JP2021124518A - トナー、及び二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた離型性持つトナーの提供。【解決手段】 重合体Ａ、重合体Ｂ、及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記重合体Ａは、式（４）で示されるモノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有し、前記重合体Ｂは、式（１）で示されるモノマーユニットＹ１、並びに式（２）で示されるモノマーユニット及び式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２、を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有することを特徴とするトナー。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置に対する省エネルギー対応への要求が高まっている。省エネルギーへの対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーを低い温度で定着させる技術が検討されている。

トナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点を下げる手法が挙げられる。しかしながら、ガラス転移点を低下させることはトナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法では、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは難しい。

そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性の樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さない。一方、結晶性の樹脂は、ＤＳＣ測定において吸熱ピークを示す。結晶性の樹脂は、分子内の側鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。このような性質を持つことから、結晶性の樹脂は、融点を境に結晶が急激に融解（シャープメルト）し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。

このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として、結晶性の樹脂が注目されている。結晶性の樹脂の一種として、結晶性のビニル樹脂が知られている。結晶性のビニル樹脂は、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを有するビニル重合体である。つまり、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格と、側鎖としての長鎖アルキル基と、を有している。そして、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。

特許文献１では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（モノマー）と、非晶性の重合性単量体（モノマー）と、を共重合させて得られた結晶性のビニル樹脂をコアに使用したトナーが提案されている。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られるとしている。また、トナーへの離型性付与のために、トナーに離型剤を含有させてもよい旨の記載がある。

特開２０１４−１３０２４３号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを有する重合体を含有させたトナー粒子に、さらに離型剤として炭化水素ワックスを含有させた構成のトナーであると、トナーの離型性が十分に発揮されないことが分かった。具体的には、トナーの離型性が十分に発揮されず、高印字率の印刷を行うと、転写材（紙など）の定着器への巻きつきや、高温オフセットが起こりやすいことが分かった。また、これらの課題は、該重合体が結晶性樹脂か非晶性樹脂かに関わらず、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを有することで起こりうることが分かった。これらの課題が起こる理由は、該重合体の長鎖アルキル基の部分は疎水性が高く、同じく疎水性が高い炭化水素ワックスと相溶することで、定着時にトナーから炭化水素ワックスが十分に染み出さず、離型性を十分に発揮できないためであると推察される。

本発明は、離型性に優れたトナーを提供することにある。

本発明は、重合体Ａ、重合体Ｂ、及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記重合体Ａは、
下記式（４）で示されるモノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有し、
前記重合体Ｂは、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有することを特徴とするトナーである。

（式（１）中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示す。式（２）中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^５はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ^１６はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^１７は炭素数１８〜３６のアルキル基を示す。）

本発明によれば、離型性に優れたトナーを提供できる。

熱処理装置の概略図である。

本発明において、数値範囲を示す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限（ＸＸ）及び上限（ＹＹ）を含む数値範囲を意味する。

（メタ）アクリル酸・・・とは、アクリル酸・・・及び／又はメタクリル酸・・・を意味する。

数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

モノマーユニットとは、ポリマー（重合体）を構成するユニット（単位）であり、モノマー（重合性単量体）の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の炭素−炭素結合１区間を１モノマーユニットとする。ビニル系モノマーは、下記式（Ｚ）で示すことができ、ビニル系モノマーユニットは、重合体の構成単位であり、下記式（Ｚ）で示されるモノマーが反応した形態である。また、モノマーユニットを、単に「ユニット」と表記する場合もある。

（式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を示し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を示す。）

ポリマー部位とは、重合体の全部又は一部である。
ビニル系ポリマー部位とは、上記ビニル系モノマーユニットで構成されているポリマー部位を意味する。

結晶性樹脂とは、樹脂、トナー粒子、又はトナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

本発明のトナーは、
重合体Ａ、重合体Ｂ、及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記重合体Ａは、
下記式（４）で示されるモノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有し、
前記重合体Ｂは、
下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有するトナーである。

（式（１）中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示す。式（２）中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^５はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ^１６はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^１７は炭素数１８〜３６のアルキル基を示す。）

まず、前記した課題が生じる理由について、本発明者らは以下のように推測している。

すなわち、重合体Ａは、炭素数１８〜３６のアルキル基（長鎖アルキル基）を有する上記モノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有する重合体である。炭化水素ワックスの長鎖アルカンの部分は、重合体Ａの長鎖アルキル基の部分に入り込むことで、重合体Ａと相溶しやすいと考えられる。トナー粒子中で重合体Ａと相溶した炭化水素ワックスは、定着時にトナーから染み出しにくいと考えられ、そのため、離型性を十分に発揮できないと推測している。

そして、本発明者らは、上記推測に基づき、重合体Ａの長鎖アルキル基の部分と炭化水素ワックスとの相溶を阻害することができれば、離型性を改善することができると考えた。そこで、本発明者らは、重合体Ａ及び炭化水素ワックスの双方に作用することで、重合体Ａと炭化水素ワックスとの相溶を低減できる特性を備えた化合物を得るべく検討した結果、上記モノマーユニットＹ２を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有する重合体（以下、重合体Ｂとする。）が、上記の特性を備えていること、そして、前記した課題を解決できることを本発明者らは見出した。

また、本発明者らの検討によれば、重合体Ｂの添加は、炭化水素ワックスと重合体Ａとの併用によるトナーの耐熱保存性の低下をも抑制し得ることを見出した。この耐熱保存性の低下は、炭化水素ワックスが重合体Ａの長鎖アルキル基の部分との相溶により、トナー粒子における、重合体Ａの長鎖アルキル基に由来する結晶構造が乱されることに起因するものと推測される。しかしながら、重合体Ｂは、炭化水素ワックスと重合体Ａの長鎖アルキル基の部分との相溶を阻害するため、重合体Ａの長鎖アルキル基に由来する結晶構造が乱されにくく、その結果、トナーの耐熱保存性の低下が抑制されるものと考えられる。

重合体Ａは、長鎖アルキル基を有するモノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有する。そのため、長鎖アルキル基がビニル系ポリマー部位Ａの側鎖に存在する構造をとっている。ビニル系ポリマー部位Ａの側鎖に存在する長鎖アルキル基は、隣接又は近傍して存在する同じ主鎖上の長鎖アルキル基や、近接して存在する異なる主鎖上の長鎖アルキル基と相互作用すると、結晶部を形成することが可能である。炭化水素ワックスの炭素鎖（長鎖アルカン）は、構造が似ている重合体Ａの長鎖アルキル基と相互作用することで、重合体Ａと相溶すると考えられる。

一方、本発明に係る重合体Ｂは、
上記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１、並びに
上記式（２）で示されるモノマーユニット及び上記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２と、
を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有する。

モノマーユニットＹ１は、炭素原子及び水素原子のみからなる構造であるため、極性が低く、重合体Ａや炭化水素ワックスと相互作用しやすい。

そのため、炭化水素ワックスは、重合体Ａだけでなく、重合体Ｂとも相互作用する。炭化水素ワックスは、重合体Ｂと相互作用した分、重合体Ａの長鎖アルキル基との相互作用が減り、重合体Ａとの相溶が抑えられる。

一方、モノマーユニットＹ２は、エステル構造を有するため、炭化水素ワックスの炭素鎖（長鎖アルカン）と比較して極性が高く、炭化水素ワックスと相互作用しづらい。そのため、炭化水素ワックスと重合体Ｂの間の相互作用は、炭化水素ワックスのトナーからの染み出しやすさに悪影響を与えるほど大きくならない。そのため、重合体Ｂと相互作用している炭化水素ワックスは、定着時にトナーから十分に染み出すことができ、十分な離形性を発揮できる。

上記のメカニズムによって、離型性を向上させる効果をもたらしていると本発明者らは推察している。

本発明のトナーは結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、該結着樹脂が重合体Ａ及び重合体Ｂを含有することが好ましい。

また、本発明のトナーは、トナー粒子又はトナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における昇温時の吸熱曲線において、重合体Ａに由来する吸熱ピークを４５℃以上８０℃以下に持つことが好ましい。好ましくは４７℃以上７５℃以下である。重合体Ａに由来する吸熱ピークが上記範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。

トナー粒子が、重合体Ａ、重合体Ｂ、炭化水素ワックスを含有しているかの判断をする際には、一般的な分析手法を用いることができる。例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定などの手法が適用できる。

重合体Ａは、上記式（４）で示されるモノマーユニットＸ１を有するビニル系ポリマー部位Ａを有する。

重合体Ａが有するモノマーユニットＸ１が、ビニル系ポリマー部位Ａの側鎖として長鎖アルキル基（炭素数１８〜３６のアルキル基）を有し、さらに、長鎖アルキル基が重合体Ａの分子内や分子間で結晶部を形成することにより、重合体Ａの結晶性が高まる。その結果、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。

トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、重合体Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す結晶性樹脂であることが好ましい。

モノマーユニットＸ１は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として重合（ビニル重合）させることで、ビニル系ポリマー部位Ａのモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、トナーの保存安定性の観点から、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び／又は（メタ）アクリル酸ベヘニルである。上記式（４）中、Ｒ^１７は炭素数１８〜３６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１８〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１８及び２２のアルキル基である。また、Ｒ^１７は直鎖のアルキル基であることが好ましい。

モノマーユニットＸ１を形成する重合性単量体（以下、第一の重合性単量体とも言う）及びモノマーユニットＸ１は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、ビニル系ポリマー部位Ａは、モノマーユニットＸ１に加え、他のモノマーユニットＸ２を有することが好ましい。

モノマーユニットＸ２は、モノマーユニットＸ２に対応するモノマー（詳細は後述する。）を重合性単量体として重合（ビニル重合）させることで、ビニル系ポリマー部位Ａのモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

モノマーユニットＸ１のＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、モノマーユニットＸ２のＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満足することが好ましい。下記式（Ａ）’及び（Ｂ）’を満たすことがさらに好ましい。
３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（Ａ）
２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（Ｂ）
３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２０．００ ・・・（Ａ）’
２１．００≦ＳＰ_２１≦４０．００ ・・・（Ｂ）’

本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ^３）^０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５＝２．０４５×１０^３（Ｊ／ｍ^３）^０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５の単位に換算することができる。

上記ＳＰ値差を満足するモノマーユニットＸ２を用いることで、重合体Ａの結晶性を低下させることなく、融点やその他の物性が制御することができる。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすくなるため好ましい。

このメカニズムについて、以下のように推察している。
モノマーユニットＸ１は、ビニル系ポリマー部位Ａに組み込まれ、モノマーユニットＸ１同士が集合（ブロック化）することで、重合体Ａの結晶性が高くなる。しかし、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化を阻害するため、他のモノマーユニットが組み込まれていない場合と比較して重合体の結晶性が低下する。この傾向は、ビニル系ポリマー部位Ａ中に、モノマーユニットＸ１と他のモノマーユニットがランダムに組み込まれていると顕著になる。

一方、ＳＰ_２１−ＳＰ_１１が上記式（Ａ）の範囲のモノマーユニットＸ２を与えるような重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体とモノマーユニットＸ２に対応する重合性単量体（以下、第二の重合性単量体とも言う。具体例は後述する。）がランダムに結合するのではなく、第一の重合性単量体同士がある程度連続して結合できると考えられる。

それにより、ビニル系ポリマー部位Ａ中で、モノマーユニットＸ１同士が集合（ブロック化）しやすくなり、モノマーユニットＸ２が組み込まれていても優れた結晶性が得られやすくなると考えられる。また、モノマーユニットＸ２による融点やその他の物性の制御もしやすくなると考えられる。即ち、重合体Ａは、モノマーユニットＸ１を含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、モノマーユニットＸ２を含む非晶性部位を有することが好ましい。

ＳＰ_２１−ＳＰ_１１が３．００以上であれば、重合体Ａの結晶性を十分に維持させやすい。また、２５．００以下であれば、重合体Ａを得る際の共重合性に優れる。そのため、ＳＰ_２１−ＳＰ_１１の下限は、３．００以上であることが好ましい。また上限は、２５．００以下であることが好ましく、２０．００以下であることがより好ましい。

なお、ビニル系ポリマー部位Ａ中に、上記式（４）で示されるモノマーユニットＸ１の要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、上記式（Ａ）及び（Ａ）’におけるＳＰ_１１の値は、それぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。

例えば、
ＳＰ値がＳＰ_１１１のモノマーユニットＡをモノマーユニットＸ１の要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、
ＳＰ値がＳＰ_１１２のモノマーユニットＢをモノマーユニットＸ１の要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む、
場合のＳＰ値（ＳＰ_１１）は、
ＳＰ_１１＝（ＳＰ_１１１×Ａ＋ＳＰ_１１２×（１００−Ａ））／１００
である。モノマーユニットＸ１の要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。

また、モノマーユニットＸ２には、上記方法で算出したＳＰ_１１に対して上記式（Ａ）を満たし、なおかつ上記式（Ｂ）を満たすＳＰ_２１を有するモノマーユニット全てが該当する。

即ち、第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ_２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ_２１−ＳＰ_１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。

また、モノマーユニットＸ２の含有割合は、上記条件を満たすモノマーユニット全ての含有割合の和とする。第二の重合性単量体が複数存在する場合も同様である。

トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立、及び転写性の観点から、重合体Ａ中のモノマーユニットＸ１の含有割合が、３０．０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。

重合体Ａ中のモノマーユニットＸ１の含有割合が、３０．０質量％以上であれば、モノマーユニットＸ１同士の集合（ブロック化）による結晶性部位が得られやすく、重合体Ａの結晶性が高まる。そのため、３０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、４５．０質量％以上がより好ましい。反対に、重合体Ａ中のモノマーユニットＸ１の含有割合が、９９．９質量％以下であれば、電荷のリークを抑えやすく、優れた転写性が得られやすい。そのため、９９．９質量％以下がより好ましく、８５．０質量％以下がより好ましく、７５．０質量％以下がさらに好ましい。

また、重合体Ａ中のモノマーユニットＸ２の含有割合が、１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。

重合体Ａ中のモノマーユニットＸ２の含有割合が１．０質量％以上であれば、重合体Ａの弾性が低下しにくく、トナーの耐久性が低下しにくい。そのため、１．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体Ａ中のモノマーユニットＸ２の含有割合が７０．０質量％以下であれば、重合体Ａの結晶性が低下しにくく、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。そのため、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましい。

モノマーユニットＸ２を形成する第二の重合性単量体としては、例えば以下のうち、上記式（Ａ）及び上記式（Ｂ）を満たす重合性単量体を用いることができる。第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ニトリル基を有する重合性単量体：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する重合性単量体：例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する重合性単量体：例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた重合性単量体。
ウレタン基を有する重合性単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた重合性単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた重合性単量体等。
ウレア基を有する重合性単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた重合性単量体等。
カルボキシ基を有する重合性単量体：例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。

中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する重合性単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性単量体である。これらの重合性単量体を用いると、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすいため好ましい。中でも、ニトリル基は電子吸引性が高く、重合体Ａにおいて、モノマーユニットＸ１の長鎖アルキル基同士の集合（ブロック化）による結晶性部位が得られやすく、重合体Ａの結晶性がより高まるため好ましい。

第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。

ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすいため好ましい。中でも、酢酸ビニルは低温定着性と高湿環境における耐熱保存性をより高いレベルで両立できるため特に好ましい。

また、第二の重合性単量体としてビニルエステル類を用いる場合、ＳＰ値差に加えて、反応性が、モノマーユニットＸ１の集合（ブロック化）による結晶性部位の得られやすさに寄与する。そのため、ＳＰ_２１−ＳＰ_１１及びモノマーユニットＸ１の含有割合が上記範囲内であると、重合体Ａの結晶性を向上させやすく、優れた転写性、低温定着性、耐熱保存性を有するトナーを得やすくなる。

また、重合体Ａの結晶性を向上させるため、モノマーユニットＸ２が、下記式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

（式（５）、式（６）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ^７は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（Ｒ^１３）２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）であり、Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６、Ｒ^８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
モノマーユニットＸ２が、上記式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることで、重合体Ａの結晶性を向上させやすくなるため好ましい。

モノマーユニットＸ２は、１種を単独で組み込んでも、２種以上を併用してもよい。

重合体Ａは、ポリエステル等の他の樹脂が結合した、ハイブリッド樹脂であってもよい。結合とは、例えば、共有結合が挙げられる。

重合体Ａ中のビニル系ポリマー部位Ａの含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。重合体Ａ中のビニル系ポリマー部位Ａの含有割合が１００質量％であるということは、重合体Ａが、ビニル系モノマーユニットで構成されている重合体（即ちビニル系重合体）であるということを意味する。

重合体Ａの結晶性維持の観点から、重合体Ａの酸価Ａｖは、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくい。

また、重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、２００００以上１５００００以下である。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持させやすくなる。

また、低温定着性と耐熱保存性の観点から、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性が良好になる。重合体Ａの融点は、組み込まれるモノマーユニットＸ１の種類や量、組み込まれるモノマーユニットＸ２の種類や量などによって調整可能である。

重合体Ａが有するビニル系ポリマー部位Ａには、上述したモノマーユニットＸ１、モノマーユニットＸ２の含有割合を損ねない範囲で、上記式（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの範囲に含まれないモノマーユニットＸ３が含まれていてもよい。

重合体Ａ中のモノマーユニットＸ３の含有割合が、１．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。

重合体Ａ中のモノマーユニットＸ３の含有割合が１．０質量％以上であれば、重合体Ａの弾性及びトナーの離型性を向上させやすく、優れた耐久性、離型性を有するトナーが得られやすい。そのため、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。また、重合体Ａ中のモノマーユニットＸ３の含有割合が６０．０質量％以下であれば、重合体Ａの結晶性が低下しにくく、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。そのため、６０．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下がさらに好ましい。

モノマーユニットＸ３は、モノマーユニットＸ３に対応するモノマー（以下、第三の重合性単量体と言う。具体例は後述する。）を重合性単量体として重合（ビニル重合）させることで、重合体のモノマーユニットとして組み込むことが可能である。

第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた重合性単量体のうち、上記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たさない重合性単量体を用いることができる。

また、上記ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基、又はカルボキシ基を有さない、以下の重合性単量体も用いることができる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。

なお、これらが、上記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。

その中でもモノマーユニットＸ３は、下記式（７）、（８）で示されるモノマーユニットであることが好ましい。これらのモノマーユニットは、重合体Ａを製造する共重合反応の際に、対応するモノマーを添加することで導入することができる。また、高分子反応により、対応するモノマーを用いて重合体Ａを変性させることで導入することもできる。その中でもモノマーユニットＸ３は、下記式（８）で示されるモノマーユニットであることがより好ましい。

（式（７）中、Ｒ^１８はＨ又はＣＨ_３を示す。）

また、ビニル系ポリマー部位Ａは、モノマーユニットＸ１、Ｘ２、Ｘ３以外の他のモノマーユニットを含んでいてもよい。

ビニル系ポリマー部位Ａは重合体中に、１種又は複数種含有されてもよい。

重合体Ａの含有割合は、トナーの全質量を基準として、３０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａの含有割合が、トナーの全質量を基準として３０．０質量％以上である場合、トナー中に好適量の重合体Ａが含有されていることを示している。そのため、３０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上がさらに好ましい。反対に、重合体Ａの含有割合が、トナーの全質量を基準として、９５．０質量％以下であれば、トナーにおける炭化水素ワックス及び重合体Ｂが占める割合が十分になり、十分な離形性が発揮されやすい。そのため、９５．０質量％以下が好ましく、９３．０質量％以下がより好ましく、９０．０質量％以下がさらに好ましい。

また、結着樹脂中の重合体Ａの含有割合は、３０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは９７．０質量％以下であり、より好ましくは９５．０質量％以下である。上記範囲内であると、結着樹脂中に好適量の重合体Ａが含有されていることを示している。

また、重合体Ａはトナー粒子中に、１種又は複数種含有されてもよい。

重合体Ｂは、モノマーユニットＹ１とモノマーユニットＹ２を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有する。

上記式（１）のＲ^１はＨ又はＣＨ_３であることが必須である。この中でも、Ｒ^１がＨであることが重合体Ａとの相互作用及び炭化水素ワックスとの相互作用が大きいと考えられるため好ましい。

また、ビニル系ポリマー部位Ｂが、上記式（２）や上記式（３）で示されるモノマーユニットＹ２を有することで、重合体Ｂと炭化水素ワックスとの相溶性を制御することができる。

以下、上記式（２）で示されるモノマーユニット、並びに上記式（３）で示されるモノマーユニットの群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２に関して、具体的に説明する。

重合体Ｂの好適例としては、上記式（１）で示され、上記式（１）中のＲ_１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（２）で示され、上記式（２）中のＲ_２がＨであり、Ｒ_３がＣＨ_３であるモノマーユニットを有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と呼ばれる。

また、重合体Ｂの別の好適例を以下に記す。

上記式（１）で示され、上記式（１）中のＲ^１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（３）で示され、上記式（３）中のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣＨ_３であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。

また、重合体Ｂのさらに別の好適例を以下に記す。

上記式（１）で示され、Ｒ^１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（３）で示され、上記式（３）中のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＣ_２Ｈ_５であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体と呼ばれる。

また、重合体Ｂのさらに別の好適例を以下に記す。

上記式（１）で示され、上記式（１）中のＲ^１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（３）で示され、上記式（３）中のＲ^４がＣＨ_３であり、Ｒ^５がＣＨ_３であるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体と呼ばれる。

また、重合体Ｂのさらに別の好適例を以下に記す。

上記式（１）で示され、上記式（１）中のＲ^１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（３）で示され、上記式（３）中のＲ^４がＨであり、Ｒ^５がＨであるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体と呼ばれる。

また、重合体Ｂのさらに別の好適例を以下に記す。

上記式（１）で示され、上記式（１）中のＲ_１がＨであるモノマーユニット、及び、上記式（３）で示され、上記式（３）中のＲ^４がＣＨ_３であり、Ｒ^５がＨであるモノマーユニットを有する共重合体である。この共重合体は、エチレン−メタクリル酸共重合体と呼ばれる。

上記式（２）においてＲ^３がＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であることが好ましい。上記式（３）においてＲ^５がＨ又はＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であることが好ましい。モノマーユニットＹ２が上記の置換基を有することで、重合体Ｂと炭化水素ワックスとの相互作用を小さくさせやすいため好ましい。上記式（２）においてはＲ^３がＣＨ_３であることがより好ましい。上記式（３）においてはＲ^５がＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であることがより好ましい。さらに、上記式（３）においてＲ^５がＣＨ_３であると、炭化水素ワックスが十分に離型性を発揮することができ、巻き付きや高温オフセットを抑制する効果が顕著に表れるため好ましい。

また、重合体Ｂはトナー粒子中に、１種又は複数種含有されてもよい。

また、重合体Ｂは、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０ｇ／１０分以下であると耐熱保存性を向上させやすいため好ましい。

メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。樹脂成分中に重合体Ｂを複数種含有する場合は、溶融混合後に上記条件にて測定を行う。

メルトフローレートは、重合体Ｂの分子量を変えることで制御することが可能である。分子量を大きくすることで、メルトフローレートを下げることができる。

重合体Ｂの分子量は、重合体Ａとの相互作用が起こりやすくさせる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、重合体Ｂの分子量は、炭化水素ワックスとの相溶性制御の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００００以下であることが好ましい。

重合体Ｂの破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。

破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定した。樹脂成分中に複数種の重合体Ｂを含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行った。

また、ビニル系ポリマー部位Ｂは、モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外のモノマーユニットを含んでいてもよい。

モノマーユニットＹ１及びモノマーユニットＹ２以外で、ビニル系ポリマー部位Ｂ中に含まれてもよいモノマーユニットの好適例としては、例えば、上記式（７）、（８）で示されるモノマーユニットが挙げられる。これらは、重合体Ｂを製造する共重合反応の際これらのモノマーユニットに対応するモノマーを添加することで導入することができる。また、高分子反応により、これらのモノマーユニットに対応するモノマーを用いて重合体Ｂを変性させることで導入することもできる。その中でも上記式（８）で示されるモノマーユニットであることがより好ましい。

ビニル系ポリマー部位Ｂは重合体Ｂ中に、１種又は複数種含有されてもよい。

重合体Ｂの質量の総和をＷとし、上記式（１）で示されるモノマーユニット、上記式（２）で示されるモノマーユニット及び上記式（３）で示されるモノマーユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ及びｎとする。

ｌ／Ｗの値は、０．７０〜０．９６であることが好ましい。ｌ／Ｗの値が、０．７０〜０．９６であると、重合体Ｂと重合体Ａとの相互作用が適切に保たれ、優れた耐熱保存性が得られる。そのため、ｌ／Ｗの値は、０．７０〜０．９６であることが好ましく、０．８０〜０．９６であることがより好ましい。

（ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．０３〜０．２８であることが好ましい。（ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．０３〜０．２８であると、重合体Ｂと炭化水素ワックスとの相互作用が適切に保たれるため、優れた離形性が得られ、巻き付きや高温オフセットを抑制できる。そのため、（ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．０３〜０．２８であることが好ましく、０．０３〜０．２０であることがより好ましく、０．０５〜０．２０であることがさらに好ましい。

（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、低温定着性や帯電保持性の観点から、０．８０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９９以上であることがさらに好ましい。

上記質量ｌ、ｍ、ｎの比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。

重合体Ｂ中に、重合体Ａの特徴的なモノマーユニットであり上記式（４）で示される、炭素数１８〜３６のアルキル基を有するモノマーユニットＸ１が含まれてもよい。その場合、重合体Ｂ中のモノマーユニットＸ１の含有割合は、（ｉ）２９．９質量％以下であることが好ましい。重合体Ｂ中のモノマーユニットＸ１の含有割合が、２９．９質量％以下であると、重合体Ａと炭化水素ワックスとの相溶性の制御が十分に行われる。その結果、炭化水素ワックスの離型性が十分に発揮されやすく、トナーの低温定着性、耐熱保存性が低下しにくい。そのため、２９．９質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以下であることがより好ましく、０．０質量％であることがさらに好ましい。重合体Ｂ中のモノマーユニットＸ１の含有割合が０．０質量％であるということは、（ｉｉ）重合体ＢがモノマーユニットＸ１を含まない重合体であるということを意味する。

重合体Ｂは、ポリエステル等の他の樹脂が結合した、ハイブリッド樹脂であってもよい。結合とは、例えば、共有結合が挙げられる。

重合体Ｂ中のビニル系ポリマー部位Ｂの含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。重合体Ｂ中のビニル系ポリマー部位Ｂの含有割合が１００質量％であるということは、重合体Ｂが、ビニル系モノマーユニットで構成されている重合体（ビニル系重合体）であるということを意味する。

また、帯電保持性の観点から、重合体Ｂの酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

重合体Ｂの含有割合は、トナーの全質量を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下であること好ましい。重合体Ｂの含有割合が、トナーの全質量を基準として、１．０質量％以上であると、炭化水素ワックスの離型性が十分に発揮されやすい。そのため１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、４．０質量％以上がより好ましい。また、重合体Ｂの含有割合が、トナーの全質量を基準として、４０．０質量％以下であると、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。そのため、４０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１８．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下がさらに好ましい。

本発明のトナー粒子は、炭化水素ワックスを含有する。

炭化水素ワックスは、炭素原子と水素原子のみで構成されているため極性が低い。そのため、重合体ＢのモノマーユニットＹ１のように炭素原子と水素原子のみで構成されている部分との相互作用が強い。その一方、Ｃ―Ｏ結合やＣ＝Ｏ結合といった極性の高い部分との相互作用が弱い。

炭化水素ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

石油ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス。

炭化水素ワックスは、トナー粒子中に、１種又は複数種含有されてもよい。

また、トナー粒子、トナー、又は炭化水素ワックスを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における昇温時の吸熱曲線において、炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７５〜１１０℃である。炭化水素ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲であると、低温定着性と耐熱保存性の両立を図りやすい。

炭化水素ワックスの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で９９０以下であることが好ましい。より好ましくは９００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であると、トナー定着時における炭化水素ワックスの粘度が低くなりやすく、その結果、優れた離形性が発揮されやすいため好ましい。一方、下限は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で４００以上が好ましく、より好ましくは５００以上である。

炭化水素ワックスの含有割合は、トナーの全質量を基準として、１．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは２．０質量％〜１０．０質量％である。

また、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、
１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄ、
としたときに、下記式（Ｃ）の関係を満たしていることが好ましい。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（Ｃ）
［上記式（Ｃ）において、
上記最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、
上記最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、
上記最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、
上記最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
上記ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法について説明する。試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させると、光は密着した試料と結晶の界面で全反射を繰り返し出射する。このとき、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄｐ＝λ／（２πｎ_１）×［ｓｉｎ２θ−（ｎ_２／ｎ_１）^２］^−１／２
ｄｐ：にじみ込み深さ
ｎ_１：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ_２：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率：４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率：２．４）
θ：入射角
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることでにじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。

例えば、ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にＧｅ（ｎ_２＝４．０）を用い、２０００ｃｍ^−１（λ＝５μｍ）の光を、入射角４５°の条件で測定した場合、上記式を用いると、にじみこみ深さｄｐは０．３μｍになる。一方、ＡＴＲ結晶にＫＲＳ５＜臭沃化タリウム［臭化タリウムＴｌＢｒ（４２モル％）＋ヨウ化タリウム Ｔｌｌ（５８モル％）］の組成をもつタリウムハライドの混晶＞（ｎ_２＝２．４）を用い入射角４５°の条件で測定した場合、にじみこみ深さは１．０μｍとなる。

重合体Ａ及び重合体Ｂは、ともに−ＣＯ−で表される結合（カルボニル基）を有する。

結着樹脂の主成分が重合体Ａ、及び重合体Ｂである場合、１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピークは、重合体Ａ及び重合体Ｂ由来の−ＣＯ−の伸縮振動に起因するピークである。

結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ^−１以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。

また、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピークは、主に炭化水素ワックスの−ＣＨ_２−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。

炭化水素ワックスのピークとしては、上記以外にも１４５０ｃｍ^−１以上１５００ｃｍ^−１以下にＣＨ_２の面内変角振動のピークが検出されるが、その他の樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、炭化水素ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピークを炭化水素ワックス由来のピークとして用いる。

本発明者らは、重合体Ａ及び重合体Ｂ由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及び炭化水素ワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、重合体Ａ及び重合体Ｂを主成分とする結着樹脂及び炭化水素ワックスの存在量に相関することを見出した。そこで、炭化水素ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率を算出している。

ここで、Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引く。その理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。

上記と同様の理由で、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を差し引く。

トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率（Ｐ１）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ_２＝４．０）、赤外光入射角が４５°の条件で測定し得られた、上記Ｐａ及びＰｂから算出される（Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ）。

ここでＰ１は、トナーの表面近傍の、結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率を表すことが必要である。さらなる、（即ち、トナー表面から約０．３μｍより小さい距離）トナー表面近傍の結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率を測定する場合、ＡＴＲ結晶への赤外光（ＩＲ）の入射角を大きくすることが考えられる。しかし、入射角を大きくしていくにつれてＩＲスペクトルの強度が低下してくる。その結果、数値の信頼性が低下してしまう。

このため、発明者らはＩＲのスペクトルの強度が確保できる、入射角４５°の条件で測定を行い、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率をトナー表面近傍の結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率（Ｐ１）とした。

Ｐ１は、炭化水素ワックスの種類や添加量の調整、トナー粒子における炭化水素ワックスの分散状態又は偏在状態を制御することができる樹脂の添加、トナーの製造工程における熱風を用いたトナーの改質処理等により、上記範囲に制御することが可能である。これらの具体例は後述する。

一方、トナー表面から約１．０μｍの間の結着樹脂に対する炭化水素ワックスの存在比率（Ｐ２）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５（ｎ２＝２．４）、赤外光入射角が４５°の条件で測定し得られた上記Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。先に述べたとおり、Ｐ２をコントロールすることで、耐久時の画像濃度の低下を抑制することができる。具体的には、Ｐ２は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０以上０．６０以下である。

Ｐ２は、炭化水素ワックスの添加量を調整することで上記範囲に制御することが可能である。

Ｐ１／Ｐ２が上記範囲内であるということは、トナー表面に存在する炭化水素ワックスの割合が大きいということを示している。そのため定着工程において、素早く炭化水素ワックスが離型効果を発現することができ、巻き付きや高温オフセットをより抑制することができるため好ましい。さらに好ましくは１．１０≦Ｐ１／Ｐ２≦１．９０である。

また、トナー粒子中に含有される炭化水素ワックスに対する重合体Ｂの質量比が、０．０５〜２０．０の範囲であると、巻き付きや高温オフセットを抑制しやすくなるため好ましい。より好ましくは０．２〜５．０である。

また、本発明のトナーの効果を阻害しない範囲で、エステルワックスなどの他のワックスを含有することもできる。例えば以下のものが挙げられる。

酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物：カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類：ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類：ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類：ソルビトールのような多価アルコール類：パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類：リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類：メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類：エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類：ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）：脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類：ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物：植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。エステルワックスなどの他のワックスは、トナー粒子中に、１種又は複数種含有されてもよい。

また、本発明のトナー粒子は、顔料分散性を向上させるなどの目的により必要に応じて、本発明のトナーの効果を阻害しない範囲において重合体Ａ・重合体Ｂ以外のその他の樹脂も含有することができる。

その他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。

ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

これらの中でも、その他の樹脂が、スチレン系共重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含むことが帯電立ち上がり性の観点で好ましい。結合とは、例えば、共有結合が挙げられる。また、非晶性であることが好ましい。

また、その他の樹脂を含有する場合、トナー全質量を基準として、０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。その他の樹脂の含有割合が、トナー全質量を基準として、０．０質量％以上４０．０質量％以下であると、トナーの離型性が十分に発揮され、巻き付き・高温オフセット等を抑制する効果が得られやすいため好ましい。そのため０．０質量％以上４０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上４０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下である。さらに好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下である。

＜着色剤＞
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部〜１０質量部が好ましい。

＜無機微粒子＞
トナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよく、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子（無機微粉体）が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。トナーの流動性向上と耐久性安定化の両立を図るために、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。即ち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分現像剤全質量を基準として、トナーの含有割合が２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。上記範囲内であると通常良好な結果が得られる。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。

特に、加熱によるトナー粒子の表面処理は、トナーの円形度を増加させることが容易で、転写効率を向上させるため好ましい。また、前述したように加熱によりＰ１／Ｐ２の値を制御することができトナーの定着工程においてワックスがより速く離型効果を発揮し、耐ホットオフセット性をさらに向上させるため好ましい。例えば、図１で表される熱処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。

図１において、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段（熱風入口部）７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。

処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段（熱風出口部）１１における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段（熱風出口部）１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となり、さらに、耐ホットオフセット性を向上させるため好ましい。

さらに、熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８−１、８−２、８−３）から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室６内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性をさらに向上させるため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。また、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行う場合、０．９５０以上０．９８０以下であると、転写性の向上とクリーニング性を両立できるため好ましい。さらに好ましくは０．９５５以上０．９８０以下である。

さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に無機微粒子などの外添剤が外添処理される。外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

トナー、トナー粒子及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜重合体Ａ中の各種モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種モノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

重合体Ａ中の各種モノマーユニットの含有割合は以下のように算出する。

得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、モノマーユニットＸ１の構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、モノマーユニットＸ２の構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。

さらに、モノマーユニットＸ３が組み込まれる場合は、モノマーユニットＸ３の構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。

モノマーユニットＸ１の含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。

モノマーユニットＸ１の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、モノマーユニットＸ２、モノマーユニットＸ３の含有割合は以下のように求める。

モノマーユニットＸ２の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
モノマーユニットＸ３の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。

また、トナー及びトナー粒子を測定試料とする場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なることによって、重合体Ａにおける各種モノマーユニットの独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種モノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。

＜重合体Ｂ中の各種モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ｂ中の各種モノマーユニットの含有割合の測定は、^１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトンを添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

重合体Ｂ中の各種モノマーユニットの含有割合は以下のように算出する。
得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、
上記式（１）で示されるモノマーユニット中の水素原子、
上記式（２）で示されるモノマーユニット中のＲ^３中の水素原子、
上記式（３）で示されるモノマーユニット中のＲ^５中の水素原子
の積分値をそれぞれ比較することで、それぞれのモノマーユニット比率が算出できる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するモノマーユニット比率：１５質量％）のモノマーユニット比率の算出例を以下に示す。試料約５ｍｇをテトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ ＮＭＲを測定することができる。この測定条件において、１．１４〜１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来するモノマーユニット中のＣＨ_２−ＣＨ_２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来するモノマーユニット中のＣＨ_３に相当する。それらのピークの積分値からモノマーユニット比率を算出することができる。

＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ_１１、ＳＰ_２１は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。

それぞれの重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団（モノマーユニット）に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とする。

＜Ｐ１及びＰ２の算出方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順と、Ｐ１、Ｐ２及びＰ１をＰ２で除した［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は以下の通りである。

赤外光の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ ：４０００ｃｍ^−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ^−１（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり

［Ｐ１の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。当該Ｐａを２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１１）１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１７６３ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。当該Ｐｂを１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とする。

図２にＡＴＲ結晶としてＧｅを用い測定したＦＴ−ＩＲスペクトルの一例を示す。

［Ｐ２の算出方法］
（１）ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ^−１と２６００ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。当該Ｐｃを２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（９）１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。当該Ｐｄを１７１３ｃｍ^−１以上１７２３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。

［Ｐ１／Ｐ２の算出方法］
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出する。

＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。

なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃

なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させて１０分間保持し、続いて１０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜吸熱ピークの吸熱量の測定方法＞
融解に由来する吸熱ピークの吸熱量は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

一回目の昇温過程における試料の融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を、測定試料の吸熱量とする。重合体Ａとワックスとを有する、トナー又はトナー粒子を測定する場合において、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークとワックスの融解に由来する吸熱ピークとが重なって観察される場合がある。その場合は、別途ワックスのみを測定試料とした測定を行い、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を決定する。そして、重なって観察された吸熱ピークの吸熱量から、ワックスの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量を減じた値を、重合体Ａの融解に由来する吸熱ピークの吸熱量とする。

＜融点の測定方法＞
樹脂やワックスなどの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量計で測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。

なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。

＜樹脂の分子量測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックスの分子量測定＞
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに、ワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶解した後、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１０質量／体積％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じ、以下のように測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（即ちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。

なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その状態の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^−１）である。

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

十分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。

無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより上記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。

上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ

粒子像が円形の場合に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：６０℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（重合体Ａ）と不溶分（重合体Ｂ、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（重合体Ｂ、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（重合体Ｂ、離型剤）を溶解させ、可溶分（重合体Ｂ）と不溶分（離型剤）を分離する。

（その他の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（その他の樹脂）と不溶分（重合体Ａ、重合体Ｂ、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：６０℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（重合体Ａ）と不溶分（重合体Ｂ、離型剤、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：１００℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（重合体Ｂ、離型剤）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（重合体Ｂ、離型剤）を溶解させ、可溶分（重合体Ｂ）と不溶分（離型剤）を分離する。
（トナー中、及び結着樹脂中の重合体Ａ、重合体Ｂ、その他の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナー中、及び結着樹脂中の各材料の含有量を算出する。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜重合体の製造例Ａ１＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・重合性単量体組成物 １００．０部
（重合性単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、酢酸ビニル、及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６０．０部（２６．２モル％）
・酢酸ビニル（第二の重合性単量体） ３０．０部（５７．９モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体） １０．０部（１５．９モル％）
・重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ） ０．５部
還流冷却管、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、重合性単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分を濾別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４６００、融点は５６℃、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合体Ａ１は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有する結晶性樹脂であった。

上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２６．２モル％、酢酸ビニル由来のモノマーユニットが５７．９モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１５．９モル％含まれていた。

＜重合体の製造例Ａ２〜Ａ１１＞
重合体Ａ１の製造例において、それぞれの重合性単量体及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体Ａ２〜Ａ１１を得た。物性を表３に示す。重合体Ａ２〜Ａ１１は、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークを有する結晶性樹脂であった。

また、重合体Ａ１〜Ａ１１を構成する、重合性単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値と、対応する重合性単量体をまとめたものを表２に示す。

表１中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ：アクリルアミド
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭ：メタクリル酸メチル

表２中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレートに由来するモノマーユニット
ＳＡ：ステアリルアクリレートに由来するモノマーユニット
ＭＹＡ：ミリシルアクリレートに由来するモノマーユニット
ＯＡ：オクタコサアクリレートに由来するモノマーユニット
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレートに由来するモノマーユニット
ＭＮ：メタクリロニトリルに由来するモノマーユニット
ＡＮ：アクリロニトリルに由来するモノマーユニット
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピルに由来するモノマーユニット
ＡＭ：アクリルアミドに由来するモノマーユニット
ＶＡ：酢酸ビニルに由来するモノマーユニット
ＭＡ：アクリル酸メチルに由来するモノマーユニット
Ｓｔ：スチレンに由来するモノマーユニット
ＭＭ：メタクリル酸メチルに由来するモノマーユニット

＜重合体Ａや重合体Ｂではない非晶性樹脂の合成例Ｃ１＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、及びキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、重合体Ａや重合体Ｂではない非晶性樹脂Ｃ１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００で、軟化点（Ｔｍ）は１０１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。

＜トナーの製造例１＞
・重合体Ａ１ ８２部
・重合体Ｂ１ ５部
（重合体Ｂ１：上記式（１）及び（３）中、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ^４＝Ｈ、Ｒ^５＝ＣＨ_３、であるモノマーユニットから構成される重合体。上記式（３）で示されるモノマーユニットの含有量が、重合体Ｂ１の全質量に対して１４質量％。ビニル系ポリマー部位Ｂの含有割合が、重合体Ｂ１の全質量に対して１００質量％。酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８０００。メルトフローレートが１４ｇ／１０分。融点が８７℃。破断伸度が９００％。（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、１．００）
・非晶性樹脂Ｃ１ ２部
・ワックス１ ５部
（フィッシャートロプシュワックス：最大吸熱ピークのピーク温度９０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）７２０）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部

上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１２０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を１２０ｓ^−１とした。

得られたトナー粒子を、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝３ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１３０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理トナー粒子１（９９部）に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。平均円形度は０．９６５であった。Ｐ１／Ｐ２は１．２５であった。トナー１の分析結果を表４に示す。

＜トナーの製造例２、３＞
トナーの製造例１において、熱処理する際の熱風温度を表４のように変更したこと以外はトナーの製造例１と同様にして製造を行い、トナー２、３を得た。分析結果を表４に示す。

＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、熱処理を行わなかったこと以外はトナーの製造例１と同様にして製造を行い、トナー４を得た。分析結果を表４に示す。

＜トナーの製造例６〜３３＞
トナーの製造例４において、使用した材料、質量部を表４に示したものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー６〜３３を得た。分析結果を表４に示す。なお、表４中のワックス２〜５、重合体Ｂ２は以下のものを用いた。
ワックス２：フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３０）
ワックス３：フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が７４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８０）
ワックス４：フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度が１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８０）
ワックス５：カルナバワックス（エステルワックス）（最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃）
重合体Ｂ２：上記式（１）及び（２）中、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝ＣＨ_３、であるモノマーユニットから構成される重合体。上記式（２）で示されるモノマーユニットの含有量が、重合体Ｂ２の全質量に対して１５質量％。ビニル系ポリマー部位Ｂの含有割合が重合体Ｂ２の全質量に対して１００質量％。酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ。重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００。メルトフローレートが１２ｇ／１０分。融点が８６℃。破断伸度が７００％。（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、１．００。

＜トナーの製造例５＞
［着色剤分散液の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００．０部
酢酸エチル １５０．０部
ガラスビーズ（１ｍｍ） ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。

［ワックス分散液１の調製］
ワックス１ ２０．０部
酢酸エチル ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。

この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。

［油相１の調製］
重合体Ａ１ １６４．０部
重合体Ｂ１ １０．０部
非晶性樹脂Ｃ１ ４．０部
酢酸エチル １７８．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
ワックス分散液１（固形分２０％） ２５．０部
着色剤分散液１（固形分４０％） １２．５部
酢酸エチル ５．０部

さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相１を調製した。

［水相１の調製］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製） ３０．０部
イオン交換水 ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相１を調製した。

［トナー粒子５の製造］
水相１に油相１を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、濾過を行い、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、濾過ケーキを得た。

上記濾過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子５を得た。
得られたトナー粒子５（９９部）に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ^−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー５を得た。分析結果を表４に示す。

表４及び表５に示すトナー１〜３３において、それぞれの結着樹脂は、それぞれに対応する重合体Ａ、重合体Ｂ及びその他樹脂（非晶性樹脂Ｃ１）から構成されるように製造した。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分現像剤１を得た。

＜二成分現像剤２〜３３の製造例＞
二成分現像剤１の製造例において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分現像剤２〜３３を得た。

＜１．トナーの低温定着性評価＞
電子写真方式の画像形成装置としてキヤノン製フルカラーＰＯＤ機（ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００）を用いて、評価する二成分現像剤１〜３３を、それぞれ画像形成装置のシアン用現像器に入れ、後述の評価を行った。

改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したこと、定着温度を自由に変更できるようにしたことである。

紙：ＧＦＣ−０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
紙上のトナーの載り量：０．５５ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、電子写真感光体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。Ｃ以上を良好と判断した。結果を表６に示す。

（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１１５℃未満
Ｂ：１１５℃以上１２５℃未満
Ｃ：１２５℃以上１４０℃未満
Ｄ：１４０℃以上
＜２．耐巻き付き性評価＞
上記低温定着性評価で用いた画像形成装置を用いて、上記二成分現像剤１〜３３について、それぞれ耐高温オフセット性の試験を行った。

紙：ＣＳ−０６８（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、電子写真感光体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向先端から余白５ｍｍの箇所に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、巻き付きが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。

耐巻き付き温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表６に示す。Ｃ以上を良好と判断した。

（耐巻き付き温度の評価基準）
Ａ：１６０℃以上
Ｂ：１４０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：１３０℃未満
＜３．耐ホットオフセット性評価＞
上記低温定着性評価で用いた画像形成装置を用いて、上記二成分現像剤１〜３３について、それぞれ耐高温オフセット性の試験を行った。

紙：ＣＳ−０６８（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．１０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、電子写真感光体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。

耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表６に示す。Ｃ以上を良好と判断した。

（耐ホットオフセット温度の評価基準）
Ａ：１６０℃以上
Ｂ：１４０℃以上１６０℃未満
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：１３０℃未満
＜４．耐熱保存性評価＞
上記二成分現像剤１〜３３用のトナー１〜３３ ５ｇをそれぞれ１００ｍＬの樹脂製カップに入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽に７２時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き１５０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。Ｃ以上を良好と判断した。放置環境は、温度５５℃／湿度１０％ＲＨ（低湿環境）及び温度５０℃／湿度５４％ＲＨ環境（高湿環境）にて行った。結果を表６に示す。

（低湿環境ブロッキング、及び高湿環境ブロッキングの評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上５．０％未満
Ｃ：残存率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：残存率１０．０％以上

１ 原料定量供給手段
２ 圧縮気体調整手段
３ 導入管
４ 突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段（熱風入口部）
８ 冷風供給手段（８−１、８−２、８−３）
９ 規制手段
１０ 回収手段
１１ 熱風供給手段（熱風出口部）
１２ 分配部材
１３ 旋回部材
１４ 粉体粒子供給口

Claims (12)

1. 重合体Ａ、重合体Ｂ、及び炭化水素ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記重合体Ａは、
   下記式（４）で示されるモノマーユニットＸ１
   を有するビニル系ポリマー部位Ａを有し、
   前記重合体Ｂは、
   下記式（１）で示されるモノマーユニットＹ１、並びに
   下記式（２）で示されるモノマーユニット及び下記式（３）で示されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーユニットＹ２、
   を有するビニル系ポリマー部位Ｂを有する
   ことを特徴とするトナー。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示す。式（２）中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ^４はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^５はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（４）中、Ｒ^１６はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^１７は炭素数１８〜３６のアルキル基を示す。）
2. 前記重合体Ａ中の前記モノマーユニットＸ１の含有割合が、３０．０質量％以上９９．９質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記重合体Ｂが、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす請求項２に記載のトナー。
   （ｉ）前記重合体Ｂが、前記モノマーユニットＸ１をさらに有し、かつ前記重合体Ｂ中の前記モノマーユニットＸ１の含有割合が、２９．９質量％以下である。
   （ｉｉ）前記重合体Ｂが、前記モノマーユニットＸ１を有しない。
4. 前記モノマーユニットＹ１が、前記式（１）で示され、かつ前記式（１）中のＲ^１がＨであるモノマーユニットであり、
   前記モノマーユニットＹ２が、前記式（３）で示され、かつ前記式（３）中のＲ^４がＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^５がＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であるモノマーユニットである
   請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
5. 前記ビニル系ポリマー部位Ａが、モノマーユニットＸ２をさらに有し、
   前記モノマーユニットＸ２は、
   前記モノマーユニットＸ１のＳＰ値をＳＰ_１１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５とし、
   前記モノマーユニットＸ２のＳＰ値をＳＰ_２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５としたとき、
   下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすモノマーユニットである
   請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
   ３．００≦（ＳＰ_２１−ＳＰ_１１）≦２５．００ ・・・（Ａ）
   ２１．００≦ＳＰ_２１ ・・・（Ｂ）
6. 前記ビニル系ポリマー部位Ａが、モノマーユニットＸ２をさらに有し、
   前記モノマーユニットＸ２が、下記式（５）で示されるモノマーユニット及び下記式（６）で示されるモノマーユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットである
   請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
   

   

   （式（５）及び（６）中、
   Ｘは、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
   Ｒ^７は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１〜４のアルキル基））、ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（Ｒ^１３）_２（Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ（Ｒ^１５）_２（Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）を示し、
   Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
   Ｒ^６及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣＨ_３を示す。）
7. 前記重合体Ａ中の前記モノマーユニットＸ２の含有割合が、１．０質量％以上７０．０質量％以下である請求項５又は６に記載のトナー。
8. 前記ビニル系ポリマー部位Ａが、モノマーユニットＸ３をさらに有し、
   前記モノマーユニットＸ３は、下記式（７）で示されるモノマーユニット及び下記式（８）で示されるモノマーユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーユニットである
   請求項１〜７の何れか一項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（７）中、Ｒ^１８はＨ又はＣＨ_３を示す。）
9. 前記重合体Ａの含有割合は、前記トナーの全質量を基準として、３０．０質量％以上９５．０質量％以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のトナー。
10. 前記重合体Ｂの含有割合は、前記トナーの全質量を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１〜９の何れか一項に記載のトナー。
11. 前記炭化水素ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が９９０以下である請求項１〜１０の何れか一項に記載のトナー。
12. トナー及び磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
    前記トナーが請求項１〜１１の何れか一項に記載のトナーである二成分現像剤。

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