化合物をリガンド層に含む本発明の量子ドットと比較して、リガンド層と量子ドットとの間のより弱い結合力によって量子ドット表面の非結合欠陥による理由から表面保護効果が低下することがある。また、オレイン酸の場合、高揮発性化合物（ＶＯＣ；ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であるｎ－ヘキサンのような不飽和炭化水素系溶剤、クロロホルム、ベンゼンのような芳香族系溶剤によく分散するが、ＰＧＭＥＡのような溶剤への分散性が不良である。
本発明に係る量子ドットは、リガンド層に前記化学式１で表される化合物を含むことにより、量子ドットの表面が保護されることにより、従来の量子ドットに比べて優れた酸化安定性を示し得るだけでなく、ＰＧＭＥＡのような溶剤への分散性に非常に優れて光特性を向上させる効果がある。
一部の実施例において、本発明に係る量子ドットは、リガンド層に前記化学式１で表される化合物を含むことにより、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エチル］エステルなどをさらに含むことができる。
本発明に係る量子ドットは、リガンド層にリガンドとして金属化合物を含む場合、光重合性化合物での分散安定性が阻害される問題点をもたらすことがある。したがって、本発明に係る量子ドットは、リガンドとして金属化合物を含まないことが好ましい。前記金属化合物としては、金属有機塩、ハロゲン化金属、ヒドロカルビル金属、ヒドロカルビル金属ハライド、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記量子ドットは、光または電気による刺激で発光できる量子ドット粒子であれば特に限定されない。例えば、ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物；ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物；Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物；ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物；Ｉ－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択可能であり、これらは、単独または２種以上混合して使用可能である。例えば、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
前記ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１つ以上であってもよいが、同じくこれに限定されない。
前記Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＴｅ、ＣｕＧａＳ、ＣｕＧａＳｅ、ＣｕＧａＴｅ、ＡｇＩｎＳ、ＡｇＩｎＳｅ、ＡｇＩｎＴｅ、ＡｇＧａＳ、ＡｇＧａＳｅ、ＡｇＧａＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；並びにＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣｕＩｎＳｅＳ、ＣｕＧａＳｅＳ、ＡｇＩｎＧａＳ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択される１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、ＺｎＧａＳ、ＺｎＡｌＳ、ＺｎＩｎＳ、ＺｎＧａＳｅ、ＺｎＡｌＳｅ、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＧａＴｅ、ＺｎＡｌＴｅ、ＺｎＩｎＴｅ、ＺｎＧａＯ、ＺｎＡｌＯ、ＺｎＩｎＯ、ＨｇＧａＳ、ＨｇＡｌＳ、ＨｇＩｎＳ、ＨｇＧａＳｅ、ＨｇＡｌＳｅ、ＨｇＩｎＳｅ、ＨｇＧａＴｅ、ＨｇＡｌＴｅ、ＨｇＩｎＴｅ、ＭｇＧａＳ、ＭｇＡｌＳ、ＭｇＩｎＳ、ＭｇＧａＳｅ、ＭｇＡｌＳｅ、ＭｇＩｎＳｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物から選択される１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ＩＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、ＺｎＧａＳ、ＺｎＡｌＳ、ＺｎＩｎＳ、ＺｎＧａＳｅ、ＺｎＡｌＳｅ、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＧａＴｅ、ＺｎＡｌＴｅ、ＺｎＩｎＴｅ、ＺｎＧａＯ、ＺｎＡｌＯ、ＺｎＩｎＯ、ＨｇＧａＳ、ＨｇＡｌＳ、ＨｇＩｎＳ、ＨｇＧａＳｅ、ＨｇＡｌＳｅ、ＨｇＩｎＳｅ、ＨｇＧａＴｅ、ＨｇＡｌＴｅ、ＨｇＩｎＴｅ、ＭｇＧａＳ、ＭｇＡｌＳ、ＭｇＩｎＳ、ＭｇＧａＳｅ、ＭｇＡｌＳｅ、ＭｇＩｎＳｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物から選択される１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
これに限定されないが、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される元素；並びにＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択されてもよい。
量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造およびグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよいし、本発明において、量子ドットは、光による刺激で発光できるものであれば、その種類を特に限定しない。
一実施形態によれば、量子ドットは、コア－シェル構造を有し、前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＡｇＩｎＧａＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、およびＺｎＯからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されない。
また、前記コア－シェル構造において、前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＧａＳ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されない。
一実施形態によれば、前記コア－シェル構造の量子ドットは、ＡｇＩｎＧａＳ／ＧａＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、およびＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳからなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
一般的に、量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または分子線エピタキシ工程（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）によって製造できる。
本発明に係る量子ドットは、湿式化学工程によって合成できる。
前記湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法で、結晶が成長する時、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位して分散剤の役割をして結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着や分子線エピタキシのような気相蒸着法よりも容易かつ安価な工程により量子ドット粒子の大きさの成長を制御することができる。
湿式化学工程によって量子ドットを製造する場合、量子ドットの凝集を防止し、量子ドットの粒子サイズをナノ水準に制御するために有機リガンドが使用される。このような有機リガンドとしては、一般的にオレイン酸が使用できる。
本発明の一実施形態において、前記量子ドットの製造過程で使用されたオレイン酸は、前記化学式１で表される化合物によってリガンド交換方法により置き換えられる。
前記リガンド交換は、元の有機リガンド、すなわちオレイン酸を有する量子ドットを含有する分散液に、交換しようとする有機リガンド、すなわち化学式１で表される化合物を添加し、これを常温～２００℃で３０分～３時間撹拌して、化学式１で表される化合物が結合した量子ドットを得ることにより行われる。必要に応じて、前記化学式１の化合物が結合した量子ドットを分離し精製する過程を追加的に行ってもよい。
本発明の一実施形態に係る量子ドットは、上記のように、常温での簡単な撹拌処理の下、有機リガンド交換方法により製造可能で大量生産が可能であるという利点がある。
また、本発明の一実施形態に係る量子ドットは、１５日以降にも初期量子効率に比べて約９０％以上の量子効率を維持できて、長期間安定して保管可能で多様な用途に商用化が可能である。
前記量子ドットは、量子ドットが均一に分散した量子ドット分散液を製造して使用することが好ましい。前記量子ドット分散液は、上述した量子ドットを含み、光重合性化合物および溶剤のうちの１種以上を含み、前記光重合性化合物および溶剤に関する具体的な事項は後述する。
前記量子ドットは、光変換硬化性組成物の総重量に対して、１～７５重量％含まれ、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％含まれてもよい。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、発光効率に優れ、前記光変換硬化性組成物で製造される光変換コーティング層の信頼性に優れるという利点がある。
酸化防止剤
前記酸化防止剤は、工程中に発生しうる酸素ラジカルと反応して、量子ドットが酸化しないように補助する作用をする。
前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤から選択される１種以上を含むものでもよいし、酸素ラジカルと過酸化物をすべて除去または分解して耐光性を向上させることができ、さらに、量子ドットが凝集するのを防止して粘度安定性を向上させることができる点から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤をともに含むことが好ましい。
また、前記酸化防止剤は、下記化学式２－１～２－７で表される化合物から選択される１種以上を含むことができる。
Figure 0007482810000060
前記化学式２－１において、
Ｒ１３は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ１４～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure 0007482810000061
前記化学式２－２において、
Ｒ２６～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure 0007482810000062
前記化学式２－３において、
Ｒ３６およびＲ３７は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ３８～Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure 0007482810000063
前記化学式２－４において、
Ｒ４２～Ｒ４５は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ４６～Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure 0007482810000064
前記化学式２－５において、
Ｒ５５～Ｒ５７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
Figure 0007482810000065
前記化学式２－６において、
Ｒ５８は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－であり、ｋは、１～５の整数であり、
Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure 0007482810000066
前記化学式２－７において、
Ｒ６９は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ７０～Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ７４は、炭素数１～３０のアルキル基である。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、前記化学式２－１で表される化合物および化学式２－５で表される化合物を含むものであってもよい。この場合、耐光性向上の効果を最大化できるので、好ましい。
前記リン系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－デシルオキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’ジイルビスホスホナイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル、およびホスホン酸などが挙げられ、好ましくは、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンおよびジフェニルイソデシルホスファイトを使用することができるが、これに限定されない。
前記フェノール系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエトキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５，－トリメチル－２，４，６，－トリス（３’５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－イソシアヌレート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン－３－（３，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンなどが挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を使用することができるが、これに限定されない。
前記硫黄系酸化防止剤は、例えば、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル－ビス［３－（ドデシルチオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリトリチル－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、および２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態において、前記酸化防止剤は、１分子内にリン原子、硫黄原子、およびフェノール基の中から選択される２以上を含む化合物を使用することができ、その具体例として、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンおよび２，２－チオ－ジエチレンビスチオ）プロピオネート］、２－メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル－３，３’－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸化防止剤は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、０．１～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％含まれる。前記酸化防止剤が前記範囲内に含まれる場合、工程中に量子ドットの酸化を効果的に防止して量子効率の減少を最小化できるという利点がある。
散乱粒子
前記散乱粒子は、通常の無機材料を使用することができ、好ましくは、平均粒径が３０～１０００ｎｍの金属酸化物を含むことができる。
前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種の金属を含む酸化物であってもよいが、これに限定されない。
具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ－Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能である。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
本発明に係る量子ドット光変換組成物は、散乱粒子を含む場合、前記散乱粒子を介して量子ドットから自発放出された光の経路を増加させて、カラーフィルタにおける全体的な光効率を高めることができて、好ましい。
好ましくは、散乱粒子は、３０～１０００ｎｍの平均粒径を有することができ、好ましくは１００～５００ｎｍの範囲のものを使用する。この時、粒子サイズが小さすぎると、量子ドットから放出された光の十分な散乱効果を期待することができず、これと逆に、大きすぎる場合には、組成物内に沈んだり、均一な品質の自発光層の表面が得られないので、前記範囲内で適宜調節して使用する。
前記散乱粒子は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％含まれる。前記散乱粒子が前記範囲内に含まれる場合、全体的な光効率を効果的に向上させることができるという利点がある。
光重合性化合物
光重合性化合物は、量子ドットの分散性を向上させる作用をする。
前記光重合性化合物は、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられ、好ましくは、２官能以上の単量体を使用することができる。
前記単官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
前記２官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記多官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記光重合性化合物の含有量は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、１０～９０重量％、好ましくは２５～８５重量％含まれる。前記光重合性化合物が上述した範囲内に含まれる場合、量子ドットの分散性特性が良好でコーティングまたはジェッティング特性に優れ、光特性および信頼性に優れているので、好ましい。
光重合開始剤
前記光重合開始剤は、先に説明した光重合性化合物の重合を開始するための化合物で、本発明において特に限定しないが、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、チオキサントン系化合物、およびベンゾイン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどが挙げられる。
前記オキシム系化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［９－エチル６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－［９－（２－エチルヘキシル）－６－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－９Ｈ－ベンゾ［ｉ］カルバゾール－３－イル］－３－［１－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピルオキシ）フェニル］メタンイミンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記例示のほか、カルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系、ビイミダゾール系化合物、アシルホスフィン系化合物なども光重合開始剤として使用可能である。
前記光重合開始剤の含有量は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、０．１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％含まれる。前記光重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、パターン形成工程において、露光時に光重合が十分に起こり、光重合後に残る未反応開始剤による透過率の低下を防止できるので、好ましい。
アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系アルカリ可溶性樹脂およびカルド系アルカリ可溶性樹脂からなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記アクリル系アルカリ可溶性樹脂またはカルド系アルカリ可溶性樹脂は、光や熱の作用による反応性を有し、量子ドットの分散性を向上させる作用をする。本発明の光変換硬化性組成物に含有されるアクリル系アルカリ可溶性樹脂またはカルド系アルカリ可溶性樹脂は、量子ドットに対するバインダー樹脂として作用し、光変換コーティング層の支持体として使用可能な樹脂であれば特に限定されない。
本発明の光変換硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含む場合、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、５～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％含まれる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記範囲内に含まれる場合、画素部分の膜厚の減少が防止可能であり、量子ドットの分散性特性が良好になるので、好ましい。
溶剤
前記溶剤は、光変換硬化性組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、当該分野で通常用いられる溶剤を特に限定なく使用可能である。前記溶剤は、具体例として、エーテル類、アセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、およびアミド類などから１種以上を選択して使用することができるが、これに限定するものではない。
前記エーテル類溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
前記アセテート類溶剤は、具体的には、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ｎ－ペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類；などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類溶剤は、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記ケトン類溶剤は、具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記アルコール類溶剤は、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記エステル類溶剤は、具体的には、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類；３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、エチル３－エトキシプロピオネートなどが挙げられる。
前記アミド類溶剤は、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用可能である。
本発明の光変換硬化性組成物が前記溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、光変換硬化性組成物の総重量に対して、１０～９０重量％含まれ、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％含まれてもよい。前記溶剤が上述した範囲内に含まれる場合、量子ドットの分散性特性が良好でコーティングまたはジェッティング特性に優れ、光特性および信頼性に優れているので、好ましい。
＜硬化膜＞
本発明は、前記光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を提供し、前記硬化膜は、カラーフィルタ、光変換積層基材、または量子ドットフィルムであってもよい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタを形成するパターン形成方法は、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。
一実施形態としては、パターン形成方法は、
ａ）基板に量子ドットインク組成物または光変換硬化性組成物を塗布するステップと、
ｂ）溶媒を乾燥するプリベークステップと、
ｃ）得られた被膜上にフォトマスクを当てて活性光線を照射して露光部を硬化させるステップと、
ｄ）アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶解する現像工程を行うステップと、
ｅ）乾燥およびポストベーク実行ステップとを含むことができる。
前記基板は、ガラス基板やポリマー基板が使用できるが、これに限定されない。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウムまたはストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、または石英などが好ましく使用できる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、またはポリスルホン基板などが挙げられる。
この時、塗布は、所望の厚さが得られるように、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置を用いた公知の湿式コーティング方法により行われる。
プリベークは、オーブン、ホットプレートなどによって加熱することにより行われる。この時、プリベークにおける加熱温度および加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０～１５０℃の温度で１～３０分間行われる。
また、プリベーク後に行われる露光は、露光器によって行われてフォトマスクを介して露光することにより、パターンに対応する部分のみを感光させる。この時照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、および電子線などを用いることができる。
露光後のアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶解する現像工程は、非露光部分の除去されていない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ水溶液を用いた現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液などを使用することができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩を１～３重量％未満で含有するアルカリ水溶液を用いて、１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃の温度内で現像器または超音波洗浄機などを用いて行うことができる。
ポストベークは、パターニングされた膜と基板との密着性を高めるために行い、例えば、８０～２５０℃で１０～１２０分の条件で熱処理により行われる。ポストベークは、プリベークと同様に、オーブン、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
光変換積層基材
本発明に係る光変換積層基材は、光変換硬化性組成物の硬化物を含む。前記光変換積層基材は、ガラス基材にコーティングできる光変換硬化性組成物を含むことにより、人体有害物質に該当しない溶剤を使用可能で、作業者の安全と製品の生産性を向上させることができる。
前記光変換積層基材は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、または高分子基板であってもよいし、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。
前記光変換積層基材は、前記光変換硬化性組成物を塗布し、熱硬化または光硬化して形成される。
量子ドットフィルム
本発明の一実施形態に係る量子ドットフィルムは、上述した光変換硬化性組成物を用いて製造することができる。
前記量子ドットフィルムは、前記量子ドット分散層の少なくとも一面にバリア層を追加的に含むことができる。
前記バリア層は、０．００１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ｂａｒ以下の酸素透過度と０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水分透過度を有することができ、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、環状オレフィン重合体、またはポリイミドを含むことができる。
前記量子ドット分散層の厚さは、１０μｍ～１００μｍであり、前記バリア層の厚さは、５０μｍ～７０μｍであってもよい。
本発明の量子ドットフィルムの製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。
一実施形態として、量子ドットフィルムの製造方法は、
ａ）下部透明基材を用意するステップと、
ｂ）下部透明基材に光変換硬化性組成物を塗布して薄膜を形成するステップと、
ｃ）前記薄膜上に上部透明基材を貼り合わせて量子ドットフィルムを製造するステップとを含むことができる。
＜量子ドット発光ダイオード＞
本発明の一実施形態に係る量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）は、上述した光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を含むことができる。
前記量子ドット発光ダイオードは、量子ドットを電気的に励起させて光を発するようにする電気発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＥＬ）方式の素子である。
前記量子ドット発光ダイオードは、両側の電極から注入された電子とホールが量子ドット発光層でエキシトンを形成し、エキシトンの発光再結合（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）により光を放出する。これは、有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）と動作原理が同一であるので、通常のＯＬＥＤの電子／ホール注入層および輸送層などをそのまま用いた多層素子構造において発光層のみ有機発光素材の代わりに量子ドットに代替して構成される。
本発明の量子ドット発光ダイオードの製造方法は特に限定されず、当該技術分野にて公知の方法を用いることができる。
一実施形態として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陽極、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層を順次に積層して製造することができる。
他の実施例として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陰極、電子注入・輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極を順次に積層して製造してもよいし、さらに他の実施例として、量子ドット発光ダイオードの製造方法は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子注入・輸送層、および陰極を順次に積層して製造してもよい。
この時、前記発光層が上述した光変換硬化性組成物を用いて形成される硬化膜を含むことができる。
＜画像表示装置＞
本発明に係る画像表示装置は、上述した硬化膜すなわち、カラーフィルタ、光変換積層基材、または量子ドットフィルムを含み、上述した量子ドット発光ダイオードを含むことができる。前記画像表示装置は、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビゲーション用表示装置などの表示装置などが挙げられ、特にカラー表示装置が好適である。
前記画像表示装置は、前記カラーフィルタまたは光変換積層基材を備えたことを除けば、本発明の技術分野における当業者に知られた構成を含み、さらに含んでもよいし、すなわち、本発明は、カラーフィルタ、光変換積層基材、または量子ドットフィルムを適用可能な画像表示装置を含む。
本発明に係るカラーフィルタを含む画像表示装置は、色再現性、輝度、耐光性および信頼性などにいて優れた特性を有することができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例＞
合成例１：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア－シェル量子ドットの合成
インジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）０．４ｍｍｏｌ（０．０５８ｇ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）０．６ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、および１－オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替えた。２８０℃に加熱した後、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ）０．２ｍｍｏｌ（５８μｌ）およびトリオクチルホスフィン１．０ｍＬの混合溶液を速やかに注入し、０．５分間反応させた。
次いで、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れて、次いで、トリオクチルホスフィン中のセレン（Ｓｅ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温に速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅコア－シェルを形成させた。
次いで、亜鉛アセテート２．４ｍｍｏｌ（０．４４８ｇ）、オレイン酸４．８ｍｍｏｌ、およびトリオクチルアミン２０ｍＬを反応器に入れて、真空下で１２０℃に加熱した。１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に切り替え、反応器を２８０℃に昇温させた。先に合成したＩｎＰコア溶液２ｍＬを入れて、次いで、トリオクチルホスフィン中の硫黄（Ｓ／ＴＯＰ）４．８ｍｍｏｌを入れた後、最終混合物を２時間反応させた。常温で速やかに冷やした反応溶液にエタノールを入れて、遠心分離して得た沈殿を減圧濾過後、減圧乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア－シェル構造の量子ドットを得た後、クロロホルムに分散させた。固形分は１０％に調整した。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
製造例１－１～１－５１および比較例１－１～１－８：量子ドットの製造
製造例１－１：リガンド置換反応１（ＬＥ－１）
合成例１で得られた量子ドット溶液５ｍＬを遠心分離チューブに入れて、エタノール２０ｍＬを入れて沈殿させた。遠心分離により上層液は捨てて、沈殿物に３ｍＬのクロロホルムを入れて量子ドットを分散させた後、１．０ｇの下記化学式１－１で表される２－Ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｇｌｕｔａｒａｔｅ（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社）を入れて、窒素雰囲気下で６０℃に加熱しながら１時間反応させた。
Figure 0007482810000067
次いで、反応物に２５ｍＬのｎ－ヘキサンを入れて量子ドットを沈殿させた後、遠心分離を実施して沈殿物を分離して、リガンド置換された量子ドットパウダー（ＬＥ－１）を得た。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
製造例１－２．リガンド置換反応２（ＬＥ－２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２で表されるａｌｌｙｌ－ｍｅｒｃａｐｔｏｏｃｔａｎｏａｔｅ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000068
製造例１－３．リガンド置換反応３（ＬＥ－３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３で表される４－Ｏｘｏ－４－（ｐｒｏｐ－２－ｙｎ－１－ｙｌａｍｉｎｏ）ｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ Ｉｎｃ．社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000069
製造例１－４．リガンド置換反応４（ＬＥ－４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４で表されるＰｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、３－（ａｃｅｔｙｌｔｈｉｏ）－、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（Ａｎｇｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000070
製造例１－５．リガンド置換反応５（ＬＥ－５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－５で表されるＢｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ、ｍｏｎｏ［２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｅｓｔｅｒ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000071
製造例１－６．リガンド置換反応６（ＬＥ－６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－６で表される２－（３－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌａｍｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000072
製造例１－７．リガンド置換反応７（ＬＥ－７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－７で表される６－［（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｍｂｅｅｄ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000073
製造例１－８．リガンド置換反応８（ＬＥ－８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－８で表される６－（３－ｐｈｅｎｙｌｕｒｅｉｄｏ）ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｎｇｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000074
製造例１－９．リガンド置換反応９（ＬＥ－９）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－９で表される３－［（（ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ］ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（ＴＣＩ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000075
製造例１－１０．リガンド置換反応１０（ＬＥ－１０）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１０で表されるＳＨ－ＰＥＧ－Ｓｉｌａｎｅ（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．６００）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000076
製造例１－１１．リガンド置換反応１１（ＬＥ－１１）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１１で表されるＳｉｌａｎｅ－ＰＥＧ－ＮＨ２（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．１Ｋ）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000077
製造例１－１２．リガンド置換反応１２（ＬＥ－１２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１２で表されるＭｏｎｏｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ－ＰＥＧ－ＮＨ２（Ｂｉｏｃｈｅｍｐｅｇ社、Ｍ．Ｗ．５Ｋ）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000078
製造例１－１３．リガンド置換反応１３（ＬＥ－１３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１３で表されるＳｉｌａｎｅ－ＰＥＧ－ＮＨ２（Ｎａｎｏｓｏｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、Ｍ．Ｗ．１Ｋ）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000079
製造例１－１４．リガンド置換反応１４（ＬＥ－１４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１４で表されるＮ－（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ（Ｃｈｅｍｓｐａｃｅ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。
Figure 0007482810000080
製造例１－１５．リガンド置換反応１５（ＬＥ－１５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１５で表されるＮ－Ｆｍｏｃ－１－ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＢＯＣ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。
Figure 0007482810000081
製造例１－１６．リガンド置換反応１６（ＬＥ－１６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１６で表される２－（２’－ａｃｅｔｏｘｙｐｒｏｐａｎｏｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｕｒｏｒａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000082
製造例１－１７．リガンド置換反応１７（ＬＥ－１７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１７で表される５－ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ－４－ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（ＣｈｅｍＴｉｋ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000083
製造例１－１８．リガンド置換反応１８（ＬＥ－１８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１８で表される４－ｏｘｏ－１，７－ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（自体合成；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８３，ｖｏｌ．１３，＃３，ｐ．２４３－２５４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。
Figure 0007482810000084
製造例１－１９．リガンド置換反応１９（ＬＥ－１９）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－１９で表される２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｏｘｏａｃｅｔａｍｉｄｏ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（Ｄｅｂｙｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000085
製造例１－２０．リガンド置換反応２０（ＬＥ－２０）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２０で表されるｍｅｔｈｏｘｙｏｘａｌｙｌ－２－（４－ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ（自体合成；Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ，ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ ａｎｄ ｎｕｃｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ，２００５，ｖｏｌ．２４，＃９，ｐ．１３３３－１３４３）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000086
製造例１－２１．リガンド置換反応２１（ＬＥ－２１）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２１で表される８－ｍｅｔｈｏｘｙ－６－ｏｘｏ－ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（自体合成；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５５，ｖｏｌ．７７，ｐ．２５３４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000087
製造例１－２２．リガンド置換反応２２（ＬＥ－２２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２２で表される３－（２－ｍｅｔｈｏｘｙ－ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｓｕｌｆａｎｙｌ）－ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（Ａｎｇｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000088
製造例１－２３．リガンド置換反応２３（ＬＥ－２３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２３で表される（ｐｅｎｔａｎｉｍｉｄｏｙｌａｍｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（ＢＯＣ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２３ｎｍであった。
Figure 0007482810000089
製造例１－２４．リガンド置換反応２４（ＬＥ－２４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２４で表されるｍｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｉｍｉｄｏｙｌｍｅｒｃａｐｔｏ－ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（自体合成；Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ（１９４７），１９６７，ｖｏｌ．２１，ｐ．８４３－８４８；ＣＡＳ Ｎｏ．１６３１２－２２－４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000090
製造例１－２５．リガンド置換反応２５（ＬＥ－２５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２５で表される（Ｎ’－ｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｏ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（自体合成；Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，ｖｏｌ．１０，＃５，ｐ．９７８－９８７；ＣＡＳ Ｎｏ．１６９７４－４５－１）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000091
製造例１－２６．リガンド置換反応２６（ＬＥ－２６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２６で表される２－［２－（１（３）Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－４－ｙｌ）－ｅｔｈｙｌ］－１－ｍｅｔｈｙｌ－ｉｓｏｔｈｉｏｕｒｅａ（Ａｎｇｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000092
製造例１－２７．リガンド置換反応２７（ＬＥ－２７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２７で表される２－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000093
製造例１－２８．リガンド置換反応２８（ＬＥ－２８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２８で表される２－（２－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000094
製造例１－２９．リガンド置換反応２９（ＬＥ－２９）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－２９で表される２－（２－（２－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000095
製造例１－３０．リガンド置換反応３０（ＬＥ－３０）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３０で表される３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃ－１４－ｅｎｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000096
製造例１－３１．リガンド置換反応３１（ＬＥ－３１）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３１で表される２－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000097
製造例１－３２．リガンド置換反応３２（ＬＥ－３２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３２で表される２－（２－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000098
製造例１－３３．リガンド置換反応３３（ＬＥ－３３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３３で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ－１７－ｅｎｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000099
製造例１－３４．リガンド置換反応３４（ＬＥ－３４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３４で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ－１６－ｅｎｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000100
製造例１－３５．リガンド置換反応３５（ＬＥ－３５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３５で表される３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－Ｎ－（３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃ－１４－ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000101
製造例１－３６．リガンド置換反応３６（ＬＥ－３６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３６で表される３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－Ｎ－（３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ－１７－ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000102
製造例１－３７．リガンド置換反応３７（ＬＥ－３７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３７で表される３－（３－（３－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000103
製造例１－３８．リガンド置換反応３８（ＬＥ－３８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３８で表される４，８，１２，１６－ｔｅｔｒａｏｘａｎｏｎａｄｅｃ－１８－ｅｎｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000104
製造例１－３９．リガンド置換反応３９（ＬＥ－３９）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－３９で表される２－（２－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000105
製造例１－４０．リガンド置換反応４０（ＬＥ－４０）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４０で表される２－（２－（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２０ｎｍであった。
Figure 0007482810000106
製造例１－４１．リガンド置換反応４１（ＬＥ－４１）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４１で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ－１７－ｅｎｙｌ２－ａｍｉｎｏａｃｅｔａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000107
製造例１－４２．リガンド置換反応４２（ＬＥ－４２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４２で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ－１６－ｅｎｙｌ２－ａｍｉｎｏａｃｅｔａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000108
製造例１－４３．リガンド置換反応４３（ＬＥ－４３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４３で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｐｔａｄｅｃ－１６－ｅｎｙｌ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000109
製造例１－４４．リガンド置換反応４４（ＬＥ－４４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４４で表される３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ－１７－ｅｎｙｌ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000110
製造例１－４５．リガンド置換反応４５（ＬＥ－４５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４５で表される３－ａｍｉｎｏ－Ｎ－（３，６，９，１２，１５－ｐｅｎｔａｏｘａｏｃｔａｄｅｃ－１７－ｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000111
製造例１－４６．リガンド置換反応４６（ＬＥ－４６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４６で表される４，８，１２，１６－ｔｅｔｒａｏｘａｎｏｎａｄｅｃ－１８－ｅｎｙｌ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ（自体合成；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ７６（２０２０）１３１１２７）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000112
製造例１－４７．リガンド置換反応４７（ＬＥ－４７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４７で表されるＳ－２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１９，６２，２，６９９－７２６）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000113
製造例１－４８．リガンド置換反応４８（ＬＥ－４８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４８で表されるＳ－２，５，８，１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３－２３０４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２１ｎｍであった。
Figure 0007482810000114
製造例１－４９．リガンド置換反応４９（ＬＥ－４９）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－４９で表されるＳ－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３－２３０４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000115
製造例１－５０．リガンド置換反応５０（ＬＥ－５０）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－５０で表されるＳ－５，８，１１－ｔｒｉｏｘａ－２－ｔｈｉａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３－２３０４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000116
製造例１－５１．リガンド置換反応５１（ＬＥ－５１）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式１－５１で表されるＳ－５，８，１１，１４－ｔｅｔｒａｏｘａ－２－ｔｈｉａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ｙｌ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｔｈｉｏａｔｅ（自体合成；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９８２，ｖｏｌ．５５，＃７，ｐ．２３０３－２３０４）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。最大発光波長は５２２ｎｍであった。
Figure 0007482810000117
比較製造例１－１：リガンド交換反応未実施ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア－シェル量子ドット（１Ｐ）の用意
オレイン酸が表面に結合している合成例１の量子ドット溶液から量子ドットパウダー（１Ｐ）を得た。
比較製造例１－２：リガンド置換反応５２（ＬＥ－５２）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－１で表される８－Ｐｈｅｎｙｌｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000118
比較製造例１－３：リガンド置換反応５３（ＬＥ－５３）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－２で表される６－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（ＢＯＣ Ｓｃｅｉｎｃｅ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000119
比較製造例１－４：リガンド置換反応５４（ＬＥ－５４）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－３で表されるｍＰＥＧ－ＡＡ（Ｃｒｅａｔｉｖｅ ＰＥＧＷｏｒｋｓ社、Ｍ．Ｗ．３５０）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000120
比較製造例１－５：リガンド置換反応５５（ＬＥ－５５）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－４で表されるａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（シグマアルドリッチ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000121
比較製造例１－６：リガンド置換反応５６（ＬＥ－５６）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－５で表されるｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ（Ａｌｆａ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000122
比較製造例１－７：リガンド置換反応５７（ＬＥ－５７）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－６で表されるＮ－ｐｈｅｎｙｌ－ｓｕｃｃｉｎａｍｉｃ ａｃｉｄ（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000123
比較製造例１－８：リガンド置換反応５８（ＬＥ－５８）
製造例１－１で用いたリガンドの代わりに、下記化学式３－７で表される３－（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（Ａｎｇｅｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用いたことを除き、製造例１－１と同様に進行させた。
Figure 0007482810000124
製造例２－１～２－９および比較製造例２－１～２－２：量子ドット分散液の製造
下記表１の成分および含有量によって量子ドット分散液を製造した。
Figure 0007482810000125
－ＬＥ－２７～ＬＥ－４１：製造例１－２７～１－４１による量子ドットパウダー
－Ｐ１：比較製造例１－１による量子ドットパウダー
－ＬＥ－５４：比較製造例１－４による量子ドットパウダー
－Ｍ－１：１，４－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＤＤＡ）
－Ｍ－２：１，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＤＤＡ）
－Ｍ－３：Ｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＥＴＡ）
実施例１～１７および比較例１～１１：光変換硬化性組成物の製造
下記表２および３の成分および含有量によって光変換硬化性組成物を製造した。
Figure 0007482810000126
Figure 0007482810000127
－Ａ－１～Ａ－９：製造例２－１～２－９による量子ドット分散液
－ａ－１～ａ－２：比較製造例２－１～２－２による量子ドット分散液
－ＭＮ－１：ＡＴＭ－４Ｅ（新中村化学社製造）
－ＭＮ－２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
－ＰＩ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（バスフ社製造）
－散乱粒子：ＴｉＯ２（ハンツマン社製造、ＴＲ－８８、粒径２２０ｎｍ）
－Ｏ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製造）
－Ｏ－２：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（フェノール系およびリン系酸化防止剤、住友化学製造）
－Ｏ－３：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（フェノール系および硫黄系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製造）
－Ｏ－４：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ－Ｓ（フェノール系酸化防止剤、住友化学製造）
－Ｏ－５：１３５Ａ（リン系酸化防止剤、アデカ製造）
－Ｏ－６：ＡＯ－５０（フェノール系酸化防止剤、アデカ製造）
－Ｏ－７：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製造）
実験例
（１）粘度安定性評価
前記実施例１～１７および比較例１～１１による光変換硬化性組成物を、Ｒ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＲＥ１２０Ｌ ＳＹＳＴＥＭ、東機産業株式会社製品）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度３０℃の条件で、初期粘度、常温で１ヶ月保管後および４０℃で２週間保管後の粘度をそれぞれ測定した。これによって計算された粘度変化率から、下記の評価基準により粘度安定性を評価し、その結果を下記表４に示した。
＜粘度安定性の評価基準＞
○：粘度変化率１０５％以下
△：粘度変化率１０５％超過１１０％以下
×：粘度変化率１１０％超過
Figure 0007482810000128
前記表４の結果のように、本願の実施例１～１７の光変換硬化性組成物は、常温および４０℃での粘度安定性がいずれも優れていることを確認することができるのに対し、比較例１～１１の量子ドット分散液は、粘度安定性が非常に低下し、特に酸化防止剤を含まない比較例１～９の場合、４０℃での粘度安定性が低下することを確認することができる。
（２）光変換コーティング層の製造および光変換効率評価
前記実施例１～１７および比較例１～１１の光変換硬化性組成物をインクジェット方式で５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に塗布した後、紫外線光源としてｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ｋＷの高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射後、１８０℃の加熱オーブンで３０分間加熱して光変換コーティング層を製造した。前記製造された光変換コーティング層を青色（ｂｌｕｅ）光源（ＸＬａｍｐ ＸＲ－Ｅ ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ ｂｌｕｅ４５０、Ｃｒｅｅ社）の上部に位置させた後、輝度測定器（ＣＡＳ１４０ＣＴ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ社）および下記の数式１を用いて光変換効率を測定および計算し、その結果を下記表５に示した。光変換効率（％）が高いほど、優れた輝度を得ることができる。
Figure 0007482810000129
（３）連続ジェッティング回数評価
前記実施例１～１７および比較例１～１１の光変換硬化性組成物をユニジェット社のインクジェットプリンティング設備に充填後、ジェッティングヘッドの温度を４０℃に固定した後、１分間インク吐出後３０分間放置を１回にして、ジェッティングヘッド部のノズル詰まりで吐出されなくなるまで繰り返し行って連続ジェッティング回数を評価し、その結果を下記表４に示した。連続ジェッティング回数が増加するほど、インクジェット連続工程に優れた特性を得ることができる。
（４）塗膜硬度評価
前記製造された光変換コーティング層の硬化度を硬度計（ＨＭ５００；Ｆｉｓｃｈｅｒ社製品）を用いて１５０℃の高温で測定し、下記の評価基準により塗膜硬度を評価した。その結果は下記表４に示した。
＜塗膜硬度の評価基準＞
○：表面硬度５０以上
△：表面硬度３０以上５０未満
×：表面硬度３０未満
（５）耐光性評価
前記製造された光変換コーティング層を青色光源（ＸＬａｍｐ ＸＲ－Ｅ ＬＥＤ、Ｒｏｙａｌ ｂｌｕｅ４５０、Ｃｒｅｅ社）に２４時間放置させた後、初期光変換効率に対する維持率（％）を確認して耐光性を評価した。その結果は下記表４に示した。
Figure 0007482810000130
前記表５の結果のように、酸化防止剤を含む実施例１～１７による光変換コーティング層は、優れた耐光性を示すことを確認することができる。特に、リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とをすべて含む実施例１０～１７による光変換コーティング層は、耐光性にさらに優れていることを確認することができる。
これに対し、酸化防止剤を含まない比較例１～１１の場合、耐光性が低下することを確認することができる。特に、化学式１で表される化合物をリガンドとして含まない量子ドットを用いた比較例１０および１１の場合、耐光性が著しく低下することを確認することができる。
このように、表面に化学式１で表される化合物をリガンドとして含む量子ドットおよび酸化防止剤をともに使用する場合、量子ドットの表面が保護されて酸化安定性に優れ、量子効率の低下が防止され、粘度安定性および耐光性などの信頼性が向上することを確認することができた。

Claims (17)

  1. 量子ドット、酸化防止剤、散乱粒子、光重合性化合物および光重合性開始剤を含み、
    前記量子ドットは、表面上にリガンド層を有し、
    前記リガンド層が下記化学式１－１～１－５１で表される化合物から選択される１種以上を含む、光変換硬化性組成物。
    Figure 0007482810000131
    Figure 0007482810000132
    Figure 0007482810000133
    Figure 0007482810000134
    Figure 0007482810000135
    Figure 0007482810000136

    Figure 0007482810000137
    Figure 0007482810000138

    Figure 0007482810000139
    Figure 0007482810000140

    Figure 0007482810000141
    Figure 0007482810000142
    Figure 0007482810000143
    （前記化学式１－１０～１－１３において、ｎは、１～１５０の整数である。）
    Figure 0007482810000144
    Figure 0007482810000145

    Figure 0007482810000146

    Figure 0007482810000147

    Figure 0007482810000148
    Figure 0007482810000149
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    Figure 0007482810000151
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    Figure 0007482810000153
    Figure 0007482810000154
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    Figure 0007482810000166

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    Figure 0007482810000168
    Figure 0007482810000169
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    Figure 0007482810000172
    Figure 0007482810000173
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    Figure 0007482810000176
    Figure 0007482810000177
    Figure 0007482810000178
    Figure 0007482810000179
    Figure 0007482810000180
    Figure 0007482810000181
  2. 前記リガンド層は、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｉｃｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、およびコハク酸モノ－［２－（２－メトキシ－エトキシ）－エチル］エステルからなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  3. 前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  4. 前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を含む、請求項３に記載の光変換硬化性組成物。
  5. 前記酸化防止剤は、下記化学式２－１～２－７で表される化合物から選択される１種以上を含む、請求項３に記載の光変換硬化性組成物。
    Figure 0007482810000182
    （前記化学式２－１において、
    Ｒ１３は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１４～Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure 0007482810000183
    （前記化学式２－２において、
    Ｒ２６～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure 0007482810000184
    （前記化学式２－３において、
    Ｒ３６およびＲ３７は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ３８～Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure 0007482810000185
    （前記化学式２－４において、
    Ｒ４２～Ｒ４５は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ４６～Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure 0007482810000186
    （前記化学式２－５において、
    Ｒ５５～Ｒ５７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
    Figure 0007482810000187
    （前記化学式２－６において、
    Ｒ５８は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ－であり、ｋは、１～５の整数であり、
    Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure 0007482810000188
    （前記化学式２－７において、
    Ｒ６９は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ７０～Ｒ７３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
    Ｒ７４は、炭素数１～３０のアルキル基である。）
  6. 前記酸化防止剤は、化学式２－１で表される化合物および化学式２－５で表される化合物を含む、請求項５に記載の光変換硬化性組成物。
  7. 前記量子ドットは、コアおよびコアを覆うシェルを含むコア－シェル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  8. 前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＡｇＩｎＧａＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、およびＺｎＯのうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の光変換硬化性組成物。
  9. 前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＧａＳ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅのうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の光変換硬化性組成物。
  10. 前記量子ドットは、ＡｇＩｎＧａＳ／ＧａＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、およびＩｎＰ／ＭｎＳｅ／ＺｎＳからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  11. アルカリ可溶性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  12. 前記光変換硬化性組成物は、光変換インク組成物または光変換樹脂組成物である、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  13. 前記光変換硬化性組成物の総重量に対して、
    前記量子ドット１～７５重量％；
    前記酸化防止剤０．１～２０重量％；
    前記散乱粒子１～２０重量％；
    前記光重合性化合物１０～９０重量％；および
    前記光重合開始剤０．１～２０重量％を含む、請求項１に記載の光変換硬化性組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の光変換硬化性組成物を用いて形成される、硬化膜。
  15. 前記硬化膜は、カラーフィルタ、光変換積層基材、または量子ドットフィルムである、請求項１４に記載の硬化膜。
  16. 請求項１４に記載の硬化膜を含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）。
  17. 請求項１４に記載の硬化膜を含む画像表示装置。
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