JP2021055047A - 表面処理剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】より良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得る表面処理剤の提供。【解決手段】式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物、および式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を含む表面処理剤。式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。【選択図】なし

Description

本開示は、表面処理剤に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解性基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1、2)。
特開2014−218639号公報 特開2017−082194号公報
上記のような表面処理剤には、より良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得ることが求められ得る。
本開示は、以下の[1]〜[18]を提供するものである。
[1]
下記式(1a)または(1b):
Figure 2021055047
[式中:
F1は、Rf−R−O−であり;
F2は、−Rf −R−O−であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基に結合したSi原子を有する1価の基であり;
αは、1〜9の整数であり;
βは、1〜9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数である。]
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
下記式(2):
Figure 2021055047
[式中:
は、それぞれ独立して、アミノ基を含有する1価の有機基であり;
81は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
82は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびアミノ基を含有せず;
s1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
s2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
s3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
下記式(3):
Figure 2021055047
[式中:
は、それぞれ独立して、エポキシ基を含有する1価の有機基であり;
91は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
92は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびエポキシ基を含有せず;
t1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
t2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
t3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
を含む表面処理剤。
[2]
下記式(1a)または(1b):
Figure 2021055047
[式中:
F1は、Rf−R−O−であり;
F2は、−Rf −R−O−であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基に結合したSi原子を有する1価の基であり;
αは、1〜9の整数であり;
βは、1〜9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数である。]
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
下記式(2):
Figure 2021055047
[式中:
は、それぞれ独立して、アミノ基を含有する1価の有機基であり;
81は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
82は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびアミノ基を含有せず;
s1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
s2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
s3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
下記式(3):
Figure 2021055047
[式中:
は、それぞれ独立して、エポキシ基を含有する1価の有機基であり;
91は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
92は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびエポキシ基を含有せず;
t1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
t2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
t3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
を混合して得られる表面処理剤。
[3]
は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OCFa −(OC−(OCF
[式中、
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、[1]または[2]に記載の表面処理剤。
[4]
fに対するeの比が0.9未満である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[5]
は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の表面処理剤
−(OC− (f1)
[式中、dは、1〜200の整数である。]
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R−R− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2〜100の整数である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[6]
Siは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、または(S4):
Figure 2021055047
[式中:
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n1は、(SiR11 n112 3−n1)単位毎にそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数であり;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり;
15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基または炭素数1〜6のアルキレンオキシ基であり;
a1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR21 p122 q123 r1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
21は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1’−SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
21’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1”−SiR22” q1”23” r1”であり;
22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
d1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR31 p232 q233 r2であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
31は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2’−CR32’ q2’33’ r2’であり;
32は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
32’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
e1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
f1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。]
で表される基である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[7]
α、βおよびγは1であり、Xは2価の有機基である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[8]
は、それぞれ独立して、−RN1−NHRN2(式中、RN1は、2価の有機基であり、RN2は、水素原子またはC1−5のアルキル基である。)で表される[1]〜[7]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[9]
は、それぞれ独立して、−RE1(式中、RE1は、2価の有機基であり、Xは、エポキシ基、または脂環式エポキシ基である。)で表される、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[10]
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含む、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[11]
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含む、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[12]
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される化合物である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[13]
含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[14]
さらに溶媒を含む、[1]〜[13]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[15]
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[1]〜[14]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[16]
湿潤被覆法用である、[1]〜[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[17]
基材と、該基材の表面に、[1]〜[16]のいずれか1つに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[18]
光学部材である、[17]に記載の物品。
本開示は、より良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得る表面処理剤を提供することができる。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1−20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、「加水分解性基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)などが挙げられる。
(表面処理剤)
本開示の表面処理剤は、一の態様において、
下記式(1a)または(1b):
Figure 2021055047
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
下記式(2):
Figure 2021055047
で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
下記式(3):
Figure 2021055047
で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
を含む。
(フルオロポリエーテル基含有シラン化合物)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(1a)または(1b)で表される。
Figure 2021055047
上記式(1a)において、RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf−R−O−である。
上記式(1b)において、RF2は、−Rf −R−O−である。
上記式において、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基における「C1−16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6アルキル基、特にC1−3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6アルキル基、特にC1−3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−16アルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
上記C1−16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、特にC1−3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、特にC1−3パーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基における「C1−6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−6アルキレン基であり、より好ましくはC1−6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1−6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−3パーフルオロアルキル基、具体的には−CF−、−CFCF−、または−CFCFCF−である。
上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(1a)および(1b)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OCFa −(OC−(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
Faは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0〜100の整数であってもよい。
a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよい。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよい。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよい。−(OC)−(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよい。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよい。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)〜(f5)のいずれかで表される基である。
−(OC− (f1)
[式中、dは、1〜200の整数である。];
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
−(R−R− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2〜100の整数である。];
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100、さらに好ましくは15〜50、例えば25〜35の整数である。上記式(f1)は、好ましくは、−(OCFCFCF−または−(OCF(CF)CF−で表される基であり、より好ましくは、−(OCFCFCF−で表される基である。
上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10〜200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−で表される基である。別の態様において、式(f2)は、−(OC−(OCF−で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.9未満であり、特に好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。なお、この場合、fは1以上の整数である。
一の態様において、e/f比は、好ましくは、1.0以上、例えば1.1以上、1.3以上であってもよい。e/f比は、好ましくは10.0以下、9.0以下、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.5以下である。e/f比は、例えば、1.0〜10.0、具体的には1.0〜5.0、より具体的には1.0〜2.0、さらに具体的には1.0〜1.5を挙げることができる。
一の態様において、e/f比は、1.0〜1.2の範囲にあってもよい。
e/f比が低くなり過ぎると、本開示の表面処理剤を用いて形成される表面処理層(即ち、硬化層)の加水分解性が高くなり、該表面処理層の耐久性が低くなることがある。e/f比が高くなりすぎると、本開示の表面処理剤を用いて形成される表面処理層の動摩擦係数が高くなり、十分な摩擦耐久性を有する表面処理層が得られないことがある。
上記Rにおいて、e/f比は、0.9未満、好ましくは0.8以下、0.7以下であり、0.65以下であってもよい。e/f比は、例えば0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.55以上である。e/f比としては、例えば、0.2以上0.9未満、具体的には0.4以上0.8以下、より具体的には0.5以上0.8以下を挙げることができる。上記のようなe/f比を有することにより、本開示の表面処理剤は、より良好な滑り性を有する表面処理層を形成し得る。
一の態様において、e/f比は、0.4以上0.7以下であってもよく、0.5以上0.7以下であってもよく、0.55以上0.7以下であってもよく、0.55以上0.65以下であってもよい。
上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜6,000であり得る。
別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜10,000であり得る。
上記式(1a)および(1b)において、RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基に結合したSi原子を有する1価の基である。
好ましい態様において、RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、または(S4):
Figure 2021055047
で表される基である。
上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
12において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n1は、(SiR11 n112 3−n1)単位毎にそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、RSiが式(S1)または(S2)で表される基である場合、式(1a)および式(1b)の末端のRSi部分(以下、単に式(1a)および式(1b)の「末端部分」ともいう)において、n1が1〜3である(SiR11 n112 3−n1)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
n1は、(SiR11 n112 3−n1)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは3である。
上記式中、X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。かかる2価の有機基は、好ましくはC1−20アルキレン基である。かかるC1−20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または直鎖のC1−6アルキレン基であり、好ましくは単結合または直鎖のC1−3アルキレン基、より好ましくは単結合または直鎖のC1−2アルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖のC1−2アルキレン基である。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基である。かかるC1−20アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
好ましい態様において、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または直鎖のC1−6アルキル基であり、好ましくは水素原子または直鎖のC1−3アルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。
上記式中、tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。
好ましい態様において、tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜6の整数である。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子である。かかるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。好ましい態様において、R14は、水素原子である。
上記式中、R15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基または炭素数1〜6のアルキレンオキシ基である。
一の態様において、R15は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基または炭素数1〜6のアルキレンオキシ基である。
好ましい態様において、R15は、単結合である。
一の態様において、式(S1)は、下記式(S1−a)である。
Figure 2021055047

[式中、
11、R12、R13、X11、およびn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1およびt2は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。]
好ましい態様において、式(S1)は、下記式(S1−b)である。
Figure 2021055047
[式中、R11、R12、R13、X11、n1およびtは、上記式(S1)の記載と同意義である]
上記式中、Ra1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR21 p122 q123 r1である。
上記Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Zとして記載する構造は、右側が(SiR21 p122 q123 r1)に結合する。
好ましい態様において、Zは、2価の有機基である。
好ましい態様において、Zは、Zが結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si−Z−Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz1−O−(CHz2−(式中、z1は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z2は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−(CHz3−フェニレン−(CHz4−(式中、z3は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z4は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である。)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Zは、C1−6アルキレン基または−(CHz3−フェニレン−(CHz4−、好ましくは−フェニレン−(CHz4−である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Zは、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Zは、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Zは、−CHCH−であり得る。
上記R21は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1’−SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’である。
上記Z1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z1’として記載する構造は、右側が(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)に結合する。
好ましい態様において、Z1’は、2価の有機基である。
好ましい態様において、Z1’は、Z1’が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si−Z1’−Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Z1’は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz1’−O−(CHz2’−(式中、z1’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z2’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である、好ましくは、z1’とz2’の合計が1以上)または、−(CHz3’−フェニレン−(CHz4’−(式中、z3’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z4’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である好ましくは、z3’とz4’の合計が1以上)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z1’は、C1−6アルキレン基または−(CHz3’−フェニレン−(CHz4’−、好ましくは−フェニレン−(CHz4’−である。Z1’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。好ましくは、z3’は、0〜6の整数であり、z4’は1〜6の整数である。
別の好ましい態様において、上記Z1’は、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Z1’は、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Z1’は、−CHCH−であり得る。
上記R21’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1”−SiR22” q1”23” r1”である。
上記Z1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z1”として記載する構造は、右側が(SiR22” q1”23” r1”)に結合する。
好ましい態様において、Z1”は、2価の有機基である。
好ましい態様において、Z1”は、Z1”が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si−Z1”−Si)は、シロキサン結合を含まない。
上記Z1”は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz1”−O−(CHz2”−(式中、z1”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z2”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−(CHz3”−フェニレン−(CHz4”−(式中、z3”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z4”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z1”は、C1−6アルキレン基または−(CHz3”−フェニレン−(CHz4”−、好ましくは−フェニレン−(CHz4”−である。Z1”がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z1”は、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Z1”は、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Z1”は、−CHCH−であり得る。
上記R22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
22”は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
22”は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記R23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
23”において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、上記r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、q1”とr1”の合計は、(SiR22” q1”23” r1”)単位において、3である。
q1”は、(SiR22” q1”23” r1”)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは3である。
上記R22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
22’は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
22’は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記R23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
23’において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、p1’、q1’およびr1’の合計は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位において、3である。
一の態様において、p1’は、0である。
一の態様において、p1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数、2〜3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p1’は、3である。
一の態様において、q1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p1’は0であり、q1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、さらに好ましくは3である。
上記R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
22は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
22は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
23において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、p1、q1およびr1の合計は、(SiR21 p122 q123 r1)単位において、3である。
一の態様において、p1は、0である。
一の態様において、p1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数、2〜3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p1は、3である。
一の態様において、q1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p1は0であり、q1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、さらに好ましくは3である。
上記式中、Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
b1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
b1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記式中、Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
c1において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、k1、l1およびm1の合計は、(SiRa1 k1b1 l1c1 m1)単位において、3である。
一の態様において、k1は、(SiRa1 k1b1 l1c1 m1)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。好ましい態様において、k1は、3である。
上記式(1a)および(1b)において、RSiが式(S3)で表される基である場合、好ましくは、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。
好ましい態様において、式(S3)で表される基は、−Z−SiR22 q123 r1(式中、q1は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1は、0〜2の整数である。)、−Z1’−SiR22’ q1’23’ r1’(式中、q1’は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1’は、0〜2の整数である。)、または−Z1”−SiR22” q1”23” r1”(式中、q1”は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1”は、0〜2の整数である。)のいずれか1つを有する。
好ましい態様において、式(S3)において、R21’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21’において、q1”は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、R21が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21において、p1’は、0であり、q1’は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、Ra1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRa1において、p1は、0であり、q1は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S3)において、k1は2または3、好ましくは3であり、p1は0であり、q1は2または3、好ましくは3である。
d1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR31 p232 q233 r2である。
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Zとして記載する構造は、右側が(CR31 p232 q233 r2)に結合する。
好ましい態様において、Zは、2価の有機基である。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz5−O−(CHz6−(式中、z5は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z6は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−(CHz7−フェニレン−(CHz8−(式中、z7は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z8は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Zは、C1−6アルキレン基または−(CHz7−フェニレン−(CHz8−、好ましくは−フェニレン−(CHz8−である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Zは、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Zは、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Zは、−CHCH−であり得る。
31は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2’−CR32’ q2’33’ r2’である。
2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z2’として記載する構造は、右側が(CR32’ q2’33’ r2’)に結合する。
上記Z2’は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz5’−O−(CHz6’−(式中、z5’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z6’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−(CHz7’−フェニレン−(CHz8’−(式中、z7’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z8’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Z2’は、C1−6アルキレン基または−(CHz7’−フェニレン−(CHz8’−、好ましくは−フェニレン−(CHz8’−である。Z2’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Z2’は、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Z2’は、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Z2’は、−CHCH−であり得る。
上記R32’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2である。
上記Zは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Zとして記載する構造は、右側が(SiR34 n235 3−n2)に結合する。
一の態様において、Zは酸素原子である。
一の態様において、Zは2価の有機基である。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CHz5”−O−(CHz6”−(式中、z5”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z6”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−(CHz7”−フェニレン−(CHz8”−(式中、z7”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z8”は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)である。かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Zは、C1−6アルキレン基または−(CHz7”−フェニレン−(CHz8”−、好ましくは−フェニレン−(CHz8”−である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
別の好ましい態様において、上記Zは、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Zは、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Zは、−CHCH−であり得る。
上記R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。
34は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。
34は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)であり、より好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
上記R35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
35において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、n2は、(SiR34 n235 3−n2)単位毎にそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、RSiが式(S4)で表される基である場合、式(1a)および式(1b)の末端部分において、n2が1〜3である(SiR34 n235 3−n2)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn2が同時に0になることはない。換言すれば、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
n2は、(SiR34 n235 3−n2)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは3である。
上記R33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
33’において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
一の態様において、R33’は、水酸基である。
別の態様において、R33’は、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基である。
上記q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、上記r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、q2’とr2’との合計は、(CR32’ q2’33’ r2’)単位において、3である。
q2’は、(CR32’ q2’33’ r2’)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは3である。
上記R32は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2である。かかる−Z−SiR34 n235 3−n2は、上記R32’における記載と同意義である。
上記R33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
33において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
一の態様において、R33は、水酸基である。
別の態様において、R33は、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基である。
上記p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、p2、q2およびr2の合計は、(CR31 p232 q233 r2)単位において、3である。
一の態様において、p2は、0である。
一の態様において、p2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数、2〜3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p2’は、3である。
一の態様において、q2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、より好ましくは3である。
一の態様において、p2は0であり、q2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数、さらに好ましくは3である。
上記Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2である。かかる−Z−SiR34 n235 3−n2は、上記R32’における記載と同意義である。
上記Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
f1において、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
一の態様において、Rf1は、水酸基である。
別の態様において、Rf1は、1価の有機基は、好ましくはC1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基である。
上記k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。尚、k2、l2およびm2の合計は、(CRd1 k2e1 l2f1 m2)単位において、3である。
一の態様において、RSiが式(S4)で表される基である場合、n2が1〜3、好ましくは2または3、より好ましくは3である(SiR34 n235 3−n2)単位は、式(1a)および式(1b)の各末端部分において、2個以上、例えば2〜27個、好ましくは2〜9個、より好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2〜3個、特に好ましくは3個存在する。
好ましい態様において、式(S4)において、R32’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32’において、n2は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、R32が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32において、n2は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、Re1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRe1において、n2は、1〜3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(S4)において、k2は0であり、l2は2または3、好ましくは3であり、n2は、2または3、好ましくは3である。
一の態様において、RSiは、式(S2)、(S3)または(S4)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S1)、(S3)または(S4)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S3)または(S4)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S1)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S2)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S3)で表される基である。
一の態様において、RSiは、式(S4)で表される基である。
上記式(1a)および(1b)において、Xは、主に撥水性および表面滑り性等を提供するフルオロポリエーテル部(RF1およびRF2)と基材との結合能を提供する部(RSi)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(1a)および(1b)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの基であってもよい。
上記式(1a)において、αは1〜9の整数であり、βは1〜9の整数である。これらαおよびβは、Xの価数に応じて変化し得る。αおよびβの和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびβの和は10であり、例えばαが9かつβが1、αが5かつβが5、またはαが1かつβが9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびβは1である。
上記式(1b)において、γは1〜9の整数である。γは、Xの価数に応じて変化し得る。即ち、γは、Xの価数から1を引いた値である。
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基である。
上記Xにおける2〜10価の有機基は、好ましくは2〜8価の有機基である。一の態様において、かかる2〜10価の有機基は、好ましくは2〜4価の有機基であり、より好ましくは2価の有機基である。別の態様において、かかる2〜10価の有機基は、好ましくは3〜8価の有機基、より好ましくは3〜6価の有機基である。
一の態様において、Xは、単結合または2価の有機基であり、αは1であり、βは1である。
一の態様において、Xは、単結合または2価の有機基であり、γは1である。
一の態様において、Xは3〜6価の有機基であり、αは1であり、βは2〜5である。
一の態様において、Xは3〜6価の有機基であり、γは2〜5である。
一の態様において、Xは、3価の有機基であり、αは1であり、βは2である。
一の態様において、Xは、3価の有機基であり、γは2である。
が、単結合または2価の有機基である場合、式(1a)および(1b)は、下記式(1a’)および(1b’)で表される。
Figure 2021055047
一の態様において、Xは単結合である。
別の態様において、Xは2価の有機基である。
一の態様において、Xとしては、例えば、単結合または下記式:
−(R51p5−(X51q5
[式中:
51は、−(CHs5−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs5−であり、
s5は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
51は、−(X52l5−を表し、
52は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R53−、−(Si(R53O)m5−Si(R53−、−CONR54−、−O−CONR54−、−NR54−および−(CHn5−からなる群から選択される基を表し、
53は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l5は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p5は、0または1であり、
q5は、0または1であり、
ここに、p5およびq5の少なくとも一方は1であり、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、R51(典型的にはR51の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R51は、これらの基により置換されていない。
好ましい態様において、上記Xは、それぞれ独立して、−(R51p5−(X51q5−R52−である。R52は、単結合、−(CHt5−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt5−である。t5は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R52(典型的にはR52の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R52は、これらの基により置換されていない。
好ましくは、Xは、それぞれ独立して、
単結合
1−20アルキレン基、
−R51−X53−R52−、または
−X54−R52
[式中、R51およびR52は、上記と同意義であり、
53は、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR54−、
−O−CONR54−、
−Si(R53−、
−(Si(R53O)m5−Si(R53−、
−O−(CHu5−(Si(R53O)m5−Si(R53−、
−O−(CHu5−Si(R53−O−Si(R53−CHCH−Si(R53−O−Si(R53−、
−O−(CHu5−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR54−(CHu5−(Si(R53O)m5−Si(R53−、
−CONR54−(CHu5−N(R54)−、または
−CONR54−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R53
(式中、R53、R54およびm5は、上記と同意義であり、
u5は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。)を表し、
54は、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR54−、
−O−CONR54−、
−CONR54−(CHu5−(Si(R54O)m5−Si(R54−、
−CONR54−(CHu5−N(R54)−、または
−CONR54−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R54
(式中、各記号は、上記と同意義である。)
を表す。]
であり得る。
より好ましくは、上記Xは、それぞれ独立して、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs5−X53−、
−(CHs5−X53−(CHt5−、
−X54−、または
−X54−(CHt5
[式中、X53、X54、s5およびt5は、上記と同意義である。]
である。
より好ましくは、上記Xは、それぞれ独立して、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs5−X53−(CHt5−、または
−X54−(CHt5
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましい態様において、上記Xは、それぞれ独立して、
単結合
1−20アルキレン基、
−(CHs5−X53−、または
−(CHs5−X53−(CHt5
[式中、
53は、−O−、−CONR54−、または−O−CONR54−であり、
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し、
s5は、1〜20の整数であり、
t5は、1〜20の整数である。]
であり得る。
一の態様において、上記Xは、それぞれ独立して、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs5−O−(CHt5−、
−(CHs5−(Si(R53O)m5−Si(R53−(CHt5−、
−(CHs5−O−(CHu5−(Si(R53O)m5−Si(R53−(CHt5−、または
−Xf5−(CHs5−O−(CHt5−Si(R53−(CHu5−Si(R53−(C2v)−
[式中、R53、m5、s5、t5およびu5は、上記と同意義であり、v5は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(C2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。一の態様において、Xは、非置換である。
尚、上記Xは、各式の左側がRF1またはRF2に結合し、右側がRSiに結合する。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、Xとしては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2021055047
Figure 2021055047
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2021055047
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のRF1またはRF2に結合し、Eは、RSiに結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−OCONH−、
−OCONH−CH−、
−OCONH−(CH−、
−OCONH−(CH−、
−OCONH−(CH−、
−OCON(CH)−(CH−、
−OCON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−OCON(CH)−(CH−、
−OCON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−OCONH−(CHNH(CH−、
−OCONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021055047


などが挙げられる。
さらに別の態様において、Xは、それぞれ独立して、式:−(R16x11−(CFR17y11−(CHz11−で表される基である。式中、x11、y11およびz11は、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x11、y11およびz11の和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R18は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR19)−、およびC(O)NR19−(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、Xの例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2021055047
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のRF1またはRF2に結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2021055047
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のRSiに結合し、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2021055047
が挙げられる。
この態様において、Xは、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
さらに別の態様において、Xの例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2021055047
[式中、R25、R26およびR27は、それぞれ独立して2〜6価の有機基であり、
25は、少なくとも1つのRF1に結合し、R26およびR27は、それぞれ、少なくとも1つのRSiに結合する。]
一の態様において、上記R25は、単結合、C1−20アルキレン基、C3−20シクロアルキレン基、C5−20アリーレン基、−R57−X58−R59−、−X58−R59−、または−R57−X58−である。上記、R57およびR59は、それぞれ独立して、単結合、C1−20アルキレン基、C3−20シクロアルキレン基、またはC5−20アリーレン基である。上記X58は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−または−COO−である。
一の態様において、上記R26およびR27は、それぞれ独立して、炭化水素、または炭化水素の端または主鎖中にN、OおよびSから選択される少なくとも1つの原子を有する基であり、好ましくは、C1−6アルキル基、−R36−R37−R36−、−R36−CHR38 −などが挙げられる。ここに、R36は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜6のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。R37は、N、OまたはSであり、好ましくはNまたはOである。R38は、−R45−R46−R45−、−R46−R45−または−R45−R46−である。ここに、R45は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基である。R46は、N、OまたはSであり、好ましくはOである。
この態様において、Xは、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
一の態様において、R25、R26およびR27は、それぞれ独立して2価の有機基であり、R25は、RF1に結合し、R26およびR27は、それぞれ、RSiに結合する。本態様において、Xは、3価の有機基であり、即ち、本態様において、式(1a)においてαは1、βは2、式(1b)において、γは2である。各記号は、それぞれ上記と同意義である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(化合物(1−a)と称することがある)は、
式(1a)で表される化合物であり;
F1は、Rf−R−O−で表され;
Rfは、C1−16パーフルオロアルキル基であり、好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、より好ましくはC1−3パーフルオロアルキル基であり、例えばCFCF基であり;
は、それぞれ独立して、式(f2)、(f4)、または(f5)で表される基であり、好ましくは式(f5)で表される基であり、例えば、−(OC−(OCF−で表される基であってもよく;
e/f比が、1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.5であり、より好ましくは1.0〜1.2であり;
pは、0または1であり;
が、以下の基:
Figure 2021055047
[式中、R25は、少なくとも1つのRF1に結合し、R26およびR27は、それぞれ、少なくとも1つのRSiに結合する。]
で表され;
25は、−R57−X58−R59−、−X58−R59−、または−R57−X58−であり、好ましくは、−R57−X58−であり;
57およびR59は、それぞれ独立して、−R56−、または−R56−O−R56−であり、好ましくは−R56−O−R56−であり;
56は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、例えば、メチレン基であり;
58は、−CO−、−O−CO−または−COO−であり、好ましくは−CO−であり;
上記R26およびR27は、それぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、例えば、Cアルキレン基であり;
Siが、式(S2):
Figure 2021055047
で表され;
式(S2)において、R11、R12およびn1は上記と同意義であり;
n1は好ましくは3である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(化合物(1−b)と称することがある)は、
式(1a)または(1b)、好ましくは(1a)で表される化合物であり;
F1は、Rf−R−O−で表され;
F2は、−Rf −R−O−で表され;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキル基であり;
Rfは、C1−6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、式(f2)、(f4)、または(f5)で表される基であり、好ましくは式(f5)で表される基であり、例えば、−(OC−(OCF−で表される基であってもよく;
e/f比は、0.2以上0.9未満であり、0.4以上0.8以下であることが好ましく、例えば、0.5以上0.7以下、0.55以上0.7以下、0.55以上0.65以下であってもよく;
pは、0または1であり、qは0または1であり;
は、C1−20アルキレン基、−(CHs5−X53−、または−(CHs5−X53−(CHt5−で表され;
53は、−O−、−CONR54−、または−O−CONR54−であり、好ましくは−CONR54−であり;
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
s5は、1〜20の整数であり;
t5は、1〜20の整数であり;
Siは、式(S3)で表され;
式(S3)においては、好ましくはk1が2または3、より好ましくは3;p1は0;q1は好ましくは2または3、より好ましくは3である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(化合物(1−c)と称することがある)は、
式(1a)または(1b)、好ましくは(1a)で表される化合物であり;
F1は、Rf−R−O−で表され;
F2は、−Rf −R−O−で表され;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキル基であり;
Rfは、C1−6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、式(f2)、(f4)、または(f5)で表される基であり、好ましくは式(f5)で表される基であり、例えば、−(OC−(OCF−で表される基であってもよく;
e/f比は、0.2以上0.9未満であり、0.4以上0.8以下であることが好ましく、例えば、0.5以上0.7以下、0.55以上0.7以下、0.55以上0.65以下であってもよく;
pは、0または1であり、qは0または1であり;
は、C1−20アルキレン基、−(CHs5−X53−、または−(CHs5−X53−(CHt5−で表され;
53は、−O−、−CONR54−、または−O−CONR54−であり、好ましくは−CONR54−であり;
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
s5は、1〜20の整数であり;
t5は、1〜20の整数であり;
Siは、式(S4)で表され;
式(S4)においては、k2は0;l2は好ましくは2または3、より好ましくは3;n2は、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される化合物である。
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1b)で表される化合物である。
一の態様において、本開示の表面処理剤中、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される化合物および式(1b)で表される化合物である。
本開示の表面処理剤中、式(1a)で表される化合物と式(1b)で表される化合物との合計に対して、式(1b)で表される化合物が、好ましくは0.1モル%以上35モル%以下である。式(1a)で表される化合物と式(1b)で表される化合物との合計に対する式(1b)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。式(1a)で表される化合物と式(1b)で表される化合物との合計に対する式(1b)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。式(1a)で表される化合物と式(1b)で表される化合物との合計に対する式(1b)で表される化合物は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。式(1b)で表される化合物をかかる範囲とすることにより、形成される表面処理層の摩擦耐久性をより向上させることができる。
上記の式(1a)または(1b)で表される化合物は、例えば、上記特許文献1、特許文献2等に記載の方法により得ることができる。
(アミノ基含有シラン化合物)
アミノ基含有シラン化合物は、少なくとも1つのアミノ基を含有するシラン化合物であり、式(2)で表される。
Figure 2021055047
上記Rは、それぞれ独立して、アミノ基を含有する1価の有機基である。上記Rは、少なくとも1つのアミノ基(例えば、1〜3のアミノ基)を有し得、例えば、1つのアミノ基を含有する。
において、アミノ基は、少なくともRの末端部分に存在することが好ましい。例えば、Rは、アミノ基を1つのみ有し、該アミノ基は、Rの末端部分のみに存在してもよい。ここで、末端部分とは、Rにおいて、Si原子と結合する部分から最も離れた部分を示す。
即ち、Rは、それぞれ独立して、−RN1−NHRN2で表されることが好ましい。
上記RN1は、2価の有機基である。
N1は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
一の態様において、RN1は、直鎖状である。
N1において、2価の有機基は、好ましくは−(RN11s11−(XN11s12−で表される。式中、RN11は、それぞれ独立して、C1−5のアルキレン基であり;XN11は、それぞれ独立して、−NH−、−O−、−C(=O)−、または−S−であり;s11は0〜4の整数であり、s12は0〜4の整数であり;s11およびs12の合計は1以上である。ここで、s11およびs12を付して括弧でくくられた繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
一の態様において、RN1は、−RN11−で表される。ここで、RN1は、C1−5のアルキレン基であり、より好ましくはC1−3のアルキレン基であり、例えばプロピレン基(より具体的には、n−プロピレン基)である。
一の態様において、RN1は、−RN11−XN11−RN11−で表される。RN11、およびXN11は上記と同意義であり、好ましくは、XN11は、−O−、−C(=O)−、または−S−である。
上記RN2は、水素原子またはC1−5のアルキル基であり、好ましくは、水素原子またはC1−4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
上記R81は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり、好ましくは加水分解性基である。加水分解性基としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)などが挙げられる。
上記R82は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。ただし、R82は、加水分解性基およびアミノ基を含有しない。
一の態様において、R82は、水素原子である。
一の態様において、R82は、1価の有機基である。
82は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよいが、好ましくは直鎖状である。R82は、好ましくは、C1−3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
82において、1価の有機基、具体的には、炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子は、即ち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。
一の態様においては、R82において、1価の有機基は、ハロゲン原子によって置換されていない。
s1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;s2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;s3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、s1、s2およびs3の合計は4である。
好ましくは、s1は、1または2であり;s2は、2または3であり;s3は、0または1である。
一の態様において、s1は、1であり;s2は、2であり;s3は、1である。
一の態様において、s1は、1であり;s2は、3であり;s3は、0である。
一の態様において、式(2)で表される化合物は、分子構造中にフルオロポリエーテル基、具体的には、Rで表される基を含まない。
一の態様において、式(2)で表される化合物は、分子構造中にフッ素原子を含まない。
好ましくは、式(2)で表される化合物は、分子構造中にSi原子を1つのみ有する。
式(2)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、
3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン。
(エポキシ基含有シラン化合物)
エポキシ基含有シラン化合物は、少なくとも1つのエポキシ基を含有するシラン化合物であり、式(3)で表される。
Figure 2021055047
上記Rは、それぞれ独立して、エポキシ基を含有する1価の有機基である。上記Rは、少なくとも1つのエポキシ基(例えば、1〜2のエポキシ基)を有し得、好ましくは、1つのエポキシ基を含有する。
において、1価の有機基は、上記と同意義である。
において、エポキシ基は、少なくともRの末端部分に存在することが好ましく、Rの末端部分のみに存在することがより好ましい。ここで、末端部分とは、Rにおいて、Si原子と結合する部分から最も離れた部分を示す。
即ち、Rは、それぞれ独立して、−RE1で表されることが好ましい。
上記Xは、エポキシ基、または脂環式エポキシ基である。
上記脂環式エポキシ基とは、3員環であるエポキシ基と、該3員環とは別の環構造とを有する。即ち、脂環式エポキシ基は、酸素原子および2つの炭素原子が3員の環構造(即ちエポキシ基)を構成し、3員環および該3員環とは別の環構造は、上記の3員環に含まれる2つの炭素原子を共有して結合する。該別の環構造としては、例えば、5〜10員の環構造、5〜7員の環構造等を挙げることができる。
脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキシル基を挙げることができる。
は、好ましくは、エポキシ基である。
上記RE1は、2価の有機基である。2価の有機基は、上記と同意義である。
E1は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
一の態様において、RE1は、直鎖状である。
上記RE1において、2価の有機基は、好ましくは−(RE11t11−(XE11t12−で表される。式中、RE11は、それぞれ独立して、C1−5のアルキレン基であり;XE11は、それぞれ独立して、−NH−、−O−、または−C(=O)−であり;t11は0〜4の整数であり、t12は0〜4の整数であり;t11およびt12の合計は1以上である。ここで、t11およびt12を付して括弧でくくられた繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。なお、本明細書において、RE1として記載している構造は、左側がSi原子に、右側がエポキシ基にそれぞれ結合する。
一の態様において、RE1は、−RE11−XE11−RE11−で表される。RE11、およびXE11は、それぞれ上記と同意義である。
本態様において、好ましくは、XE11は−O−であり、RE11はそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基である。例えば、RE1は、−(CH−O−(CH)−である。
上記R91は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり、好ましくは加水分解性基である。加水分解性基としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)などが挙げられる。
上記R92は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。ただし、R92は、加水分解性基およびエポキシ基を含有しない。
一の態様において、R92は、水素原子である。
一の態様において、R92は、1価の有機基である。
92において、1価の有機基として、例えば、C1−4アルキル基を挙げることができる。これらの構造は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよいが、好ましくは直鎖状である。R92は、好ましくは、C1−3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
92において、1価の有機基、具体的には、炭素原子に結合した水素原子は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子は、即ち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。
一の態様においては、R92において、1価の有機基は、ハロゲン原子によって置換されていない。
t1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;t2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;t3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、t1、t2およびt3の合計は4である。
好ましくは、t1は、1または2であり;t2は、2または3であり;t3は、0または1である。
一態様において、t1は、1であり;t2は、3であり;t3は、0である。
一態様において、t1は、1であり;t2は、2であり;t3は、1である。
一の態様において、式(3)で表される化合物は、分子構造中にフルオロポリエーテル基、具体的には、Rで表される基を含まない。
一の態様において、式(3)で表される化合物は、分子構造中にフッ素原子を含まない。
好ましくは、式(3)で表される化合物は、分子構造中にSi原子を1つのみ有する。
式(3)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2021055047
上記のように、本開示の表面処理剤は、式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とともに、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物、および式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を含むことを特徴とする。本開示の表面処理剤は、例えば、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、摩擦耐久性等の良好な表面処理層の形成に寄与し得る。
本開示の表面処理剤において、以下のように考えられる。なお、本開示は、以下の理論に拘束されるものではない。
本開示の表面処理剤に含まれる化合物の加水分解性基またはOH部分が、架橋構造を形成し得る。また、上記の加水分解性基またはOH部分は、基材と結合し得る。その結果、本開示の表面処理剤を用いることにより、表面処理層と基材との密着性が良好になるとともに、高密度の含フッ素表面処理層を形成でき、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性等の表面処理層の物性も良好になると考えられる。
一の態様において、
アミノ基含有シラン化合物において、
は、−RN1−NHで表され;
N1は、C1−3のアルキレン基、例えばn−プロピレン基であり;
s1は1、s2は2、s3は1、または、s1は1、s2は3、s3は0であり;
エポキシ基含有シラン化合物において、
は、−RE1で表され;
は、エポキシ基であり;
E1は、−RE11−XE11−RE11−で表され;
E11は、それぞれ独立してC1−3アルキレン基であり;
E11は、−O−であり;
好ましくは、RE1は、−C1−3アルキレン基−O−CH−であり;
t1は1、t2は3、t3は0、または、t1は1、t2は2、t3は1、好ましくは、t1は1、t2は3、t3は0である。
一の態様において、
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、
該シラン化合物は、化合物(1−a)、化合物(1−b)および化合物(1−c)からなる群より選ばれる少なくとも1つであり;
アミノ基含有シラン化合物において、
は、−RN1−NHで表され;
N1は、C1−3のアルキレン基、例えばn−プロピレン基であり;
s1は1、s2は2、s3は1、または、s1は1、s2は3、s3は0であり;
エポキシ基含有シラン化合物において、
は、−RE1で表され;
は、エポキシ基であり;
E1は、−RE11−XE11−RE11−で表され;
E11は、それぞれ独立してC1−3アルキレン基であり;
E11は、−O−であり;
好ましくは、RE1は、−C1−3アルキレン基−O−CH−であり;
t1は1、t2は3、t3は0、または、t1は1、t2は2、t3は1であり、好ましくは、t1は1、t2は3、t3は0である。本態様の表面処理剤に含まれるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、フルオロポリエーテル基がシュリンクした形状を有し得る。このようなフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、アミノ基含有シラン化合物およびエポキシ基含有シラン化合物とともに用いることによって、フルオロポリエーテル基がより高密度に存在し得、形成される表面処理剤の物性がより良好になり得る。
一の態様において、
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、
該シラン化合物は、式(1a)または(1b)で表される化合物、好ましくは(1a)で表される化合物であり;
は、それぞれ独立して、式(f2)、(f4)、または(f5)で表される基であり、好ましくは式(f5)で表される基であり、例えば、−(OC−(OCF−で表される基であってもよく;
e/f比は、0.2以上0.9未満であり、0.4以上0.8以下であることが好ましく、例えば0.5以上0.7以下、0.55以上0.7以下、0.55以上0.65以下であってもよく;
α、βおよびγは、1であり;
は、C1−20アルキレン基、−(CHs5−X53−、または−(CHs5−X53−(CHt5−で表され;
53は、−O−、−CONR54−、または−O−CONR54−であり、好ましくは−CONR54−であり;
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
s5は、1〜20の整数であり、t5は、1〜20の整数であり;
Siは、式(S1)、(S2)、(S3)または(S4)で表され、好ましくは、式(S3)または(S4)で表され;
式(S3)においては、好ましくはk1が2または3、より好ましくは3;p1は0;q1は好ましくは2または3、より好ましくは3であり;
式(S4)においては、k1が0;l2は好ましくは2または3、より好ましくは3;n2は、好ましくは2または3、より好ましくは3であり;
アミノ基含有シラン化合物において、
は、−RN1−NHで表され;
N1は、C1−3のアルキレン基、例えばn−プロピレン基であり;
s1は1、s2は2、s3は1、または、s1は1、s2は3、s3は0であり;
エポキシ基含有シラン化合物において、
は、−RE1で表され;
は、エポキシ基であり;
E1は、−RE11−XE11−RE11−で表され;
E11は、それぞれ独立してC1−3のアルキレン基であり;
E11は、−O−であり;
好ましくは、RE1は、−C1−3のアルキレン基−O−CH−であり;
t1は1、t2は3、t3は0、または、t1は1、t2は2、t3は1であり、好ましくは、t1は1、t2は3、t3は0である。本態様の表面処理剤に含まれるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、フルオロポリエーテル基がシュリンクした形状を有し得る。このようなフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、アミノ基含有シラン化合物およびエポキシ基含有シラン化合物とともに用いることによって、フルオロポリエーテル基がより高密度に存在し得、形成される表面処理剤の物性がより良好になり得る。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、固形分100質量部に対して、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、50〜99質量部含むことが好ましい。本開示の表面処理剤は、固形分100質量部に対して、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、より好ましくは、70質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上、特に好ましくは90質量部以上含む。
なお、本明細書において、「固形分」は、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物、および式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物である。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、固形分100質量部に対して、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、好ましくは80〜99質量部、より好ましくは90〜99質量部含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含むことが好ましい。本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは0.5〜5質量部含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含むことが好ましい。本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは0.5〜5質量部含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、
式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、50〜99質量部;
式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部;
式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含むことが好ましく;
式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、70〜99質量部;
式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜15質量部;
式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜15質量部含むことがより好ましく;
式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、90〜99質量部;
式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜5質量部;
式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜5質量部含むことがさらに好ましい。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、表面処理剤100質量部に対して、固形分を、好ましくは60質量部以下含み、より好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下含み;例えば、0.01質量部以上含んでいてもよく、0.1質量部以上含んでいてもよく、5質量部以上含み得る。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、表面処理剤100質量部に対して、固形分を、好ましくは0.01〜60質量部、より好ましくは0.01〜40質量部、さらに好ましくは0.1〜20質量部含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、表面処理剤100質量部に対して、固形分を、好ましくは5〜60質量部、より好ましくは5〜40質量部、さらに好ましくは5〜20質量部含む。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、50質量部以上含み得、80質量部以上含んでいてもよく、100質量部以上含んでいてもよく、150質量部以上含んでいてもよく;例えば、125質量部以下含んでいてもよい。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、50〜125質量部含んでいてもよく、80〜125質量部含んでいてもよく、100〜125質量部含んでいてもよい。
本開示の表面処理剤により形成された表面処理層に含まれる原子、例えば、水素原子、炭素原子、フッ素原子、ケイ素原子等の含有量は、例えば、NMR法、赤外分光分析法を用いて測定し得る。
一の態様において、本開示の表面処理剤において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、およびエポキシ基含有シラン化合物は、これらの化合物間で少なくともその一部が反応していてもよい。例えば、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物と、アミノ基含有シラン化合物および/またはエポキシ基含有シラン化合物とが反応していてもよく;アミノ基含有シラン化合物と、エポキシ基含有シラン化合物とが反応していてもよく;フルオロポリエーテル基含有シラン化合物間、アミノ基含有シラン化合物間、またはエポキシ基含有シラン化合物間で反応していてもよい。
即ち、本態様において、表面処理剤は、式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物、および式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を含み、かつ、該フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、該アミノ基含有シラン化合物、および該エポキシ基含有シラン化合物からなる群より選ばれる化合物間の反応生成物を含み得る。
言い換えると、本開示の表面処理剤には、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、およびエポキシ基含有シラン化合物が反応して得られたものも含み得る。即ち、本開示の表面処理剤は、
下記式(1a)または(1b):
Figure 2021055047
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
下記式(2):
Figure 2021055047
で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
下記式(3):
Figure 2021055047
で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
を混合して得られる表面処理剤であってもよい。
本開示の表面処理剤は、溶媒、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等をさらに含み得る。
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、tert−アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(4)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(4)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(4)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(4a)および(4b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb”−Rf ・・・(4a)
Rf−(OCFCFCFCFa”−(OCFCFCFb”−(OCFCFc”−(OCFd”−Rf ・・・(4b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(4a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(4b)において、a”およびb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”およびd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf−F(式中、RfはC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500〜10,000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤に対して、例えば0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の表面処理剤は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、または極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
含フッ素オイルは、本開示の表面処理剤によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは50〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、本開示の表面処理剤に含まれる加水分解性基の加水分解および脱水縮合を促進し、本開示の表面処理剤により形成される層の形成を促進する。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本開示の組成物は、基材の表面処理を行う表面処理剤として用いることができる。
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
(物品)
以下、本開示の物品について説明する。
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成する。
本開示の表面処理剤の層形成は、上記の組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
一の態様において、表面処理剤の層形成は、湿潤被覆法により行う。例えば、表面処理剤として、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および/または式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物であって、Rにおけるfに対するeの比が0.1〜1.0の化合物を含む表面処理剤を用いることができる。ここで、Rは以下の式(f2)、(f4)または(f5)で表されることが好ましい。式(f2)、(f4)および(f5)については、それぞれ上記と同意義である。
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
上記態様において、Rは、式(f2)で表されてもよい。
上記態様において、Rは、式(f4)で表されてもよい。
上記態様において、Rは、式(f5)で表されてもよい。
上記態様において、湿潤被覆法としては、例えば、スピンコート法、刷毛塗り法、ディップ法、スプレー塗布法を用いることが好ましい。
上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる上記層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、上記層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
即ち本開示はさらに、本開示の表面処理剤から形成された硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本開示によって得られる層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
また、本開示によって得られる層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1〜50nm、1〜30nm、好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位(OCFCF)および(OCF)の存在順序は任意である。
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)および(B)として、それぞれ以下の化合物を用いた。

フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A):
CF(OCFCF(OCF−OC(=O)NHCHC((CHCHCH)Si(OCH (e=22、f=34)

フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B):
CF(OCFCF(OCF−OC(=O)NHCHC((CHCHCH)Si(OCH (e=26、f=24)
(比較例1)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)を、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、化合物(A)を0.1wt%含む表面処理剤を調製した。
(比較例2、3)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)、および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)を、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、化合物(A)を0.1wt%含む表面処理剤を調製した。APTMSの含有量は、それぞれ表1のとおりである。
(比較例4)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)、および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、化合物(A)を0.1wt%含む表面処理剤を調製した。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量は表1のとおりである。
(実施例1)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)、APTMSおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、化合物(A)を0.1wt%含む表面処理剤を調製した。各化合物の含有量は表1のとおりである。
(実施例2〜4)
APTMSの代わりに、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン(APDMS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン(APDES)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様に行い、表面処理剤を調製した。
(実施例5)
フルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)、APTMSおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、化合物(B)を0.1wt%含む表面処理剤を調製した。各化合物の含有量は表1のとおりである。
(表面処理層の形成)
以下のように基材の表面に表面処理層を形成した。
基材ガラスを、その表面における水の接触角が10°以下になるまでプラズマ洗浄した後、2流体ノズルで60g/mの塗布量でガラス上に、実施例または比較例で得られた表面処理剤を塗布した。塗布後、150℃で30分間エージング処理を行い、表面処理層を形成した。
(水の静的接触角の測定方法)
静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いた。形成された表面処理層を有する基材を水平に静置し、その表面にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
(初期評価)
まず、初期評価として、表面処理層の形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。
(消しゴム耐久性評価)
形成された表面処理層に対して、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で2500回擦る毎に水の静的接触角を測定し、100°未満となるまで試験を続けた。試験環境条件は25℃、湿度40%RHであった。結果を表2に示す。
消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接地面積:6mmφ
移動距離(片道):40mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
表1において「−」は、添加していないことを意味する。表1において、アミノ基含有シラン化合物、およびエポキシ基含有化合物の含有量は、それぞれ、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対する値を示す。
Figure 2021055047


Figure 2021055047
本開示の表面処理剤は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (18)

  1. 下記式(1a)または(1b):
    Figure 2021055047
    [式中:
    F1は、Rf−R−O−であり;
    F2は、−Rf −R−O−であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
    は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0または1であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基であり;
    Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基に結合したSi原子を有する1価の基であり;
    αは、1〜9の整数であり;
    βは、1〜9の整数であり;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数である。]
    で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
    下記式(2):
    Figure 2021055047
    [式中:
    は、それぞれ独立して、アミノ基を含有する1価の有機基であり;
    81は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    82は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびアミノ基を含有せず;
    s1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    s2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    s3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
    で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
    下記式(3):
    Figure 2021055047
    [式中:
    は、それぞれ独立して、エポキシ基を含有する1価の有機基であり;
    91は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    92は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびエポキシ基を含有せず;
    t1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    t2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    t3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
    で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
    を含む表面処理剤。
  2. 下記式(1a)または(1b):
    Figure 2021055047
    [式中:
    F1は、Rf−R−O−であり;
    F2は、−Rf −R−O−であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
    は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0または1であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基であり;
    Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基に結合したSi原子を有する1価の基であり;
    αは、1〜9の整数であり;
    βは、1〜9の整数であり;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数である。]
    で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
    下記式(2):
    Figure 2021055047
    [式中:
    は、それぞれ独立して、アミノ基を含有する1価の有機基であり;
    81は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    82は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびアミノ基を含有せず;
    s1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    s2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    s3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
    で表されるアミノ基含有シラン化合物、および
    下記式(3):
    Figure 2021055047
    [式中:
    は、それぞれ独立して、エポキシ基を含有する1価の有機基であり;
    91は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    92は、それぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、ただし、加水分解性基およびエポキシ基を含有せず;
    t1は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    t2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    t3は、それぞれ独立して、0〜2の整数である]
    で表されるエポキシ基含有シラン化合物、
    を混合して得られる表面処理剤。
  3. は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OCFa −(OC−(OCF
    [式中、
    Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
    a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1または2に記載の表面処理剤。
  4. fに対するeの比が0.9未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  5. は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理剤
    −(OC− (f1)
    [式中、dは、1〜200の整数である。]
    −(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
    c、d、eおよびfの和は2以上であり、
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−R− (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
    gは、2〜100の整数である。]
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
  6. Siは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、または(S4):
    Figure 2021055047
    [式中:
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    n1は、(SiR11 n112 3−n1)単位毎にそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
    13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数であり;
    14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり;
    15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1〜6のアルキレン基または炭素数1〜6のアルキレンオキシ基であり;
    a1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR21 p122 q123 r1であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
    21は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1’−SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’であり;
    22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
    21’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1”−SiR22” q1”23” r1”であり;
    22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
    22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    d1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR31 p232 q233 r2であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
    31は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2’−CR32’ q2’33’ r2’であり;
    32は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
    33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
    p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
    32’は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
    33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
    q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
    34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
    35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    e1は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR34 n235 3−n2であり;
    f1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
    k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。]
    で表される基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  7. α、βおよびγは1であり、Xは2価の有機基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  8. は、それぞれ独立して、−RN1−NHRN2(式中、RN1は、2価の有機基であり、RN2は、水素原子またはC1−5のアルキル基である。)で表される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  9. は、それぞれ独立して、−RE1(式中、RE1は、2価の有機基であり、Xは、エポキシ基、または脂環式エポキシ基である。)で表される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  10. フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(2)で表されるアミノ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  11. フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、式(3)で表されるエポキシ基含有シラン化合物を、0.5〜25質量部含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  12. フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される化合物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  13. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  14. さらに溶媒を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  15. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項1〜14のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  16. 湿潤被覆法用である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  17. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜16のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  18. 光学部材である、請求項17に記載の物品。
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