JP2021098693A - ナノファイバシート並びにその使用方法及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数色若しくは濃淡色に着色されているか、又は特定の領域のみが着色されたナノファイバを提供すること。【解決手段】ナノファイバシートは、ナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を有する。ナノファイバシートは、ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有する。ナノファイバシートの有する膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含む。ナノファイバシートの有する膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーはナノファイバの構成材料と異なる。繊維を介して隣り合う複数の前記膜状領域の集合体である膜状集合領域を複数有することが好適である。【選択図】図３

Description

本発明はナノファイバシート並びにその使用方法及びその製造方法に関する。

ナノファイバシートをヒトの皮膚に貼付して、赤みやそばかす等の色むらを隠蔽したり、毛穴や小じわ等の皮膚の微細な凹凸を目立たなくしたりする技術が知られている。例えば特許文献１には、着色顔料を含む高分子化合物のナノファイバシートを有するメイクアップ用シート状化粧料が記載されている。このシート状化粧料は、着色顔料が液媒体に分散させてなるスラリーと、高分子化合物の溶液とを混合して噴霧液を調製し、該噴霧液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバの堆積を行うことで製造される。

特開２０１２−０１２３３９号公報

特許文献１に記載のシート状化粧料は、着色顔料によって所定の色に着色されているので、皮膚に貼付したときの皮膚との外観上の一体感が高いという利点がある。しかし、エレクトロスピニング法の原理上、複数色に着色されたナノファイバシートや濃淡色に着色されたナノファイバシートを製造することは容易でない。また、ある特定の領域のみを着色することも容易でない。

したがって本発明の課題は、着色されたナノファイバシートの改良にあり、更に詳しくは、ナノファイバシートにおける着色部位の発色が良好であるナノファイバに関し、及びそのようなナノファイバシートを容易に製造し得る方法に関する。

本発明は、ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートを提供するものである。
前記ナノファイバシートは、前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を有することが好ましい。
前記ナノファイバシートは、前記膜状領域を複数有することが好ましい。
前記膜状領域は水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
前記膜状領域は顔料を含むことが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なることが好ましい。

また本発明は、上述のナノファイバシートの使用方法を提供するものである。
前記ナノファイバシートの使用方法は、前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程を有することが好ましい。
前記ナノファイバシートの使用方法は、前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有することが好ましい。

また本発明は、電界紡糸法によってナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を形成する、ナノファイバシートの製造方法を提供するものである。
水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成することが好ましい。
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なることが好ましい。
前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なることが好ましい。

本発明によれば、ナノファイバシートにおける着色部位の発色が良好であるナノファイバが提供される。また本発明によれば、そのようなナノファイバシートを容易に製造し得る方法が提供される。

図１（ａ）ないし（ｃ）はそれぞれ膜状領域の形態を示す模式図であり、図１（ｄ）は膜状集合領域の形態を示す模式図である。 図２（ａ）は実施例１で得られたナノファイバシートの写真撮影像であり、図２（ｂ）は実施例２で得られたナノファイバシートの写真撮影像であり、図２（ｃ）は実施例３で得られたナノファイバシートの写真撮影像であり、図２（ｄ）は比較例１で得られた不織布の写真撮影像である。 図３（ａ）は図２（ａ）の要部拡大顕微鏡像であり、図３（ｂ）は図２（ｂ）の要部拡大顕微鏡像であり、図３（ｃ）は図２（ｃ）の要部拡大顕微鏡像であり、図３（ｄ）は図２（ｄ）の要部拡大顕微鏡像である。 図４は図３（ａ）の要部拡大顕微鏡像である。 図５は実施例５で得られたナノファイバシートの写真撮影像である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明はナノファイバシートに係るものである。本発明のナノファイバシートは、ナノファイバ層を有する。
ナノファイバシートは、ナノファイバ層のみから構成されていてもよいが、後述するようにナノファイバ層と、ナノファイバ層以外の他の層との積層体から構成されていてもよい。他の層としては、繊維層、接着剤層及びフィルムから選ばれる１又は２以上が挙げられる。

ナノファイバ層はナノファイバの堆積体を備える。ナノファイバとは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の繊維のことである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（例えば、繊維の塊、繊維の交差部分及びポリマー液滴）を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定できる。
ナノファイバ層は、ナノファイバのみから構成されていることが望ましいが、ナノファイバの製造上不可避的に混入する、ナノファイバよりも太い繊維、ナノファイバの塊、ポリマーの液滴の凝固物などが、ナノファイバ層に微量含まれることは許容される。
また、ナノファイバ層を構成するナノファイバは、該ナノファイバを構成する原料（例えばシリコーン油等の油性成分）のブリードアウトによって、その表面に該原料の一部が存在する形態になっている場合があるが、そのような形態のナノファイバも、本発明のナノファイバに包含される。

ナノファイバ層においては、ナノファイバがランダムに堆積されている。その結果、ナノファイバ層は多孔体となっている。したがってナノファイバ層は通気性又は通液性を有している。

ナノファイバ層はその厚みが５０μｍ以下であることが現実的である。特に、シートを肌に貼り付けた際、シートが肌に追従する観点、これにより肌に貼り付けても貼っている感覚が少ないという観点から、前記の厚み以下であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその厚みが３５μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが一層好ましい。
一方、ナノファイバ層はその厚みが１μｍ以上であることが現実的である。特に、基材層とナノファイバ層とが積層されている場合は、基材層をナノファイバ層から剥離しやすい観点から、前記の厚み以下であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその厚みが３μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが一層好ましい。
以上を総合すると、ナノファイバ層はその厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３５μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが一層好ましい。
ナノファイバ層の厚みとは、本発明のナノファイバシートを構成するナノファイバ層のうち、後述する膜状領域が形成されているナノファイバ層の厚みのことである。ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計〔株式会社ミツトヨ製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）〕を使用することによって測定される。測定時に測定対象に加える荷重は０．０１Ｐａとする。

ナノファイバ層はその坪量が８ｇ／ｍ^２以下であることが現実的である。特に、ナノファイバ層に液体を施す場合には、液体が施された際にナノファイバ層が透明化しやすく、ナノファイバ層に形成された後述する着色領域が視覚的に一層鮮明となる観点から、前記の坪量以下であることが好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその坪量が６ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、４ｇ／ｍ^２以下であることが一層好ましい。
一方、ナノファイバ層はその坪量が０．０１ｇ／ｍ^２以上であることが、膜状領域に後述する着色料を視認しやすい程度に担持できる観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ナノファイバ層はその坪量が０．１ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましく、１ｇ／ｍ^２以上であることが一層好ましい。
以上を総合すると、ナノファイバ層はその坪量が０．０１ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましく、１ｇ／ｍ^２以上４ｇ／ｍ^２以下であることが一層好ましい。
ナノファイバ層の坪量とは、本発明のナノファイバシートを構成するナノファイバ層のうち、後述する膜状領域が形成されているナノファイバ層の坪量のことである。ナノファイバ層の坪量は、ナノファイバ層から１０ｍｍ×１０ｍｍの測定片を切り出し、該測定片の質量を計量し、１００００を乗ずることで算出される。

ナノファイバは一般にポリマーから構成されている。このポリマーは水溶性のものであってもよく、水不溶性のものであってもよい。ここでポリマーから構成されているとは、主成分がポリマーであり、他の成分を含む場合を除くものではない。
ナノファイバが水溶性のものであるか、あるいは水不溶性のものであるかは、本発明のナノファイバシートの具体的な用途に応じて決定すればよい。本発明のナノファイバシートを例えばヒトの皮膚に貼付して使用するメイクアップ用シート状化粧料として用いる場合、ナノファイバは水不溶性であることが好ましい。ヒトの皮膚に貼付して使用する場合のナノファイバシートの用途としては、例えばメイクアップ用シート状化粧料、装飾用シート、特殊メイクアップ用シート、ボディアート用シート及び皮膚保護シート等が挙げられる。

ナノファイバ層においては、上述のとおりナノファイバがランダムに堆積しているので、ナノファイバ間に空隙が生じている。本発明においては、この空隙に膜状領域が存在している。
膜状領域は水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。こうすることで、本発明のナノファイバシートが水と接した場合であっても膜状領域が溶解せず、該膜状領域の形態が維持され得る。膜状領域は、それが水に溶解して消失しない限りにおいて、水不溶性ポリマーに加えて水溶性ポリマーを含んでいることは妨げられない。

膜状領域はナノファイバの構成材料、例えばナノファイバを構成するポリマーと異なるポリマーを含んで構成されている。「ナノファイバの構成材料とは異なるポリマー」とは、側鎖の種類、末端基の種類、分子量分布、平均分子量、分岐の有無、分岐数、架橋の有無、架橋度、ポリマー主鎖のモノマーユニットの種類、複数のモノマーユニットで構成される場合には各モノマーユニットの構成比率のうちの少なくとも一つが異なっているポリマーのことである。
なお、膜状領域を構成するポリマーとナノファイバを構成するポリマーが異なるかどうかは、膜状領域を多く含む部位を多く集めたサンプルと、膜状領域を含まない部位を集めたサンプルに対して、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、クロマトグラフィー、ＩＲ分析等の公知の技術やその組み合わせて測定を行い、側鎖の種類、末端基の種類、分子量分布、平均分子量、分岐の有無、分岐数、架橋の有無、架橋度、ポリマー主鎖のモノマーユニットの種類、複数のモノマーユニットで構成される場合には各モノマーユニットの構成比率の同定を行う。ここで、膜状領域を含まない部位を集めたサンプルに対して、異なる部位において５点以上測定を行い、膜状領域を含まない部位におけるポリマー成分の測定値範囲を算出する。その後、膜状領域を構成するポリマー成分の測定値が、前記膜状領域を含まない部位におけるポリマー成分の測定値範囲外の成分を含む場合、膜状領域を構成するポリマーとナノファイバを構成するポリマーが異なると判断することができる。

膜状領域が有するポリマーが「水不溶性ポリマー」であるかは以下のようにして判断される。ナノファイバシートのうち後述する着色領域を有する７ｍｍ×５ｍｍの測定片を切り出し、該測定片をマイクロスコープ等で拡大し写真撮影する。写真撮影像から着色されている領域の面積を計測する（面積Ａとする）。その後ナノファイバシートを２５℃、１００ｍＬの脱イオン水に５分含侵した後、脱イオン水から取り出した上で上述と同様のサイズで切り出した測定片を２４時間放置することにより乾燥させる。乾燥させた測定片をマイクロスコープ等で拡大して写真撮影する。写真撮影像に基づき、着色されている領域の面積を計測する（面積Ｂとする）。脱イオン水への浸漬の前後での面積変化率（浸漬後の面積Ｂ／浸漬前の面積Ａ×１００）が２０％以上である場合、膜状領域が有するポリマーは水不溶性ポリマーであると判断される。
一方、「水溶性ポリマー」とは以下のようにして判断される。前記と同様の手順によって測定された、浸漬の前後での面積変化率（浸漬後の面積Ｂ／浸漬前の面積Ａ×１００）が２０％未満である場合、膜状領域が有するポリマーは水溶性ポリマーであると判断される。
なお、膜状領域がポリマーから構成されているか否かは、該膜状領域が水不溶性であるか否かを上述の方法で判断するのに先立ち、ＳＥＭ−ＥＤSを用いた元素分析によって判断する。元素分析の結果、膜状領域がＣ、Ｏ、Ｈで構成されている場合、該膜状領域はポリマーから構成されていると判断する。

膜状領域は、図１に示すとおり、ナノファイバ間に亘って形成されている。例えば（Ａ）図１（ａ）に示すとおり、膜状領域Ｍ１は、２本のナノファイバＦ１，Ｆ２の交点を含み且つナノファイバ間を橋渡しするように形成されている。あるいは（Ｂ）図１（ｂ）に示すとおり、膜状領域Ｍ２は、３本又はそれ以上のナノファイバＦ１，Ｆ２，Ｆ３によって画定される閉じた空隙の全体に形成されている。あるいは（Ｃ）図１（ｃ）に示すとおり、膜状領域Ｍ３は、２本のナノファイバＦ１，Ｆ２間を橋渡しするように形成されている。

ナノファイバ層をその厚み方向に沿って見た場合、膜状領域は、厚み方向のいずれの位置に存在していてもよい。例えば、膜状領域は、ナノファイバ層の一方の面にのみ存在していてもよく、ナノファイバ層の両方の面にのみ存在していてもよく、あるいはナノファイバ層の厚み方向中央部位にのみ存在していてもよい。また、膜状領域は、ナノファイバ層の一方の面から他方の面までの厚み方向全域にわたって存在していてもよい。これらの存在形態のうち、膜状領域が、ナノファイバ層の一方の面から他方の面までの厚み方向全域にわたって存在していると、後述する着色領域が一層鮮明なものとなる観点から好ましい。

膜状領域は、上述した（Ａ）ないし（Ｃ）のいずれかの形態又はそれ以外の形態で存在していてもよい。あるいは、膜状領域は、上述した（Ａ）ないし（Ｃ）の形態及びそれ以外の形態から選択される２以上の形態を組み合わせた膜状集合領域として存在していてもよい（図１（ｄ）参照）。膜状集合領域とは、複数の前記膜状領域が繊維を介して隣り合って集合体を構成している領域のことである。
ナノファイバ層を構成するナノファイバはランダムに堆積しているので、膜状領域の形状もランダムである。一方、膜状集合領域の形状は平面視においてランダムであるか、又は一定であり得る。複数の膜状集合領域が一定の形状である場合、該膜状集合領域はその形状が平面視において例えばドット状である。例えば、後述する実施例１で得られたナノファイバシートにおいては、図４に示すとおり、膜状集合領域がナノファイバ層中に複数形成されている。各膜状集合領域はいずれも略ドット状の形状をしている。
各膜状集合領域はそれぞれ独立に存在している。複数の膜状領域は、それらが隙間なく配置されて前記の膜状集合領域を形成している。隣り合う膜状集合領域の間に隙間、すなわち非膜状領域が存在するように配置されて前記の膜状集合領域を形成している。非膜状領域が存在することで、複数の膜状集合領域を有するナノファイバ層が通気性を有することになる。その結果、本発明のナノファイバシートを例えば皮膚に貼付した場合に、蒸れが生じづらく、また皮膚呼吸が妨げられないという利点がある。

複数の膜状集合領域の大きさは、本発明のナノファイバシートの具体的な用途に応じて適宜設定可能である。自然な色彩と透明感をもたせる観点から、膜状集合領域の大きさは、平面視の平均面積で表して２８００μｍ^２以下であることが、後述する着色領域を鮮明なものとする観点から好ましく、１６００μｍ^２以下であることがより好ましく、１３５０μｍ^２以下であることが更に好ましい。
膜状集合領域の平均面積の下限値については、後述するインクジェット印刷法で膜状集合領域を形成した場合には３００μｍ^２であることが好ましい。

前記の平均面積は、膜状集合領域が独立に存在しているときは、例えば走査型電子顕微鏡観察によって、膜状集合領域を１０００倍に拡大して観察し、その二次元画像から任意に５か所を選び出し、その円相当直径を直接読み取り、直径から円相当面積を計算し、その平均を求めることで算出できる。隣り合う膜状集合領域どうしが一部結合しているときは、結合していない部分から円相当直径を読み取り、膜状集合領域が独立に存在しているときと同様の手順で算出できる。

膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーは、ナノファイバを構成するポリマーと異なることが好ましい。
膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーは、ナノファイバに結着するバインダとしての機能、及び顔料を分散させる機能を有するポリマーが好ましく、かかる観点から２種以上のポリマーを用いることが好ましい。
前記水不溶性ポリマーとしては、例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、シリコーン系樹脂、天然系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ここで、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン、アラミド等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、繊維形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで繊維形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
イミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
天然系樹脂としては、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ロジン、セラック、コラーゲン、ゼラチン、フィブリン及びカゼイン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

また、膜状領域に含まれるポリマーとしては、エマルジョンの形態になっているような粒子であるものも含まれ、上述のポリマーも用いることが可能であり、より好適にはアクリル系モノマーの単独重合体、二種以上のアクリル系モノマーの共重合体、アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。この場合のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、並びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミド、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸２Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ハイドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、シリコーンマクロマー、フッ素系モノマー、アルコキシシラン不飽和単量体等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のナノファイバシートには着色領域が形成されている。着色領域は、複数の膜状集合領域から構成されている。膜状集合領域が例えばドット状である場合には、複数のドットから着色領域が形成されている。着色領域は、文字、図形及び記号のいずれか一つを含んでいる。「文字」とは、言語又は言語音を目に見える形に記号化したもののことである。「図形」とは、平面の一部分を占め、一まとまりを形作っているもののことであり、色の塗り分け模様や色の濃淡模様も含まれる。「記号」とは、文字以外のしるしのことである。上述のとおり、複数の膜状集合領域は、ナノファイバ層の地色と異なる色を呈しているので、該膜状集合領域が複数集合してなる着色領域は、ナノファイバ層の地色と異なる色として知覚され、それによって文字、図形及び記号のいずれか一つ以上を肉眼で認識することができる。

本発明のナノファイバシートにおいては、着色領域は、これを巨視的に見た場合、ナノファイバの堆積体の地色と異なる色を呈している。「巨視的に見る」とは例えばナノファイバシートを顕微鏡等で拡大せずに、肉眼で視認することを意味する。ナノファイバの堆積体の地色とは、ナノファイバの堆積体を構成するナノファイバそのものに起因して知覚される色のことであり、形成されたナノファイバの堆積体に何らの着色加工も施していない状態で該ナノファイバ層が呈する色のことである。例えば、ナノファイバが合成樹脂から構成され、該合成樹脂が着色料を含んでいない場合には、ナノファイバの堆積体の地色は一般に白色又は乳白色（半透明白色）である。ナノファイバが合成樹脂から構成され、該合成樹脂が着色料を含んでいる場合には、ナノファイバの堆積体の地色は該着色料に起因する色となる。

前記の「ナノファイバの堆積体の地色と異なる色」とは、ナノファイバの堆積体の地色と、後述する着色領域の色とのＲＧＢ値の差ΔＲＧＢが１００以上であることを意味する。ＲＧＢ値の差は以下のように求める。着色領域の位置Ｘ１のＲＧＢ値を（Ｒ１,Ｇ１,Ｂ１）と測定し、ナノファイバの堆積体の位置（すなわち地色の位置）Ｘ２のＲＧＢ値を（Ｒ２,Ｇ２,Ｂ２）と測定し、以下の式（１）から算出する。
ΔＲＧＢ＝√（（Ｒ１−Ｒ２）^２＋（Ｇ１−Ｇ２）^２＋（Ｂ１−Ｂ２）^２） （１）
ΔＲＧＢの算出に用いるＲＧＢは株式会社キーエンス製マイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて測定できる。この装置を用い、倍率５０倍に拡大した画像からＸ１,Ｘ２のＲＧＢ値を測定する。照度によってＲＧＢ値は異なるので、画像補正用カラーチャートキャスマッチ（ＣＡ０１０Ｖ００１−１）の３×３の９色からグリーン色を選びカラーバウンサーとして用いる。このグリーン色がＲＧＢ値で（１１０、２００、１２０）〜（１９０、２５５、２１０）の範囲に収まる照度の条件下で測定する。

本発明のナノファイバシートは例えばメイクアップなどに使用されるシート状化粧料として用いることができる。この場合、着色領域の形態に応じて該シート状化粧料を様々な場面で活用することができる。例えば一つの着色領域に着目した場合、該着色領域が複数の色に着色されているか、又は色の濃淡模様を有するナノファイバシートは、例えば皮膚のポイントメイク又はしみ隠しのためのメイクアップ用シート状化粧料として好適に使用される。一方、文字又は図形からなる着色領域を備えたナノファイバシートは、例えばフェイスペインティングやボディペインティングのためのメイクアップ用シート状化粧料として好適に使用される。

着色領域が呈する色は膜状領域に起因している。詳細には、膜状領域が着色料を含むことで、該膜状領域が複数集合してなる膜状集合領域が、該着色料に起因する色を呈し、該膜状集合領域が複数集合してなる着色領域もまた、該着色料に起因する色を呈する。着色領域を構成する複数の膜状集合領域、例えばドットの形状を有する複数の膜状集合領域は、隣り合う膜状集合領域どうしが離間していると、着色領域が一層鮮明に視認できるので好ましい。

着色料としては、例えば顔料、及び染料から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。着色領域の色が一層鮮明になる観点や、着色のしやすさの観点から、顔料を用いることが好ましい。この場合、膜状領域が顔料を含むことで、該顔料に起因する色を着色領域に付与することができる。
顔料とは、対象物を着色する性質を有し且つ水及び油のいずれにも溶解しない物質のことである。着色料として顔料を用いることで、本発明のナノファイバシートを液体、特に水で湿潤させても、着色領域が滲むことが効果的に防止される。
顔料としては、無機又は有機顔料及び粉末を挙げることができる。有機顔料としては、天然着色剤、並びに合成モノマー着色剤及び合成ポリマー着色剤を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、金雲母、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、γ−酸化鉄）、黄土、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、フッ素アパタイト、ハイドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）等が挙げられ、これらから選ばれる２種以上の複合化粉体が挙げられる。更に、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などを用いることもできる。
各膜状領域はすべて同じ種類の顔料を含むことを要せず、膜状領域ごとに含まれている顔料の種類が異なっていてもよい。また、各膜状領域に含まれる顔料の濃度はすべて同じであることを要せず、膜状領域ごとに含まれている顔料の濃度が異なっていてもよい。更に、膜状領域に含まれる顔料の種類は１種に限られず、２種以上の顔料が含まれていてもよい。
顔料を同定する場合、ＳＥＭ−ＥＤＳ又は蛍光Ｘ線分析等の公知の分析装置を用いて、着色されている部分を元素マッピングすることにより含有元素の種類及び量の分析を行う。加えてＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、着色されている部分を分析することによって得られる検出ピーク位置に基づいた化合物の種類の同定、及び測定される検出ピークの強度に基づいた各化合物の含有量の分析などの方法を、単独で又は組み合わせることで顔料を同定することができる。

ナノファイバシートにおいては、膜状領域に含まれる着色料と、該膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーとの比率を特定の範囲に設定することが好ましい。こうすることで、膜状集合領域が複数集合してなる着色領域を一層鮮明にすることができる。
インク粘度の上昇を防ぐ観点から、膜状領域に含まれる水不溶性ポリマーの質量に対する、該膜状領域に含まれる着色料の質量の比率（以下、この割合を「着色料／ポリマー比率」ともいう。）が、１以上であることが好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
また、顔料の分散安定性を保ち、インクを吐出し易くする観点から着色料／ポリマー比率は、５．７以下であることが好ましく、３以下であることが更に好ましい。特に着色料／ポリマー比率は、１以上５．７以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることが更に好ましい。

以上のとおり、本発明のナノファイバシートにおいては、ナノファイバ層を構成するナノファイバ間に、着色された膜状領域が形成されており、該膜状領域が複数集合して膜状集合領域が形成されており、更に該膜状集合領域が複数集合して、着色領域が形成されている。そして着色領域は、文字、図形又は記号を構成している。後述する本発明のナノファイバシートの好適な製造方法から明らかなとおり、本発明においてはナノファイバ層を構成するナノファイバ自体を着色して着色領域を形成していないので、着色領域の形成の自由度が非常に大きい。したがって本発明によれば、複数色に着色された着色領域や、濃淡色に着色された着色領域を容易に形成可能である。また、ナノファイバ層における特定の領域のみに着色領域を容易に形成することが可能である。なお、膜状領域に起因する着色領域が存在することを条件として、ナノファイバ層を構成するナノファイバ自体に着色が施されていることは妨げられない。

ナノファイバ層に着色領域を形成する場合、ナノファイバ層の周縁を含み且つ該周縁から内方に向かう所定幅の周縁域には着色領域を設けないことが好ましい。例えばナノファイバ層が、着色領域からなる中心域と、該着色領域を囲繞する非着色領域とを含み、該非着色領域が、ナノファイバ層の周縁を含み且つ該周縁から内方に向かう所定幅の周縁域であることが好ましい。このような形態のナノファイバ層を備えたナノファイバシートを、例えば皮膚に貼付して使用するシート状化粧料として使用すると、ナノファイバ層と皮膚との境目が視認しづらくなり、ナノファイバ層があたかも皮膚の一部のように自然な感じに見えるので有利である。
周縁域に着色領域を設けないようにするには、例えば電界紡糸工程と印刷工程を組み合わせた製造方法を採用できる。具体的には電界紡糸工程において、ノズルが平面方向に移動可能な移動機構を有する電界紡糸装置を用いて、周縁域と中心域を有するナノファイバ層を作製し、ノズルの移動軌道のデータに基づき周縁域の位置データ、及び中心域の位置データを記録する。その後、印刷工程において、前記位置データに基づき、中心域上にのみ印刷することによって、周縁域に着色領域を設けないようにすることが可能である。

ナノファイバ層に膜状領域、延いては着色領域を形成するには種々の方法を採用できる。
本発明者の検討の結果、膜状領域の形成にインクジェット印刷法を採用すると、膜状領域を一層首尾よく形成できることが判明した。インクジェット印刷法とは、インクを極めて微小な液滴にして、記録媒体に対して該液滴を直接に吹き付ける方式の印刷法である。
インクジェット印刷法を採用して膜状領域を形成する場合には、水不溶性ポリマーを含むインクを用いることが好ましい。該水不溶性ポリマーはナノファイバの構成材料と異なることが好ましい。このインクを用いることで、水不溶性ポリマーを含む膜状領域を容易に形成できる。インクは２種以上の水不溶性ポリマーを含むことも好ましい。この理由は上述したとおりである。水不溶性ポリマーはインクの媒体中に溶解していてもよく、あるいはエマルジョンの形態のように、微粒子の状態で分散していてもよい。インクには着色料を含ませることもできる。着色料として顔料を用いることで、顔料を含む膜状領域を容易に形成できる。

水不溶性ポリマー及び着色料を含むインクを用い、ナノファイバ層に対してインクジェット印刷を行うことで、ナノファイバの堆積体と異なる着色領域を該ナノファイバ層に形成することができる。インクジェット印刷法には、ピエゾ素子の変形を利用してインクを液滴化するピエゾ法、及び加熱によってインクに気泡を発生させて該インクを噴射するサーマル法が代表的な印刷方式として知られている。本発明においてはいずれの印刷方式も使用できる。

インクジェット印刷法によってインクを吐出してナノファイバ層に吹き付けることで、インクの液滴がナノファイバ層の構成繊維に付着し、図１（ａ）ないし図１（ｃ）に示すとおり、繊維間を橋渡しするように膜状領域が形成される。
顔料の分散安定性を保ち、インクを吐出しやすくする観点から、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
インク粘度の上昇を防ぐ観点から、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度は０．５質量％以上８質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。

所望の着色を実現するための濃度を備える観点、言い換えると、予定していた色よりも色が薄くなることを防ぐ観点から、インクに含まれる着色料の濃度は２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
顔料がインク中に分散しやすい観点から、インクに含まれる着色料の濃度は８質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。
インクに含まれる着色料の濃度は２質量％以上８質量％以下であることが好ましく、４質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。

インクの媒体は水であってもよく、有機溶媒であってもよく、あるいは両者の混合液であってもよい。インクの媒体は、ナノファイバの溶解性を有さない物質であることが好ましい。そのような観点から好ましい媒体としては、例えば脱イオン水などが挙げられる。ナノファイバの溶解性を有さない物質をインクの媒体として用いることで、膜状領域においてナノファイバは繊維の形態が維持されるという利点がある。
ノズルの目詰まりを防止する観点から、インクの媒体は、水であるか、又は水及び水溶性有機溶媒の混合液であることが好ましく、水と２０℃で液体のポリオールとの組み合わせであることがより好ましい。
インクの媒体が水及び水溶性有機溶媒の混合液である場合、インクにおける水の濃度は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とする場合は、膜状領域とナノファイバとの密着性の観点から７０質量％以上であることが更に好ましい。
インクの媒体が水及び水溶性有機溶媒の混合液である場合、インクにおける水の濃度は、他の成分とのバランスから９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶媒としてエタノール及びアセトンから選ばれる揮発性有機溶媒を用いる場合には、インクジェット印刷におけるノズルの目詰まりを防止する観点から、該揮発性有機溶媒の割合は、水に対して３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

前述のインクに含まれるポリオールとしては、グリセリン、１，３−ブチルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
インクに含まれるポリオールの濃度は、ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とする場合は、ナノファイバ層における印刷の定着性の観点から、インク中２０質量％未満であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。
また、インクの吐出口における乾燥を防止する観点からは、インク中にポリオールを５質量％以上含有することが好ましい。
ここで主成分とはナノファイバ層の堆積体の中で最大の質量％を占める成分を言う。

以上のインクを用い、インクジェット印刷法によってナノファイバ層に印刷を施すことで該ナノファイバ層に膜状領域を形成できる。ナノファイバ層は、それを構成するナノファイバの繊維間距離が短いことから高い毛管力を有する。したがって、ナノファイバ層に吹き付けられたインクの液滴はナノファイバ間に確実に捕捉され且つ拡散が生じにくいので、インクの裏抜けが防止され、またナノファイバ層の一面から他面のまでの厚み方向全域にわたって膜状領域が形成される。

ナノファイバ層に印刷を行った後、該ナノファイバ層を付加的な工程に付すことができる。例えば上述の各種の印刷法によってナノファイバ層に印刷を行った後に、該ナノファイバ層における印刷面上にカバー層を形成することができる。
カバー層は、印刷されたナノファイバ層を保護する目的で形成される。あるいはカバー層は、本発明のナノファイバシートに付加的な機能を付与する目的で形成される。
これらの目的のために、カバー層はナノファイバ層であり得る。カバー層がナノファイバ層であることで、印刷されたナノファイバ層がカバー層によって保護される。
カバー層は接着剤層でもあり得る。カバー層が接着剤層であることで、本発明のナノファイバシートに接着性を付与できる。
カバー層がナノファイバ層である場合、該ナノファイバ層の形成には、例えば電界紡糸法及びメルトブローン法を用いることができる。この方法によって製造されたナノファイバシートは、膜状領域を有する第１のナノファイバ層と、膜状領域を有さない第２のナノファイバ層とが積層された構造になっている。第２ナノファイバ層は第１ナノファイバ層における印刷面上に電界紡糸法によってナノファイバを堆積させて形成することが好ましい。
また、基材層を形成し、該基材層の一面に電界紡糸法によってナノファイバを堆積させてナノファイバ層を形成することが好ましい。基材層とはナノファイバシートの保形性を維持可能な層であり、単一の層であっても、多層であってもよい。
基材層の一面にナノファイバ層を堆積させ、そこに更に第２ナノファイバ層を堆積させる場合、最初のナノファイバ層、つまり第１のナノファイバ層は、基材層が位置する面と反対側の面に、膜状領域を有さない第２のナノファイバ層を備える。この多層構造のナノファイバシートは、第１のナノファイバ層が対象物の表面に当接するように該表面に貼付してもよく、あるいは第２のナノファイバ層が対象物の表面に当接するように該表面に貼付してもよい。
カバー層が接着剤層である場合、該接着剤層の形成には、例えば電界紡糸法により形成することができる。接着剤層形成のための溶液に用いられる溶媒は、ナノファイバ層の溶媒と同じものを用いることができる。接着剤層形成のための溶液における溶媒と接着剤との組み合わせとしては、例えば酢酸エチルとアクリル系非水溶性アニオン樹脂との組み合わせ、エタノールとアクリル系非水溶性ノニオン樹脂の組み合わせ等が挙げられる。接着剤層を電界紡糸法により形成する場合、その紡糸条件は、ナノファイバ層と同じにすることができる。

インクジェット印刷法によって膜状領域が形成されるナノファイバ層は、これまで知られているナノファイバの製造技術によって形成することができる。例えば電界紡糸法やメルトブローン法によってナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を形成することができる。
電界紡糸法では、原料液を吐出するためのノズルと、ノズルから所定距離を隔てた位置に対向して設置された捕集用電極との間に高電圧を印加した状態下に原料液を吐出する。ノズルから吐出された原料液は、クーロン力で延伸されながら冷却固化することによって、より細径の繊維が形成されるものである。
メルトブローン法では紡糸ノズルから吐出された溶融樹脂を、加熱した気体に随伴させることで、溶融樹脂を繊維状に引き延ばし、捕集ネット上に堆積させる。
本発明においては、電界紡糸法及びメルトブローン法のいずれの方法も用いることができるが、一層細径の繊維を一層容易に得ることができる観点から、電界紡糸法を用いることが好ましい。

電界紡糸法によってナノファイバ層を形成する場合、捕集ネット上にナノファイバを堆積させてもよく、あるいは基材層の一面にナノファイバを堆積させてナノファイバ層を形成することもできる。
基材層としては、合成樹脂フィルムやナノファイバ層以外の繊維層を用いることができる。そのような繊維層としては、例えば各種の方法で製造された不織布を用いることができる。基材層として繊維層を用いる場合、該繊維層を構成する繊維の繊維径はナノファイバの領域よりも太いものが好ましい。例えば、繊維層の平均繊維径はナノファイバ層の平均繊維径より太いことが好ましい。
このようにして得られたナノファイバシートは、ナノファイバ層の一面に基材層を備えるものとなる。このナノファイバシートにおいては、基材層からナノファイバ層が剥離可能になっていることが好ましい。こうすることで、ナノファイバ層を対象物の表面に貼付することが容易となる。
ナノファイバ層の貼付方法は、ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、ナノファイバシート又は対象物に液体を施す工程を有する。
詳細には、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を、貼付対象物の表面に当接させ、該表面とナノファイバ層とを馴染ませる。この場合、貼付対象物の表面に液体を施し該表面を湿潤させておくことが好ましい。
次に、ナノファイバ層を基材層から剥離して、ナノファイバ層を貼付対象物の表面に留まらせるとともに、基材層を除去する。貼付対象物の表面に留まったナノファイバ層は透明化して、該ナノファイバ層に形成された着色領域が視覚的に鮮明なものとなる。
これら一連の操作によって、ナノファイバ層を対象物の表面に容易に貼付できる。貼付されたナノファイバ層からの着色料の移行は起こりづらい。しかも貼付されたナノファイバ層は軽い力では剥離せず且つ簡単に剥がすことができる。

本発明のナノファイバシートの別の使用方法として、貼付対象物に液体を施して湿潤させ、該対象物における該液体を施した部位に、本発明のナノファイバシートを貼付する方法がある。この場合、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を貼付対象物に対向させる。
更に別の使用方法として、本発明のナノファイバシートに液体を施して湿潤させ、該ナノファイバシートにおける該液体を施した面が貼付対象物に対向するように、該ナノファイバシートを該対象物に貼付する方法が挙げられる。この場合も、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を貼付対象物に対向させる。

また更に別の使用方法として、貼付対象物に本発明のナノファイバシートを貼付した後、ナノファイバシートに液体を施して湿潤させる方法が挙げられる。この場合も、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を貼付対象物に対向させる。
液体としては、水や、水と水溶性有機溶媒の混合液などを用いることができる。この混合液としては例えば各種の化粧液を用いることが有利である。
以上の各種の方法によって、ナノファイバ層が一層透明化し、水不溶性である膜状領域からなる着色領域を視覚的に一層鮮明できるという利点がある。膜状領域は水不溶性ポリマーを含み且つ顔料を含んでいると、液体、特に水と接触しても着色領域が滲むことが効果的に防止される。
貼付対象物としては、例えばヒトの皮膚、爪、あるいは、壁、食器、枝や葉等の植物表面等の凹凸のある対象物の表面などが挙げられる。

ナノファイバシートが、上述したカバー層とナノファイバ層とを含む多層構造である場合には、基材層を、膜状領域が形成されているナノファイバ層側に配することができる。この場合には、基材層の一面にナノファイバ層を形成し、該ナノファイバ層に印刷を施して膜状領域を形成した後に、ナノファイバ層上にカバー層を形成すればよい。
この形態のナノファイバシートは、カバー層を貼付対象物の表面に当接させた後に、ナノファイバ層と基材層とを剥離することで、カバー層及びナノファイバ層を対象物の表面に貼付できる。
貼付状態においては、膜状領域が形成されているナノファイバ層と、対象物の表面とが、カバー層によって隔てられているので、膜状領域に含まれている着色料が対象物の表面に移行しづらいという利点がある。この利点は対象物がヒトの皮膚である場合に安全性の観点から一層有利なものとなる。

基材層は、カバー層側に配してもよい。この場合には、基材層の一面にカバー層を形成し、次いでカバー層上にナノファイバ層を形成した後に、ナノファイバ層に印刷を施して該ナノファイバ層に膜状領域を形成すればよい。

本発明のナノファイバシートにおいて、ナノファイバを構成する水不溶性ポリマーとしては、例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、シリコーン系樹脂、天然系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ここで、ポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ポリテトラメチレンテレフタレート、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ポリブチレンナフタレート、ＰＨＢ、ＰＨＡ、ＰＢＳ、ＰＬＡ、ＰＢＮ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン、アラミド等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＦＡ、ＦＥＰから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、繊維形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで繊維形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
イミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
天然系樹脂としては、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ロジン、セラック、コラーゲン、ゼラチン、フィブリン及びカゼイン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。安定してナノファイバ層を形成しやすい観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

一方、ナノファイバを構成する水溶性ポリマーとしては、例えば天然高分子や合成高分子から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
天然高分子としては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
合成高分子としては、アクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、エチレングリコール系ポリマー等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系ポリマーとしては、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
エチレングリコール系ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
その他水溶性ポリマーとしては水溶性ナイロン、水溶性ポリエステル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のナノファイバシートは、好適には美容の目的でヒトの皮膚に貼付されることが好ましく、より好適には皺やしみなどを有する皮膚の部位に、それらの領域よりも広げて貼付される。このような使用方法によって、皮膚に存在する皺やしみなどを隠蔽することが可能となり、皮膚を見た目に美しくすることができる。つまり本発明のナノファイバシートを皺又はしみの隠蔽用のシートとして用いることができる。

これ以外に、本発明のナノファイバシートを、例えば特殊メイクアップ用シート及びボディアート用シートなどとしても好適に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のナノファイバシート及びその製造方法を開示する。
＜１＞
ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートであって、
前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有し、
前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なる、ナノファイバシート。

＜２＞
前記ナノファイバが、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーから構成されている、前記＜１＞に記載のナノファイバシート。
＜３＞
前記ナノファイバシートの平面視において、繊維を介して隣り合う複数の前記膜状領域の集合体である膜状集合領域を複数有し、
隣り合う前記膜状集合領域と前記膜状集合領域との間に非膜状領域を備える、前記＜１＞又は＜２＞に記載のナノファイバシート。
＜４＞
平面視において、前記膜状集合領域の平面視の平均面積が２８００μｍ^２以下、好ましくは１６００μｍ^２以下、より好ましくは１３５０μｍ^２以下である、前記＜３＞に記載のナノファイバシート。
＜５＞
前記膜状集合領域の平面視の平均面積が３００μｍ^２以上である、前記＜３＞又は＜４＞に記載のナノファイバシート。
＜６＞
前記ナノファイバ層の厚み方向の全域にわたり前記膜状領域が存在している、前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。

＜７＞
前記ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。
＜８＞
前記ナノファイバ層が多孔体である、前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。
＜９＞
前記ナノファイバ層の厚みが５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である、前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。
＜１０＞
前記ナノファイバ層の厚みが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である、前記＜１＞ないし＜９＞に記載のナノファイバシート。
＜１１＞
前記ナノファイバ層の坪量が８ｇ／ｍ^２以下、好ましくは６ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは４ｇ／ｍ^２以下である、前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。

＜１２＞
前記ナノファイバ層の坪量が０．０１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上である、前記＜１＞ないし＜１１＞に記載のナノファイバシート。
＜１３＞
前記ナノファイバ層と、該ナノファイバ層以外の他の層との積層体から構成されている、前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。
＜１４＞
前記ナノファイバ層の一面に基材層を備える、前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。
＜１５＞
前記ナノファイバ層は、前記基材層が位置する面と反対側の面に、カバー層を備える、前記＜１４＞に記載のナノファイバシート。
＜１６＞
シート状化粧料である、前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか一に記載のナノファイバシート。

＜１７＞
前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの使用方法であって、
前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。
＜１８＞
前記ナノファイバ層は、一面に基材層を備え、該基材層が位置する面と反対側の面に、カバー層を備え、
前記カバー層を前記対象物の表面に貼付する、前記＜１７＞に記載のナノファイバシートの使用方法。
＜１９＞
前記対象物に前記液体を施し、該対象物における該液体を施した部位に、前記ナノファイバシートを貼付する、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載のナノファイバシートの使用方法。
＜２０＞
前記ナノファイバシートに前記液体を施し、該ナノファイバシートにおける該液体を施した面が前記対象物に対向するように、該ナノファイバシートを該対象物に貼付する、前記＜１７＞に記載のナノファイバシートの使用方法。
＜２１＞
前記対象物に前記ナノファイバシートを貼付し、
前記ナノファイバシートに前記液体を施す、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載のナノファイバシートの使用方法。

＜２２＞
電界紡糸法によってナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を形成し、
水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成し、
前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なる、ナノファイバシートの製造方法。
＜２３＞
前記インクジェット印刷法に用いるインクは水不溶性ポリマーを含み、好ましくは２種以上の水不溶性ポリマーを含む、前記＜２２＞に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜２４＞
前記インクにおける前記水不溶性ポリマーの濃度は０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である、前記＜２３＞に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜２５＞
前記インクにおける前記水不溶性ポリマーの濃度は８質量％以下、好ましくは４質量％以下である、前記＜２３＞又は＜２４＞に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜２６＞
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水を含み、好ましくは水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、より好ましくは水と２０℃で液体のポリオールとを含む、前記＜２２＞ないし＜２５＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。

＜２７＞
前記媒体が水とポリオールを含有し、
前記ポリオールが、グリセリン、１，３−ブチルアルコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２６＞に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜２８＞
前記ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とし、前記インクに含まれる前記ポリオールの濃度は、該インク中２０質量％未満であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上であることが好ましい、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜２９＞
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記インクにおける水の濃度は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい、前記＜２６＞ないし＜２８＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜３０＞
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記ナノファイバが水不溶性ポリマーを主成分とし、
前記インクにおける水の濃度は、７０質量％以上であることが好ましい、前記＜２６＞ないし＜２９＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜３１＞
前記インクジェット印刷法に用いるインクの媒体は、水及び水溶性有機溶媒の混合液であり、
前記インクにおける水の濃度は、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である、前記＜２６＞ないし＜３０＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜３２＞
基材層を形成し、
前記基材層の一面に、電界紡糸法によって前記ナノファイバの堆積体からなる前記ナノファイバ層を形成する、前記＜２２＞ないし＜３１＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜３３＞
前記ナノファイバ層に印刷を行った後、該ナノファイバ層における印刷面上に、カバー層を形成する、前記＜２２＞ないし＜３２＞のいずれか一に記載のナノファイバシートの製造方法。
＜３４＞
前記カバー層として、電界紡糸法によって第２のナノファイバ層を形成する、前記＜３３＞に記載のナノファイバシートの製造方法。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）ナノファイバ層の製造
基材層として、旭化成株式会社製の不織布である「ベンリーゼ（登録商標）ＳＥ１０３」を用いた。この基材層の一面に電界紡糸法によってナノファイバ層を形成した。電界紡糸法に付す原料液として、ポリビニルブチラール１２％、１，３−ブタンジオール６．８％、エタノール８１．２％からなる混合液を用いた。電界紡糸法の条件は以下のとおりである。
・印加電圧：３０ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１５０ｍｍ
・溶液吐出量：３ｍＬ／ｈ
・環境：２３℃、湿度：４０％ＲＨ
前記の条件で平均繊維径７００ｎｍ、坪量３．２ｇ／ｍ^２のナノファイバ層を基材層上に形成した。得られたナノファイバ層の地色は白色であった。

（２）インクジェット印刷
ナノファイバ層の表面にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った。インクジェットプリンターとして株式会社リコー製の「ハンディプリンター」（商品名）を用い、ナノファイバ層にマゼンタ色のアルファベット文字を印刷した。インクとして、以下の表１のインク１の組成（質量％）を有するものを用いた。同表中、顔料の濃度が、インクに含まれる着色剤の濃度に相当する。また、同表中、すべてのポリマーの濃度の合計量が、インクに含まれる水不溶性ポリマーの濃度に相当する。
印刷後のナノファイバ層における着色料／ポリマー比率は２．３であった。なお、表１に表示された各成分の含有量は有効量である。
このようにして得られたナノファイバシートにおけるナノファイバ層の厚みは１５μｍであり、坪量は３．２ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例２〕
インクとして表１のインク２の組成を用いて、ナノファイバ層にシアン色のアルファベット文字を印刷した以外は実施例１と同様にして（１）ナノファイバ層の製造と（２）インクジェット印刷を行った。

〔実施例３〕
インクとして表１のインク３の組成を用いて、ナノファイバ層にイエロー色のアルファベット文字を印刷した以外は実施例１と同様にして（１）ナノファイバ層の製造と（２）インクジェット印刷を行った。

〔比較例１〕
実施例１で印刷したナノファイバ層に代えて、旭化成株式会社製の不織布である「ベンリーゼ（登録商標）ＳＥ１０３」に印刷した。この不織布はキュプラ１００％からなるものであり、平均繊維径は１５μｍであった。これ以外は実施例１と同様にしてこの不織布にアルファベット文字を印刷した。

〔評価１〕
実施例１、２及び３並びに比較例１の印刷の状態を写真撮影したものを図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。また、それらの印刷の状態を観察した結果を表２に示す。表２中、着色領域のＲＧＢ値及び地色のＲＧＢ値は、いずれも照度２００の条件で測定した。
図２（ａ）ないし（ｃ）と図２（ｄ）との対比から明らかなとおり、実施例１、２及び３の方が、比較例１よりもアルファベット文字が鮮明に印刷されていることが判る。すなわちナノファイバシートにおける着色部位の発色が良好であることが判る。
印刷されたアルファベット文字の拡大像を図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。実施例１、２及び３では、ドット形状を含む複数の膜状集合領域から形成された着色領域を有し、複数の該着色領域から文字が形成されていることが判る。また膜状集合領域間に印刷されていない領域が存在することが判る。膜状集合領域の平均面積を上述した平均面積の算術手順によって測定したところ、実施例１では１３３２μｍ^２、実施例２では１２３２μｍ^２、実施例３では１２９４μｍ^２であった。
これに対して比較例１では、インクに滲みが生じており、ドット状の印字部分が観察されなかった。
図２（ａ）の拡大像を図３に示す。同図に示すとおり、各膜状集合領域は、複数の膜状領域の集合体から構成されていることが判る。
更に、実施例１においてナノファイバ層の断面を観察したところ、図示していないが、一方の表面から他方の表面までの厚み方向全域にわたって膜状領域が形成されていることが確認された。

〔実施例４〕
実施例１で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に化粧液（商品名：ライズ ローション ＩＩ（さっぱり）、花王株式会社製）を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。

〔実施例５〕
実施例１で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず実施例１で得られたナノファイバシートにおけるナノファイバ層を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を、湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に実施例４と同じ化粧液を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。

〔実施例６〕
実施例１で得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ずナノファイバシートにおけるナノファイバ層を皮膚に当接させた。ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。次いで、ナノファイバ層を水で湿潤させた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷されたアルファベット文字は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に実施例４と同じ化粧液を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、アルファベット文字は一層鮮明に視認された。

〔実施例７〕
ナノファイバ層に３．８ｍｍ×３．２ｍｍの図形（“■”）を印刷した以外は実施例１と同様にして（１）ナノファイバ層の製造と、（２）インクジェット印刷とを行った。実施例７の印刷の状態を写真撮影したものを図５に示す。
このようにして得られたナノファイバシートを、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、ナノファイバシートにおけるナノファイバ層を湿潤した皮膚に当接させた。ナノファイバ層と皮膚とが馴染んだら、ナノファイバ層と基材層とを剥離して、ナノファイバ層を皮膚上に留まらせた。ナノファイバ層は透明化しており、ナノファイバ層に印刷された図形は明瞭に視認された。その後、ナノファイバ層上に化粧液（商品名：ライズ ローション ＩＩ（さっぱり）、花王株式会社製）を滴下した。これによってナノファイバ層は一層透明化し、図形は一層鮮明に視認された。

〔比較例２〕
比較例１で得られた不織布を、ヒトの皮膚に貼付した。
先ず皮膚を水で湿潤させた。次いで、不織布を皮膚に当接させた。不織布は透明化せず、不織布に印刷されたアルファベット文字は不明瞭なままであった。その後、不織布上に化粧液（商品名：ライズ ローション ＩＩ（さっぱり）、花王株式会社製）を滴下したが、不織布は透明化せず、アルファベット文字は不明瞭なままであった。

以上の実施例及び比較例において、脱イオン水への浸漬の前後での膜状領域の面積変化率を測定したところ、すべての実施例及び比較例について９０％以上であった。また、表１に記載のインク１ないし３に代えて水溶性インクを用いて印刷を行ったところ、すべての実施例及び比較例について、脱イオン水への浸漬の前後での膜状領域の面積変化率は０％であった。

Claims (11)

1. ナノファイバの堆積体を備えたナノファイバ層を有するナノファイバシートであって、
   前記ナノファイバ間に亘る膜状領域を複数有し、
   前記膜状領域は水不溶性ポリマー及び顔料を含み、
   前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なる、ナノファイバシート。
2. 前記ナノファイバシートの平面視において、繊維を介して隣り合う複数の前記膜状領域の集合体である膜状集合領域を複数有し、
   隣り合う前記膜状集合領域と前記膜状集合領域との間に非膜状領域を備える、請求項１に記載のナノファイバシート。
3. 前記ナノファイバ層の厚み方向の全域にわたり前記膜状領域が存在している、請求項１又は２に記載のナノファイバシート。
4. 前記ナノファイバ層の厚みが５０μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
5. 前記ナノファイバ層の坪量が８ｇ／ｍ^２以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
6. 前記ナノファイバ層の一面に基材層を備える、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
7. 前記ナノファイバ層は、前記基材層が位置する面と反対側の面に、カバー層を備える、請求項６に記載のナノファイバシート。
8. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載のナノファイバシートの使用方法であって、
   前記ナノファイバシートを対象物に貼付する工程と、
   前記ナノファイバシート又は前記対象物に液体を施す工程を有する、ナノファイバシートの使用方法。
9. 電界紡糸法によってナノファイバの堆積体からなるナノファイバ層を形成し、
   水不溶性ポリマー及び顔料を含むインクを用いたインクジェット印刷法によって前記ナノファイバ層に印刷を行い、着色領域を該ナノファイバ層に形成し、
   前記水不溶性ポリマーは前記ナノファイバの構成材料とは異なり、
   前記着色領域の色は前記ナノファイバの堆積体の地色とは異なる、ナノファイバシートの製造方法。
10. 基材層を形成し、
    前記基材層の一面に、電界紡糸法によって前記ナノファイバの堆積体からなる前記ナノファイバ層を形成する、請求項９に記載のナノファイバシートの製造方法。
11. 前記ナノファイバ層に印刷を行った後、該ナノファイバ層における印刷面上に、カバー層を形成する、請求項９又は１０に記載のナノファイバシートの製造方法。

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