JP2021123637A

JP2021123637A - スチレン系共重合樹脂

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Publication number: JP2021123637A
Application number: JP2020017315A
Authority: JP
Inventors: 源上宮田; Hajime Kamimiyata; 明弘金山; Akihiro Kanayama
Original assignee: PS Japan Corp
Current assignee: PS Japan Corp
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2021-08-30

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐熱性、外観に優れたスチレン系樹脂を提供することである。【解決手段】本発明は、スチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体単位からなる共重合体であり、その重量平均分子量が５００００以上のスチレン系共重合樹脂である。【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系共重合樹脂に関する。

スチレン系樹脂は成形加工性に優れ、且つ比較的安価なことから、食品包装容器や、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。

一方、地球温暖化防止ならびに枯渇資源である石油使用量低減の意識の高まりにより、従来の石油由来プラスチック材料からカーボンニュートラルな植物由来プラスチック材料への置き換えが検討されている。近年、コンビニエンスストアー等の業務用に使用する電子レンジの普及、及び電子レンジの使用時間の短縮のため、より高出力（短時間で、より高温になりやすい）の機器が使用されている。

耐熱性の高いスチレン系樹脂としては、スチレン−メタクリル酸樹脂等があげられる。当該樹脂については、より耐熱性の高い樹脂を得るにはメタクリル酸の含量を増やすことが必要であり、この場合、メタクリル酸に起因するゲル化物の発生がしやすくなり、シート表面に外観不良が見られる場合がある。特許文献１には、スチレン−メタクリル酸樹脂が記載され、実施例では、重合原料液にオクチルアルコールを添加してゲル化を抑制する方法が記載されている。非特許文献１では、植物から採取可能な「桂皮酸」から誘導されるエステル類若しくはアミド若しくはアルデヒドとスチレンとを単官能の開始剤を利用して共重合することでガラス転移温度の高い共重合体を得る技術が提案されている。

特開平０９−８７３３２号公報Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０，１９２−２０３（２０１９）

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、樹脂の耐熱性及び外観の観点で不十分である。非特許文献１では数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの双方が低いため成形体としての利用が困難である。したがって、耐熱性、外観双方に優れる樹脂が求められている。そこで、本発明は、耐熱性、外観、及び成形性に優れたスチレン系共重合樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、スチレン類と桂皮酸誘導体とを共重合して得られた樹脂により、耐熱性、外観、及び成形性に優れる耐熱スチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］本発明は、スチレン系単量体単位と、桂皮酸系単量体単位とを有し、重量平均分子量が５００００以上のスチレン系共重合樹脂である。

「２」本発明において、前記スチレン系単量体単位及び前記桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。

「３」本発明において、前記スチレン系単量体単位及び前記桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。

「４」本発明において、前記スチレン系単量体単位は、以下の一般式（１）で表わされることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ａは１〜５の整数を表す。式中の＊は他の原子との結合手を表す。）
「５」本発明において、前記桂皮酸系単量体単位は、一般式（２）で表わされることが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｂは１〜５の整数を表す。式中の＊は他の原子との結合手を表す。）
「６」本発明において、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。

（上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して重合度を表わし、ａ及びｂはそれぞれ独立して、１〜５の整数を表わす。）

「７」本発明において、ガラス転移温度が１０６℃〜１６０℃であることが好ましい。

本発明により、耐熱性、外観、及び成形性に優れたスチレン系共重合樹脂を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［スチレン系単量体単位と桂皮酸系単量体単位との共重合樹脂及び当該共重合樹脂を含む樹脂組成物］
本発明の一様態は、スチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体単位を有する共重合樹脂であり、重量平均分子量が５００００以上のスチレン系共重合樹脂を提供する。
これにより、耐熱性、外観、及び成形性に優れたスチレン系共重合樹脂を提供できる。

＜スチレン系単量体単位と桂皮酸系単量体単位とを有するスチレン系共重合樹脂＞
本実施形態において、スチレン誘導体と桂皮酸誘導体とから形成されたスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位及び桂皮酸単量体単位を含む共重合体であり、その分子量は５００００以上である。

＜＜スチレン系単量体単位＞＞
本実施形態におけるスチレン系単量体単位としては、以下の一般式（１）で表わされることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し。式中の＊は他の原子との結合手を表す。）

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基が好ましく、より好ましくは水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１から３までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。

上記一般式（１）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換の炭素原子数１から３までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は無置換の炭素原子数１から３までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。

上記一般式（１）中、アルキル基又はアルコキシ基が置換される場合の置換基Ｓとしては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、又はシアノ基が好ましい。

上記一般式（１）中、ａは、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。

本明細書における「炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

本明細書における「炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。

本実施形態において、スチレン系単量体単位を形成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本明細書における「スチレン系単量体単位」とは、スチレン系単量体由来の繰り返し単位を意味し、より詳細には、スチレン系単量体が重合反応又は架橋反応により、当該単量体中の不飽和二重結合が単結合になった構造単位をいう。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、及び桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％、よりさらに好ましくは３０〜８０質量％である。この含有量が５質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、他方、９５質量％を超えると、桂皮酸系単量体単位を所望量存在させることができないため、所望の効果が得られない。

＜＜桂皮酸系単量体単位＞＞
本実施形態における桂皮酸系単量体単位は、以下の一般式（２）で表わされることが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表すものとする。ｂは１〜５の整数を表わす。）

上記一般式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状のアルコキシ基、又はアミノ基が好ましく、水素原子、水酸基、又は置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状のアルコキシ基、又はアミノ基がより好ましく、水酸基又は置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状のアルコキシ基がさらに好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、又は置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基がより好ましく、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１から３までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基がさらに好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１から８までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の炭素原子数１から３までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。

上記一般式（２）中、アルキル基が置換される場合の置換基Ｌとしては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。

上記一般式（２）中、ｂは、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。

上記桂皮酸系単量体としては、例えば、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮酸２エチルヘキシル、パラメチル桂皮酸メチル、パラメトキシ桂皮酸メチル、桂皮酸アミド、桂皮アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、４０度にて液状でハンドリング性に優れることから桂皮酸メチル、桂皮酸エチルが好ましい。

本明細書における「桂皮酸系単量体単位」とは、桂皮酸系単量体由来の繰り返し単位を意味し、より詳細には、桂皮酸系単量体が重合反応又は架橋反応により、当該単量体中の不飽和二重結合が単結合になった構造単位をいう。

本実施形態において、桂皮酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、及び桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、桂皮酸系単量体単位の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％、よりさらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分であり、他方、９５質量％を超えると、前記共重合樹脂中の流動性が低下し成形性の悪化を招来するため好ましくない。

＜＜その他の単量体単位＞＞
本発明に係るスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位と、桂皮酸系単量体とを、必須に含む共重合体であり、必要により、不飽和カルボン酸系単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合体であることが好ましい。

――不飽和カルボン酸系単量体単位――
本発明に係るスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位と、桂皮酸系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。本発明に係るスチレン系樹脂中に不飽和カルボン酸系単量体単位が存在すると、耐熱性を向上させるという効果をさらに奏する。

本明細書において「不飽和カルボン酸系単量体単位」は、不飽和カルボン酸系単量体由来の繰り返し単位をいう。当該不飽和カルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

本発明に係るスチレン系樹脂中における不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量はスチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体、及びその他単量体単位の合計量を（１００質量％）に対して、１〜８質量％であることが好ましい。

不飽和カルボン酸系単量体単位が共重合体中に１質量％以上存在すると、耐熱性を向上させるという効果を奏する。不飽和カルボン酸系単量体単位が共重合体中に８質量％以下存在すると、耐熱性と流動性のバランスに優れるという効果を奏する。

――不飽和カルボン酸エステル系単量体単位――
本発明に係るスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位と、桂皮酸系単量体と、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。

スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外のその他の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。その他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合樹脂１００質量％に対して、０〜１０質量％としてよい。

スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体単位、及び任意成分の不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、前記共重合樹脂を核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上であり、５万〜５０万であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは５万〜４０万、更に好ましくは６万〜３０万である。Ｍｗが５万〜５０万であると、成形性と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られる傾向にある。スチレン系共重合樹脂のＭｎ、及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。

本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられ、ランダム共重合体がより好ましい。

本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。

（上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５、並びにａ及びｂの好ましい条件は、上述した通りであり、上記一般式（３）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立して、重合度を表わし、５００〜５０００が好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。）

本実施形態における好適なスチレン系共重合樹脂の一例としては、上記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有し、且つ上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ^２及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^３は、水酸基、又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す、スチレン系共重合樹脂が好ましい。

上記一般式（３）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．０５〜０．９０であることが好ましい。また、別の観点では、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１０〜０．８５であることが好ましい。さらに、上記一般式（３）において、ｍ／（ｎ＋ｍ）が０．１０〜０．９５であることが好ましい。また、別の観点では、ｍ／（ｎ＋ｍ）が、０．１５〜０．９０であることが好ましい。そして、本発明に係るスチレン系共重合樹脂が、一般式（３）で表わされる繰り返し単位から構成される二元共重合体である場合は、ｎ／（ｎ＋ｍ）とｍ／（ｎ＋ｍ）との合計が概ね１になることが好ましい。

一方、本発明に係るスチレン系共重合樹脂が、一般式（３）で表わされる繰り返し単位と、上記の不飽和カルボン酸系単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸エステル系単量体単位と、を有する３以上の多元共重合体である場合において、不飽和カルボン酸系単量体単位の重合度をｐとし、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位をｑとすると、
ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は、０．０５〜０．８０が好ましい。そして、ｍ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は、０．０５〜０．８０が好ましい。また、ｐ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は、０．０１〜０．３０が好ましく、ｑ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）は、０．０１〜０．３０が好ましい。

＜スチレン系共重合樹脂の製造方法＞
スチレン系共重合樹脂の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。

スチレン系共重合樹脂の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。

以下、本実施形態のスチレン系共重合樹脂の重合方法についてより詳細に説明する。
スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等のモノカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートならびに１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

スチレン系共重合樹脂の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。

スチレン系共重合樹脂の重合方法として、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等、アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。

本実施形態のスチレン系共重合樹脂には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、ゴム状重合体粒子（スチレン系共重合樹脂を内包してもよい）、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。これらの各種添加剤の含有量は、スチレン系共重合樹脂１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。添加剤の配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。

スチレン系共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基又は複数基連結した重合装置を用いることができる。

また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。

「スチレン系樹脂の製造方法」
本発明に係るスチレン系共重合樹脂の製造方法の一例について、以下説明する。
本発明に係るスチレン系共重合樹脂の好ましい製造方法は、スチレン系単量体と、桂皮酸系単量体と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を所定の重合条件で重合する工程とを含む。

＜＜所定の重合条件＞＞
上述した所定の重合条件とは、混合溶液を反応器にフィードし、その混合溶液を６０〜２００度にする工程を含み、反応器中は窒素等の不活性ガス雰囲気若しくは空気雰囲気でもよい。重合は熱重合、開始剤重合、光重合のいずれでもよく、光重合の場合の好ましい照射条件の波長は１５０〜４００ｎｍである。重合の反応活性種はラジカル、アニオン、カチオンのいずれでもよく、望ましくはラジカルである。

＜スチレン系共重合樹脂を含む組成物＞
本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、１種単独の樹脂としてもよく、２種以上を組み合わせた混合樹脂としてもよい。混合樹脂の場合、スチレン系共重合樹脂の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、２種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を含む組成物は、上記スチレン系共重合樹脂以外に、一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加してもよい。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、ゴム状重合体粒子（スチレン系共重合樹脂を内包してもよい）、鉱油等があげられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。

本実施形態において、上述のようスチレン系共重合樹脂を含む組成物には各種添加剤を添加させることができるが、スチレン系共重合樹脂を含む組成物中のスチレン系共重合樹脂の含有量は、特に限定されないが９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。

以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂の分析、評価方法は、下記のとおりである。

［分析・評価方法］
（１）ガラス転移温度の測定
得られたスチレン系共重合樹脂０．１ｇを５ｇのトルエンに溶解し、その溶液を２０ｍｌのメタノール中に０．２ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。沈殿物をろ過して回収した。この操作を２回繰り返し、沈殿物風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥した。そして、得られた乾燥後の共重合樹脂のＴｇを（株）島津製作所製のＤＳＣ−６０を使って、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して求めた。
具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。

（２）重量平均分子量、数平均分子量、及びＺ平均分子量の測定
得られたスチレン系共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン系共重合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
試料調製：テトラヒドロフランにスチレン系共重合樹脂を約０．０５質量％となるよう溶解
測定条件
機器：ＴＯＳＯＨＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム：ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ
温度：４０℃
キャリア：ＴＨＦ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用

（３）スチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体単位、及び任意成分であるその他単量体単位の含有量の測定
スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、桂皮酸系単量体単位、及び任意成分であるその他単量体単位の含有量（質量％）は、核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から、組成比を定量した。試料調製：スチレン系共重合樹脂７５ｍｇをｄ３−クロロホルム０．７５ｍＬに室温で溶解した。
測定機器：日本電子（株）製、ＪＮＭＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度６０℃、観測核^１Ｈ、積算回数２５６回、繰返し時間４５秒

（４）成形性の評価
２００℃にて得られたスチレン系共重合樹脂を、長辺６ｃｍ×短辺１．５ｃｍ×厚み０．３ｃｍの空間を有する圧縮成形用金型に入れアルミ板で挟み、それを２００℃で予熱を４分行い、続いて２００℃、１０ＭＰａで１分間加圧し、その後水冷した圧縮板で冷却を２分間行うことにより圧縮成形を行った。そして、取出しの際に成形片に割れが生じたものは、成形性を不良（×）とし、割れなく取り出せた際は成形性を良（○）として評価を行った。

（５）ゲル化の評価
スチレン系共重合樹脂の外観不良の原因である樹脂中のゲルは、脱揮工程若しくは押し出し機内での長時間滞留部で脱水縮合により生成される。評価用促進試験として、真空ポンプを備えた乾燥機中にて、サンプルとして５×１０^２Ｐａで２３０℃、６時間加熱したスチレン系共重合樹脂を０．１ｇ取り、テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ２４時間静置し、不要物の有無を目視にて観測した。

［実施例１］
重合原料組成液をスチレン３９．９８質量部、桂皮酸４０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（以下パーブチルＩ）０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ａを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例２］
重合原料組成液をスチレン９．９８質量部、桂皮酸メチル９０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｂを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例３］
重合原料組成液をスチレン４９．９８質量部、桂皮酸メチル５０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｃを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例４］
重合原料組成液をスチレン９９．９８質量部、桂皮酸エチル９０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｄを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例５］
重合原料組成液をスチレン９．９８質量部、桂皮酸エチル９０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃ 、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｅを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例６］
重合原料組成液をスチレン４９．９８質量部、桂皮酸イソプロピル５０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｆを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例７］
重合原料組成液をスチレン８９．９６質量部、桂皮酸メチル１０質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系樹脂Ｇを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［実施例８］
重合原料組成液をスチレン９．９８質量部、桂皮酸メチル４５質量部、桂皮酸エチル４５質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系共重合樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系共重合樹脂Ｈを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。

［比較例１］
重合原料組成液をスチレン９９．９８質量部、パーブチルＩ０．０２質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系樹脂Ｉを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。桂皮酸系単量体が含まれていないため、スチレン系樹脂ＨのＴｇは１０５℃にであった。

［比較例２］
重合原料組成液をスチレン９３．９６質量部、桂皮酸メチル６質量部、パーブチルＩ０．０４質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系樹脂Ｊを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。ガラス転移温度は１０７℃と耐熱性は向上したが、開始剤量を増加させたため、得られたスチレン系樹脂Ｉの重量平均分子量Ｍｗが４５０００まで低下し、圧縮成形時に割れが生じ成形が不良であった。

［比較例３］
重合原料組成液をスチレン４９．９６質量部、桂皮酸メチル５０質量部、パーブチルＩ０．０４質量部を混合溶解させ、攪拌機を備えた１．０Ｌのフラスコに加え、１００℃に設定したオイルバスに浸漬し、攪拌しながら所定時間反応経過後オイルバスから取り出した。室温まで冷却後全量をメタノールに沈殿させ沈殿物をろ過して回収した。これを５００ｍＬのＴＨＦに溶解しメタノールに再度沈殿させ、得られたスチレン系樹脂を風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥させ、スチレン系樹脂Ｋを製造した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。開始剤量を増加させたため、得られたスチレン系樹脂Ｋの重量平均分子量Ｍｗが４１０００まで低下し、圧縮成形時に割れが生じ成形が不良であった。

［比較例４］
重合原料組成液をスチレン７０．８質量部、メタクリル酸５．２質量部、エチルベンゼン２３．９７質量部、パーヘキサＣ０．０３質量部を混合溶解させ、攪拌機を備え、温度コントロール可能な４．２Ｌの完全混合型反応器から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズし、スチレン系樹脂Ｌを製造した。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。上述の製造法によって得られた共重合組成及び評価結果を表１に示す。スチレン系樹脂ＬのＴｇは１２３℃であったが、加熱試験にてゲルが発生した。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、及び透明性に優れるため、非発泡及び発泡の押出板、シート、更にこれらの二次加工による成形品、例えば、射出成形等による成形品（例えば、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料）の製造に好適に使用可能である。

Claims

スチレン系単量体単位と、桂皮酸系単量体単位とを有し、重量平均分子量が５００００以上のスチレン系共重合樹脂。
前記スチレン系単量体単位及び前記桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５〜９５質量％である、請求項１に記載のスチレン系共重合樹脂。
前記スチレン系単量体単位及び前記桂皮酸系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が１０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系共重合樹脂。
前記スチレン系単量体単位は、以下の一般式（１）で表わされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系共重合樹脂。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ａは１〜５の整数を表す。式中の＊は他の原子との結合手を表す。）
前記桂皮酸系単量体単位は、一般式（２）で表わされる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系共重合樹脂。

（上記一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｂは１〜５の整数を表す。式中の＊は他の原子との結合手を表す。）
一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系共重合樹脂。

（上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ、シアノ基、又は置換若しくは無置換の炭素原子数１から１０までの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して重合度を表わし、ａ及びｂはそれぞれ独立して、１〜５の整数を表わす。）
ガラス転移温度が１０６℃〜１６０℃である、請求項１〜６に記載のスチレン系共重合樹脂。