JP2021081514A - 電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】、長期使用においても安定した帯電付与能力を維持しつつ、耐キャリア付着性と耐ゴースト性を備え持つ電子写真画像形成用キャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、該キャリアの内部空隙率が0.0［%］以上2.0［%］未満であり、見掛け密度が2.0［g/cm3］以上2.5［g/cm3］未満であり、該被覆層中に帯電性粒子を含有することを特徴とする、電子写真画像形成用キャリアによって上記課題を解決した。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。

一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。

このような二成分系現像方式に使用されるキャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）などが開示されている。また、特許文献１０にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。

例えば、特許文献１２〜１５では、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンや導電性フィラーを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている

また、特許文献１６には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。特許文献１７、１８にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、XPSにより測定した全元素に対するBa/Si比が0.01〜0.08であるキャリアが開示されている。特許文献１９には硫酸バリウムを基材として使用した実施例も記載されている。

特許文献２０には、ゴースト画像の原因が、潜像担持体上の非画像部と対向して現像剤担持体が現像領域を通過するときに現像剤担持体（現像スリーブ）上に付着するトナー（所謂「スリーブ汚れ」）による、現像電位の嵩上げと推察している。特許文献２０では、現像剤担持体表層の摩擦係数を下げ、且つ、現像剤担持体に印加する電圧の交流成分を調整することでスリーブ汚れの発生を抑制し、ゴースト画像の発生を回避する現像装置が提案されている。

本発明の目的は、長期使用においても安定した帯電付与能力を維持しつつ、耐キャリア付着性と耐ゴースト性を備え持つ電子写真画像形成用キャリアを提供することにある。

上記課題は下記構成１）によって解決される。
１）芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、
該キャリアの内部空隙率が0.0［%］以上2.0［%］未満であり、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.5［g/cm³］未満であり、該被覆層中に帯電性粒子を含有することを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。

本発明によれば、長期使用においても安定した帯電付与能力を維持しつつ、耐キャリア付着性と耐ゴースト性を備え持つ電子写真画像形成用キャリアを提供できる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
本発明の要旨は、上記構成１）の通りであるが、下記２）〜１１）の実施形態も含む。

２）
帯電性粒子として、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される粒子を少なくとも1種類含有することを特徴とする、１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記２）の構成により、帯電性粒子が良好な正帯電性を示すため、長期使用において、負帯電トナーに対して効率よく安定した帯電付与を行なう電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

３）
帯電性粒子として硫酸バリウムを含有し、被覆層表面のバリウム露出量が0.1［atomic%］以上であることを特徴とする、１）または２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記３）の構成により、高効率な帯電性粒子が帯電に最も寄与するキャリア表面に位置するため、帯電付与能力がより効果的に発現する電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

４）
芯材粒子がMnフェライトにて形成されていることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記４）の構成により、芯材粒子の磁化を高くすることができ、耐キャリア付着性を向上させた電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

５）
芯材粒子の表面粗さRzが2.0［μm］以上3.0［μm］未満であることを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記５）の構成により、内部空隙が少なくても、キャリアの見掛け密度を低く抑えやすくなり、より高い耐キャリア付着性と耐ゴースト性を備え持つ電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

６）
1000［Oe］（７９．５８ｋＡ／ｍ）の磁場における磁化が56［Am²/kg］以上73［Am²/kg］未満であることを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記５）の構成により、高い耐キャリア付着性を持ちつつ、現像剤担持体への現像剤の連れ回りに起因する異常画像の発生を抑え、かつ、長期使用時の帯電能力の維持にも優れた電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

７）
被覆層が帯電性粒子のほかに無機粒子を含有し、無機粒子が、タングステン、インジウム、リン、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、もしくは、タングステン、インジウム、リン、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズを基体表面に設けた粒子であることを特徴とする、１）〜６）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
上記７）の構成により、長期の使用により少しずつ被覆層が削れ、抵抗調整剤として機能する該無機微粒子がキャリア表面から離脱したとしても、これらの無機粒子の着色が少ないために、トナーへの色汚染を抑制することができる。

８）
１）〜７）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
上記８）の構成により、本発明の電子写真画像形成用キャリアを用いて現像する現像剤を提供することができ、優れた耐キャリア付着性と耐ゴースト性を提供できる。

９）
８）に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする、電子写真画像形成方法。
上記９）の構成により、本発明のキャリア及び現像剤を用いて画像を形成することができ、優れた耐キャリア付着性と耐ゴースト性を提供できる。

１０）
８）に記載の電子写真画像形成用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真画像形成装置。
上記１０）の構成により、本発明のキャリア及び現像剤を用いて画像を形成する装置を提供することができ、優れた耐キャリア付着性と耐ゴースト性を提供できる。

１１）
８）に記載の電子写真画像形成用現像剤を備えることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
上記１１）の構成により、着脱可能なプロセスカートリッジにて、本発明のキャリア及び現像剤を用いた画像形成を行なうことができ、優れた耐キャリア付着性と耐ゴースト性を提供できる。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
その結果、芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とを含み、該キャリアの内部空隙率が0.0［%］以上2.0［%］未満であり、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.5［g/cm³］未満であり、該被覆層中に帯電性粒子を含有する電子写真画像形成用キャリア（以下、単にキャリアと言うことがある）によって、上記課題を解決できることを見出した。

前述のように、キャリアの被覆層中に帯電性を有する粒子（以下「帯電性粒子」）を含有させることで、帯電性粒子の帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができるが、キャリア１粒の磁気モーメントが小さくなり、現像剤担持体から受ける磁気束縛力が低くなるため、耐キャリア付着性が低くなるという欠点があった。
キャリアの磁気モーメントの多くを担っているのは芯材粒子（以下、単に芯材と言うことがある）の磁化である。磁化自体は、芯材の組成により決定されるため、芯材１粒あたりの磁気モーメントを大きくして、帯電性粒子による磁気モーメントの低下を補填するためには、芯材１粒の質量をできるだけ高くすることが有効である。
一方で、前述のように、ゴーストは、スリーブ汚れによる現像電位の嵩上げが原因であるが、スリーブ汚れが同等に発生していても、見掛け密度の低いキャリアのほうがゴーストの程度を低く抑えることができる。これは、見掛け密度の低いキャリアほど、現像領域である潜像担持体と現像スリーブの間でのキャリアの空間占有率が高くなり、バルクキャリアの電気抵抗が下がることに起因している。バルクキャリアの電気抵抗が低いと、スリーブ汚れによって嵩上げされた電位を打ち消す方向に、キャリア中を鏡像電荷が移動しやすくなるため、電位の嵩上げが緩和され、ゴーストの発現が抑制されると考えられる。逆に言えば、キャリアの見掛け密度を高くすると、ゴーストが悪化する傾向になる。

バルクキャリアの見掛け密度を決定する因子の一つにキャリア１粒の質量がある。キャリア１粒の質量を高くするとバルクキャリアの見掛け密度も高くなる傾向になるため、キャリア１粒の質量を高くしつつ、バルクキャリアの見掛け密度を低く抑えることは困難であり、そのため、耐キャリア付着性と耐ゴースト性はトレードオフの関係となり、これまで、耐キャリア付着性と耐ゴーストを高いレベルで両立させることは困難であった。

本発明者らは、この課題に対して鋭意検討を重ね、被覆層中に帯電性粒子を含有させることで磁気モーメントが下がり傾向になるキャリアであっても、見掛け密度の上昇を最小限に抑えつつ、キャリア粒子１粒の質量を最大限にして、効率よくキャリア粒子１粒あたりの磁気モーメントを大きくするには、芯材の内部空隙率を小さくして2.0［%］未満にすることが有効であることを見出した。
また、そのような芯材を用いたキャリアであっても、キャリアの見掛け密度を2.5［g/cm³］未満に抑えることで、ゴーストの発生も抑制することが可能であることを見出した。

ただし、芯材の内部空隙率を2.0［%］未満に抑えただけでは、キャリアの見掛け密度も上昇傾向になり、特に、磁気モーメントを稼ぐために磁化が比較的高めであるフェライト粒子を芯材材料として用いた場合、キャリアの見掛け密度2.5［g/cm³］未満を実現することは困難であった。本発明者らは、この二律背反を打破すべく検討を行なった。その結果、内部空隙を2.0［%］未満に抑えても、キャリア１粒あたりの質量を損ねない他の因子でキャリアの見掛け密度を制御することで、キャリアの見掛け密度は2.5［g/cm³］未満の範囲に抑えることができ、ゴーストの発生も抑制することができるという結論に至った。例えば、キャリアの表面粗さを粗くすると、キャリア1粒あたりの質量を損ねずに、見掛け密度を下げることができ、内部空隙率が2.0［%］未満であってもキャリアの見掛け密度を2.5［g/cm³］未満に抑えることができ、耐キャリア付着と耐ゴーストを高いレベルで両立させることができる。

本発明の効果向上の観点から、キャリアの内部空隙率は０．３［%］以上１．９［%］以下であるのが好ましく、および／または、見掛け密度は２．０［g/cm³］以上２．３［g/cm³］以下であるのが好ましい。

キャリアの表面粗さは芯材の表面粗さの影響を大きく受ける。また、表面粗さ指標の中でも、特にRz（最大高さ）の値が最も見掛け密度に影響を与える。本発明者らが検討を行なったところ、芯材のRzを2.0［μm］以上にすることでキャリア化後の見掛け密度をより効率よく低下させることができることを見出した。また、Rzが3.0［μm］未満であると、芯材表面の凹凸が大きすぎず、キャリアを長期に渡って使用した際に芯材の凸部がキャリア表面に露出することが少なく、キャリアの寿命が低下しにくいので、Rzの範囲は2.0［μm］以上3.0［μm］未満であることが好ましい。さらに好ましいＲｚの範囲は２．１［μm］以上２．９［μm］以下である。

芯材のRzはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３６５−１）に規定される表面形状（粗さ曲線）の最大高さＲｚを意味する。

本発明のキャリアは、被覆層中に帯電性粒子を含有させることで、その帯電付与機能により、高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下を抑えることができ、帯電低下に伴うトナー飛散や地汚れといった異常の発生を抑制することができる。

ここで言う帯電性粒子とはイオン化ポテンシャルが比較的低い粒子を指し、より具体的には、アルミナ粒子（住友化学株式会社製 AA-03）とイオン化ポテンシャルが同等か、あるいは該アルミナ粒子よりもイオン化ポテンシャルが低い粒子を指す。好例な材料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられ、特に好適な材料としては硫酸バリウムが挙げられる。イオン化ポテンシャルの測定は住友重機械工業社製 PYS-202にて実施した。

被覆層中の帯電性粒子の割合は、例えば３〜５０質量％が好ましく、６〜２７質量％がさらに好ましい。

帯電性粒子として硫酸バリウムを用いた場合、被覆層表面のバリウム露出量は0.1［atomic%］以上であることが好ましい。トナーを帯電させるための電荷交換は被覆層表層で行なわれるため、硫酸バリウムの被覆層表面への露出が適度なキャリアでは、硫酸バリウムの帯電付与能力が、長期のキャリア使用で被覆層が大きく削れなくても発揮される。被覆層表面のバリウム露出量が0.1［atomic%］以上であると、被覆層が削れた場合だけでなく、長期の使用でキャリア表層にトナー成分が付着（所謂スペント）した場合でも帯電付与能力を発揮できるため好ましい。被覆層表面のバリウム露出量は０．１〜０．２［atomic%］であるのがさらに好ましい。

キャリア表層の硫酸バリウムの露出は、AXIS/ULTRA(島津/KRATOS製)でのピーク解析にて算出されるバリウムのatomic%で検出することができる。該装置でのビーム照射領域は、おおよそ900μm×600μm程度であり、キャリア25個×17の範囲で検出している。また、侵入深さは0〜10nmであり、キャリア表層付近の情報を検出している。
具体的な測定方法は、測定モード：Al:1486.6eV、励起源：モノクローム（Al)、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施する。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させる。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するバリウムのatomic%を算出する。

帯電性粒子の粒径に特に制限はないが、被覆層の平均厚さをTとしたとき、粒径hは以下の式を満たすことが好ましい。
h/2≦T≦h
帯電性粒子の粒径を被覆層の厚さよりも大きくすることで帯電性粒子が被覆層表面から突出する確率が高くなる。被覆層から帯電性粒子の頭頂部が突出していると、キャリア同士、もしくは収容容器壁面、搬送冶具とキャリアが摺擦される際に摺擦対象と被覆層の樹脂との間のスペーサーとして機能し、被覆層の寿命を延ばすことができる。また、帯電性粒子のトナーに対する接触確率が高まるため、帯電付与機能の観点からも好ましい。また、被覆層の厚さTが帯電性粒子の粒径の半分よりも大きいと、帯電性粒子が被覆層に強固に捕えられるため、帯電性粒子の被覆層からの突出が発生しにくくなる。

帯電性粒子の粒径は従来公知の手法で確認することができ、例えば、キャリア化前であれば、例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。キャリア化後であれば、例えば、FIBにてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をSEM、EDXにて観察することで確認をすることができる。以下に例を挙げる。
キャリアを包埋樹脂（Devcon 社、2 液混合、30 分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（JEOL 製 SM-09010）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Carl Zeiss製Merlin）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage-Pro Plusを用いて、硫酸バリウム粒子１００粒子の円相当径を測定し、その平均値を使用した。
なお、確認方法はこれに限られるものではない。また、被覆層の厚さについても同様に撮影した画像から計測することが可能である。ただし、粒子には粒子毎の個体差、被覆層厚には場所による厚さのばらつきが存在することから、1粒／1箇所だけの測定に留まらず、統計的に問題のないn数の計測を行なう。

本発明の画像形成用キャリアは、内部空隙率が0.0［%］以上2.0［%］未満である。前述のように、内部空隙率が2.0［%］以上になると、粒子1粒における磁気モーメントのロスが多くなり、耐キャリア付着性が低下する。
キャリアの内部空隙率の測定は以下の方法を用いて行なうことができる。
まず、キャリアを切断し、断面の撮影を行なう。断面撮影には、SEM等、従来公知の手法を取ることができる。次に、従来公知の画像解析ソフト（例えば、Media Cybernetics社製 Image Pro Premier）を用いて、粒子の断面写真から、1粒の輪郭の面積Ｓを取得する。また、同様に、粒子1粒の内部の空隙部の面積sを取得し、１粒子の空隙率を以下の式より得る。
１粒子の空隙率［%］=（ｓ／Ｓ）×100
これを、ランダムに選定した60粒に対して実施し、その平均値を内部空隙率とする。

本発明のキャリアは、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.5［g/cm³］未満である。前述のように、キャリアの見掛け密度が2.5［g/cm³］以上になると、現像ローラから像担持体に現像する際の、現像領域に存在するキャリア粒子の占める空間占有率が低くなるため、現像領域中でキャリアを経由した電荷の移動が行われにくくなり、現像スリーブに付着しているトナーによる電位の嵩上げを緩和しにくくなり、ゴーストを発生させやすくなる。また、見掛け密度が2.0［g/cm³］未満になるような状態では、十分な磁気モーメントを得ることができず、キャリア付着が悪化する。キャリアの見掛け密度は、JIS-Z2504:2000により測定した。

また、本発明者らは、本発明のキャリアのように帯電性粒子を被覆層に処方し、内部空隙率を2.0［%］未満にしつつ、見掛け密度が2.5［g/cm³］未満となるように芯材の表面を粗くすると、長期使用における帯電付与能力の維持が、より効果的に機能するという新たな知見も見出した。

これは、詳細な理由は解明できていないが、以下のメカニズムにより発生するものと推察される。
前述のように、キャリアは、長期の使用により表面に堆積するトナー成分のスペントが帯電能力低下の一因となるが、内部空隙率が低いにも拘わらず、見掛け密度が2.5［g/cm³］未満となるような、表面の凹凸が大きいキャリアでは、現像機内でキャリア粒子同士が摺擦、衝突をする際に、キャリアの凸部が被覆層表面のスペント物を掻き取る爪の役割を果たす。
しかし、このとき、キャリア１粒の重量が小さいと、キャリア粒子同士の摺擦、衝突の際に掛かるエネルギーが小さいために、キャリアの凸部がスペント物を掻き取る効果は低い。そこで、本発明のキャリアのように、内部空隙率を2.0［%］未満まで低くして、１粒あたりの重量を大きくすると、掻き取りに対して大きいエネルギーが掛かるため、キャリアの凸部でスペント物を効果的に掻き取ることができるようになり、スペント物の堆積が抑制され、キャリアの帯電能力の低下を有効に抑制できる。
また、本発明のキャリアは、被覆層中に帯電性粒子を含有しているが、帯電性粒子が帯電付与能力を発揮するためには、トナー粒子と接触をする必要がある。しかし、帯電性粒子も被覆層中では例えば樹脂に覆われているため、帯電付与能力を発揮させるためには、帯電性粒子を覆っている樹脂を傷つけて、帯電性粒子を露出させる必要がある。前記の、キャリアの凸部とキャリア１粒あたりの重量による掻き取りは、帯電性粒子を露出させて帯電付与能力を早期に発現させつつ、長期に渡ってその能力を発揮させ続けるという機能を果たす。

本発明のキャリアに用いる芯材粒子は、電子写真用二成分キャリア用として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特にMnフェライトは、比較的磁化の高い材料であることから、耐キャリア付着の観点で、キャリア1粒あたりの磁気モーメントを適切な範囲に設定させやすいため好適である。

本発明のキャリアは、1000［Oe］（７９．５８ｋＡ／ｍ）の磁場における磁化が56［Am²/kg］以上73［Am²/kg］未満であることが好ましく、５６［Am²/kg］以上６３［Am²/kg］以下がさらに好ましい。
内部空隙率を低下させて、粒子1粒の質量を高くしても、磁化が56［Am²/kg］以上であると粒子1粒あたりの磁気モーメントが低くならず、キャリア付着が発生しにくくなる。また、磁化が56［Am²/kg］以上であると、キャリア付着が発生しにくくなるだけでなく、現像剤担持体上でのキャリア同志が強い力で摺擦されるため、前述のスペント物の掻き取りが促進され、キャリアの帯電能力維持の観点からも好ましい。
キャリアの磁化が73［Am2/kg］未満であると、磁化が高すぎることがなく、現像後のトナー濃度の低くなった現像剤が現像ローラから離れずそのまま再度現像領域に入ってしまうことがなく、ベタ画像の現像ローラ2周目以降の画像濃度が低下せず、縦帯状の異常画像が発生しにくくなる。
キャリアの磁化を上記範囲にするためには、1000［Oe］の磁場における芯材の磁化は、66［Am²/kg］以上75［Am²/kg］未満であることが好ましい。

磁化は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて測定を行い、外部磁場0〜1000［Oe］の範囲で１サイクル連続的に印加して、外部磁場1000［Oe］における磁化σ1000を測定した。

被覆層には抵抗調整を目的とした導電性粒子を含有させることが好ましい。従来、導電材料としてはカーボンブラックが広く用いられてきたが、現像剤として長期に使用すると、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等によって、キャリア被覆層からカーボンブラック、もしくはカーボンブラックを含む樹脂片が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）の問題として顕著に現れる。そのため、該導電性粒子はできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましい。特に色及び導電機能の良好な材料としては、酸化スズにタングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした化合物が挙げられ、単体、もしくはそれらの化合物を基体粒子表面に設けた粒子として使用できる。基体粒子としては、公知の材料を用いることが可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。

被覆層は、樹脂および必要に応じてその他の成分を含有することができる。
被覆層に用いられる樹脂としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。

本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明において、被覆層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。

本発明において使用されるキャリアの芯材の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。

本発明のキャリアは、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材粒子の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより製造することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
前記被覆層の平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。

本発明の現像剤は、本発明のキャリアを含み、さらにトナーを含有することができる。
トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤等を含有することができ、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー、透明トナー、金属的な光沢を有するトナーのいずれであってもよく、その製法も、粉砕法、重合法等の従来既知のものであっても、それ以外の製法であってもよい。

例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。

また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明の電子写真画像形成方法は上記本発明の現像剤用いて画像形成することを特徴とし、本発明の電子写真画像形成装置は上記本発明の現像剤を含むことを特徴とする。
具体的には、本発明の電子写真画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程（静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程とを含む）と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
また本発明の電子写真画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（２０）と、近接型のブラシ状の帯電部材（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニングブレードを少なくとも有するクリーニング手段（６１）を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。

［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。

（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ：６０部
水：３０部

（ポリエステル樹脂Ａ合成例）
テレフタル酸：６０部
ドデセニル無水コハク酸：２５部
無水トリメリット酸：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａを得た。

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（Ｍ１）を得た。

（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
次いでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。
母体トナー粒子Ａ１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＡを得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。

［キャリアの作製］
（キャリア製造例１）
＜芯材Ａ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：1.9［%］、見掛け密度：2.0［g/cm³］、表面粗さRz：2.5［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm

＜樹脂液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部

樹脂液１の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液を調合した。
樹脂液１の被覆層形成液を芯材表面に厚みが０．６μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で芯材Ａに塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行なった。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。

（キャリア製造例２）
＜芯材Ｂ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：1.6［%］、見掛け密度：2.3［g/cm³］、表面粗さRz：2.0［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｂにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア２を得た。

（キャリア製造例３）
＜芯材Ｃ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：2.1［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：1.8［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｃにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア３を得た。

（キャリア製造例４）
＜芯材Ｄ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：1.9［%］、見掛け密度：1.8［g/cm³］、表面粗さRz：2.8［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｄにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア４を得た。

（キャリア製造例５）
＜芯材Ｅ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：0.7［%］、見掛け密度：2.5［g/cm³］、表面粗さRz：1.6［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｅにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア５を得た。

（キャリア製造例６）
＜芯材Ｆ＞
・Mn-Mg-Srフェライト
内部空隙率：1.4［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.4［μm］、σ1000：63［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
＜樹脂液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３５質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・トルエン ６０００質量部
芯材を芯材Ｆ、樹脂液を樹脂液２にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア６を得た。

（キャリア製造例７）
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・酸化マグネシウム ６５０質量部
（平均粒径：０．０５［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液３にしたこと以外は製造例６と同様にしてキャリア７を得た。

（キャリア製造例８）
＜樹脂液４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・水酸化マグネシウム ６５０質量部
（平均粒径：０．１［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液４にしたこと以外は製造例６と同様にしてキャリア８を得た。

（キャリア製造例９）
＜樹脂液５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・ハイドロタルサイト ６５０質量部
（平均粒径：０．５［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液５にしたこと以外は製造例６と同様にしてキャリア９を得た。

（キャリア製造例１０）
＜樹脂液６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・アルミナ ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液６にしたこと以外は製造例６と同様にしてキャリア１０を得た。

（キャリア製造例１１）
＜樹脂液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム １５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液７にしたこと以外は製造例６と同様にしてキャリア１１を得た。

（キャリア製造例１２）
＜芯材Ｇ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.5［%］、見掛け密度：2.2［g/cm3］、表面粗さRz：2.3［μm］、σ1000：70［Am2/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｇにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１２を得た。

（キャリア製造例１３）
＜芯材Ｈ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：1.8［%］、見掛け密度：2.3［g/cm³］、表面粗さRz：1.9［μm］、σ1000：70［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｈにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１３を得た。

（キャリア製造例１４）
＜芯材Ｉ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：1.7［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.1［μm］、σ1000：70［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｉにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１４を得た。

（キャリア製造例１５）
＜芯材Ｊ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.4［%］、見掛け密度：2.0［g/cm³］、表面粗さRz：2.9［μm］、σ1000：70［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｊにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１５を得た。

（キャリア製造例１６）
＜芯材Ｋ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.3［%］、見掛け密度：2.0［g/cm³］、表面粗さRz：3.1［μm］、σ1000：70［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｋにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１６を得た。

（キャリア製造例１７）
＜芯材Ｌ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.5［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.3［μm］、σ1000：65［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｌにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１７を得た。

（キャリア製造例１８）
＜芯材Ｍ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.5［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.3［μm］、σ1000：67［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｍにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１８を得た。

（キャリア製造例１９）
＜芯材Ｎ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.5［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.3［μm］、σ1000：74［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Nにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１９を得た。

（キャリア製造例２０）
＜芯材Ｏ＞
・Mnフェライト
内部空隙率：0.5［%］、見掛け密度：2.2［g/cm³］、表面粗さRz：2.3［μm］、σ1000：76［Am²/kg］、平均粒径：36 μm
芯材を芯材Ｏにしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア２０を得た。

（キャリア製造例２１）
＜樹脂液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液８にしたこと以外は製造例１２と同様にしてキャリア２１を得た。

（キャリア製造例２２）
＜樹脂液９＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・五酸化リンドープ酸化スズ １２００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液９にしたこと以外は製造例１２と同様にしてキャリア２２を得た。

（キャリア製造例２３）
＜樹脂液１０＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・カーボン（ケッチェンブラック） ９００質量部
・硫酸バリウム ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液１０にしたこと以外は製造例１２と同様にしてキャリア２３を得た。

（キャリア製造例２４）
＜樹脂液１１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０［質量％］） ２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０［質量％］） ２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００［質量％］） ３０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ表面処理アルミナ １４００質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム ６５０質量部
（平均粒径：０．４［μｍ］）
・トルエン ６０００質量部
樹脂液を樹脂液１１にしたこと以外は製造例１２と同様にしてキャリア２４を得た。

キャリア製造例１〜２４で得られたキャリアの詳細を表１に示す。

（実施例）
［実施例１］
トナー製造例で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア１を９３質量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤１を作成した。

市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００４ＳＰ）に現像剤をセットし、初期剤での評価を実施した。また、画像面積５％の文字チャートを５万枚、画像面積率２０％の画像チャートを５万枚の、計１０万枚の画像を出力し、現像剤（経時剤）の評価を行なった。

＜帯電低下量＞
１０万枚画像出力前後での、帯電低下量の評価を行なった。
まず、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプル（初期剤）を、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、画像出力後の現像剤からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３質量％に対し新規にトナーを７質量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は１０μＣ／ｇ未満である。

＜ゴースト＞
初期剤においてベタ画像を出力し、画像先端と、現像ローラ1周分後方の画像濃度の差を目視にて観察してランク評価を行なった。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル

＜白斑点（キャリア付着）＞
初期剤と経時剤のそれぞれにおいて、A3紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行なった。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル

＜縦帯異常画像＞
プリンターを手前側に１°傾斜させ、初期剤においてベタ画像を出力し、縦帯状の異常画像を目視にて観察してランク評価を行なった。
○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル

＜色汚れ＞
初期剤と１０万枚画像出力剤（経時剤）でベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
具体的には、初期剤にて出力したベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ５０）により測定した値（Ｌ0＊、ａ0＊及びｂ0＊、ＩＤ）と、１０万枚出力後に出力したベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｌ1＊、ａ1＊及びｂ1＊、ＩＤ’）を用いて、次式によりΔＥを求め、以下のようにランク付けをした。
色差ΔＥ＝｛（Ｌ0＊−Ｌ1＊）^２＋（ａ0＊−ａ1＊）^２＋（ｂ0＊−ｂ1＊）^２｝^１／２
Ｌ0＊、ａ0＊及びｂ0＊：初期剤測定値
Ｌ1＊、ａ1＊及びｂ1＊：１０万枚画像出力後測定値
〇 ：ΔＥ≦２
△ ：２＜ΔＥ≦６
× ：６＜ΔＥ
○および△が合格である。

［実施例２〜２０、比較例１〜４］
キャリアとして、キャリア２〜２４を用い、現像剤２〜２４としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
評価結果を表２に示す。

表２の結果から、各実施例では、帯電低下量、白斑点（キャリア付着）、縦帯異常画像および色汚れの結果がいずれも良好であったが、各比較例ではこれらすべての特性を同時に満たすことができなかったことが分かる。

２０ 感光体
３２ 帯電部材
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開昭５６−７５６５９号公報 特開平４−３６０１５６号公報 特開平５−３０３２３８号公報 特開平１１−１７４７４０号公報 特開２０１０−１１７５１９号 特許５５３４４０９号公報 特開２０１１−２０９６７８号 特開２００６−０７９０２２号 特許６２２２５５３号公報

Claims (11)

1. 芯材粒子と該芯材粒子を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、
   該キャリアの内部空隙率が0.0［%］以上2.0［%］未満であり、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.5［g/cm³］未満であり、該被覆層中に帯電性粒子を含有することを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
2. 前記帯電性粒子として、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択される粒子を少なくとも１種類含有することを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
3. 前記帯電性粒子として硫酸バリウムを含有し、前記被覆層表面のバリウム露出量が0.1［atomic%］以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
4. 前記芯材粒子がMnフェライトを用いて形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
5. 前記芯材粒子の表面粗さRzが2.0［μm］以上3.0［μm］未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
6. 1000［Oe］（７９．５８ｋＡ／ｍ）の磁場における磁化が56［Am²/kg］以上73［Am²/kg］未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
7. 前記被覆層が前記帯電性粒子のほかに無機粒子を含有し、該無機粒子が、タングステン、インジウム、リン、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、または、タングステン、インジウム、リン、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズを基体表面に設けた粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを含むことを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
9. 請求項８に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする、電子写真画像形成方法。
10. 請求項８に記載の電子写真画像形成用現像剤を含むことを特徴とする、電子写真画像形成装置。
11. 請求項８に記載の電子写真画像形成用現像剤を備えることを特徴とする、プロセスカートリッジ。

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