JP2019090045A - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物、これを含む表面処理剤、および物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】摩擦耐久性の向上した新たなパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式(1a)または式(1b)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物[式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。]。【選択図】なし
Description
本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有化合物、これを含む表面処理剤、および物品に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1〜2を参照のこと)。
上記のような表面処理層には、摩擦耐久性が求められる。しかしながら、特許文献1〜2に記載されている表面処理層では、例えば、酸およびアルカリ環境に曝されやすい環境(例えば人の汗が付着し得る環境)において十分な摩擦耐久性を示さないことがあることが分かった。
本発明は、摩擦耐久性の向上した新たなパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、新たなパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を用いることにより、表面処理層の摩擦耐久性を向上し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、式(1a)または式(1b):
[式中:
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR1 pR2 qR3 rを表し;
Zは、−Re−Z’−を表し;
Reは、低級アルキレン基を表し;
Z’は、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、−Z−基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(−Z−CR1 pR2 qR3 r)単位毎において、p、qおよびrの和は3であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(CRa kRb lRc m)毎において、k、lおよびmの和は3であり;
ただし、式中、少なくとも1つのqは3であるか、あるいは、少なくとも1つのlは3である。]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR1 pR2 qR3 rを表し;
Zは、−Re−Z’−を表し;
Reは、低級アルキレン基を表し;
Z’は、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、−Z−基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(−Z−CR1 pR2 qR3 r)単位毎において、p、qおよびrの和は3であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(CRa kRb lRc m)毎において、k、lおよびmの和は3であり;
ただし、式中、少なくとも1つのqは3であるか、あるいは、少なくとも1つのlは3である。]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記の式(1a)および/または式(1b)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上記の表面処理剤を含有するペレットが提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物または上記の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、摩擦耐久性の向上した新たなパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基であり得る。また、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
(パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物)
以下、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物について説明する。
以下、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物について説明する。
上記式中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCF2H−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF3、−CF2CF3、または−CF2CF2CF3である。
上記式中、PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基である。PFPEは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基に該当する。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基である。PFPEは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基に該当する。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC6F12)−は、−(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))−等であってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)−である。−(OC5F10)−は、−(OCF2CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF(CF3))−等であってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2CF2)−である。−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。また、−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC3F6)d−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCF2CF2CF2)d−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF3)CF2)d−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCF2CF2CF2)d−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
一の態様において、上記PFPEは、好ましくは−(OC3F6)d−であり、dは10以上100以下の整数、より好ましくはdは15以上50以下の整数、さらに好ましくはdは25以上35以下の整数である。
別の態様において、PFPEは、−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCF2CF2CF2CF2)c−(OCF2CF2CF2)d−(OCF2CF2)e−(OCF2)f−である。一の態様において、PFPEは、−(OC2F4)e−(OCF2)f−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R6−R7)g−で表される基である。式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、好ましくはOC2F4である。式中、R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、R7は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC4F8−、−OC3F6OC2F4−、−OC3F6OC3F6−、−OC3F6OC4F8−、−OC4F8OC4F8−、−OC4F8OC3F6−、−OC4F8OC2F4−、−OC2F4OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC2F4OC4F8−、−OC2F4OC3F6OC2F4−、−OC2F4OC3F6OC3F6−、−OC2F4OC4F8OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC3F6−、−OC3F6OC3F6OC2F4−、および−OC4F8OC2F4OC2F4−等が挙げられる。上記gは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC2F4−OC3F6)g−または−(OC2F4−OC4F8)g−である。
PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2以上2以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、0.2以上0.95以下であり、より好ましくは、0.2以上0.9以下である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、1.0以上が好ましく、1.0以上2.0以下であることがより好ましい。
上記安定性は、PFPE含有化合物に含まれるPEPE鎖の分解しにくさを示す。安定性の高い化合物とは、該化合物に含まれるPFPE鎖が、例えば、熱、酸またはアルカリによって分解しにくい化合物であることを示す。上記耐ケミカル性とは、PFPE鎖の分解しにくさ、および、ガラスとPFPE含有化合物との結合部分(シロキサン結合)の分解しにくさを示す。表面処理層の耐ケミカル性が良好であるとは、該表面処理層において加水分解反応が生じにくいこと、例えば、酸性またはアルカリ性においても加水分解反応が生じにくいことを意味する。
一の態様において、PFPEは、各出現において独立して、
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、本態様において、上記PFPEは、少なくとも1のCF3末端(具体的には、−CF3、−C2F5等、より具体的には−CF3)を有する。なお、上記PFPEは、上記式の左末端の酸素原子がRf基に結合し、右末端の炭素原子がX1基に結合する。このような構造のPFPEを有することにより、PFPE含有シラン化合物(あるいは、PFPE含有シラン化合物を含む表面処理剤)を用いて形成された層(例えば表面処理層)の紫外線耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、耐ケミカル性、耐加水分解性、滑り性の抑制効果、高い摩擦耐久性、耐熱性、防湿性等がより良好になり得る。
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、本態様において、上記PFPEは、少なくとも1のCF3末端(具体的には、−CF3、−C2F5等、より具体的には−CF3)を有する。なお、上記PFPEは、上記式の左末端の酸素原子がRf基に結合し、右末端の炭素原子がX1基に結合する。このような構造のPFPEを有することにより、PFPE含有シラン化合物(あるいは、PFPE含有シラン化合物を含む表面処理剤)を用いて形成された層(例えば表面処理層)の紫外線耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、耐ケミカル性、耐加水分解性、滑り性の抑制効果、高い摩擦耐久性、耐熱性、防湿性等がより良好になり得る。
上記式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
PFPE中、分岐構造を少なくとも5有することが好ましく、10有することがより好ましく、20有することが特に好ましい。
PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数(例えば、上記a、b、c、d、eおよびfの和)100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は40以上であることが好ましく、60以上であることがより好ましく、80以上であることが特に好ましい。PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は100以下であってもよく、例えば90以下であってもよい。
PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は、40〜100の範囲にあることが好ましく、60〜100の範囲にあることがより好ましく、80〜100の範囲にあることが特に好ましい。
上記分岐構造における分岐鎖としては、例えばCF3を挙げることができる。
分岐構造を有する繰り返し単位としては、例えば、−(OC6F12)−としては、−(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))−等を挙げることができる。−(OC5F10)−としては、−(OCF(CF3)CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF(CF3))−等を挙げることができる。−(OC4F8)−としては、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−を挙げることができる。−(OC3F6)−としては、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−を挙げることができる。−(OC2F4)−としては、−(OCF(CF3))−を挙げることができる。
上記PFPEは、分岐構造を有する繰り返し単位とともに、直鎖状の繰り返し単位を含み得る。直鎖状の繰り返し単位としては、−(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF2CF2)−を挙げることができる。
好ましくは、上記PFPE中、繰り返し単位−(OC6F12)−、−(OC5F10)−、−(OC4F8)−、および−(OC3F6)−が分岐構造を有する。
より好ましくは、上記PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OC6F12、OC5F10、OC4F8、およびOC3F6からなる。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC3F6)d−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。
本態様において、PFPEは、さらに、直鎖状の繰り返し単位−(OCF2CF2CF2)−を含んでいてもよい。
上記態様において、上記PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OC3F6からなることが好ましい。上記PFPEは、式:−(OCF2CF(CF3))dで表されることがより好ましい。上記式中、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。
別の態様において、PFPEは、−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R6−R7)j−で表される基であり、PFPE中少なくとも1の分岐構造を有する。式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、好ましくはOC2F4である。式中、R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、R7は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC4F8−、−OC3F6OC2F4−、−OC3F6OC3F6−、−OC3F6OC4F8−、−OC4F8OC4F8−、−OC4F8OC3F6−、−OC4F8OC2F4−、−OC2F4OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC2F4OC4F8−、−OC2F4OC3F6OC2F4−、−OC2F4OC3F6OC3F6−、−OC2F4OC4F8OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC3F6−、−OC3F6OC3F6OC2F4−、および−OC4F8OC2F4OC2F4−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12は、分岐構造を有することが好ましい。
より好ましくは、上記態様において、PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OC6F12、OC5F10、OC4F8、およびOC3F6からなる。
Rf−PFPE部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらに好ましくは2,000〜10,000である。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
一の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、好ましくは、4,000〜6,000、より好ましくは4,500〜5,500である。
別の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000であり得る。
別の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜10,000、好ましくは2,000〜5,000であり得る。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(1a)および(1b)で表されるPFPE含有シラン化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、単結合または、−C6H4−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR4−および−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C6H4−、−CO−、−NR4−または−SO2−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、単結合または、−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−C6H4−CONR4−、−CO−、−CO−C6H4−、−C6H4−CO−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−C6H4−SO2NR4−、−SO2−、−SO2−C6H4−、および−C6H4−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−C6H4−CONR4−、−CO−、−CO−C6H4−、−C6H4−CO−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−C6H4−SO2NR4−、−SO2−、−SO2−C6H4−、または−C6H4−SO2−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
Xは、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または、−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−CO−、−CO−C6H4−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−SO2−、および−SO2−C6H4−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−CO−、−CO−C6H4−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−SO2−、または−SO2−C6H4−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記式中、αは1〜9の整数であり、βは1〜9の整数である。これらαおよびβは、Xの価数に応じて変化し得る。式(1a)においては、αおよびβの和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびβの和は10であり、例えばαが9かつβが1、αが5かつβが5、またはαが1かつβが9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびβは1である。式(1b)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、βは1である。
好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または炭素原子を1〜12有する2価の有機基であり、より好ましくは単結合または炭素原子を1〜9有する2価の有機基であり、さらに好ましくは単結合または炭素原子を1〜6有する2価の有機基であり、特に好ましくは単結合または炭素原子を1〜3有する2価の有機基である。
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、各出現においてそれぞれ独立して、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0、1または2であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、各出現においてそれぞれ独立して、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0、1または2であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、−(R31)p’−(Xa)q’−R32−である。R32は、単結合、−(CH2)t’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)t’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、各出現においてそれぞれ独立して
C1−20アルキレン基、
−R31−Xc−R32−、または
−Xd−R32−
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1−20アルキレン基、
−R31−Xc−R32−、または
−Xd−R32−
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記Xは、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xd−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xd−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xcは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33)2−、
−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(R33)2−O−Si(R33)2−CH2CH2−Si(R33)2−O−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(OCH3)2OSi(OCH3)2−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは−O−である。
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33)2−、
−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(R33)2−O−Si(R33)2−CH2CH2−Si(R33)2−O−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(OCH3)2OSi(OCH3)2−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xdは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記Xは、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記Xは、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、または
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−Si(R33)2 −(CH2)u’−Si(R33)2−(CvH2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、または
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−Si(R33)2 −(CH2)u’−Si(R33)2−(CvH2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(CvH2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−であり得る。
一の態様において、Xは、−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−(C(=O)N(Rf3))t3−Rf4−で表される基であり得る。
上記t1は、0または1である。
上記Rf1は、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。Rf1は、C2−6フルオロアルキレン基であることが好ましい。Rf1に含まれる水素原子の数は、1〜4の範囲にあることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
上記(Rf1O)t2において、2種以上のRf1Oが存在する場合、各(Rf1O)の存在順序は式中において任意である。
上記t2は、0〜4の整数であり、0〜2の整数であることがより好ましい。
上記Rf2は、単結合、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。上記パーフルオロアルキレン基、またはフルオロアルキレン基は、1〜10の炭素原子を含むことが好ましい。
上記Rf3は、水素原子、または、アルキル基(好ましくは、C1−4アルキル基)である。
上記t3は、0または1である。
t3が0の場合、Rf2は単結合であることが好ましい。この場合(すなわち、(Rf1O)t2およびRf4が直接結合している場合)、(Rf1O)t2の中のRf4と結合する(Rf1O)は(Rf5CH2O)で表される基であることが好ましい。Rf5は、Rf1よりも炭素数が1個少ない基であって、パーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。Rf5はパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。(Rf5CH2O)は、(CF2CH2O)、(CF2CF2CH2O)、(CF2CF2CF2CH2O)、(CF2CF2CF2CF2CH2O)等が好ましい。この場合、t2は1であることが好ましい。
t3が1の場合、t2は0〜2であり、かつ、Rf2はパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましく、C1−6パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
t3が1の場合、t2は0〜2であり、かつ、Rf2はパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましく、C1−6パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
上記Rf4は、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基の末端(ただし、(SiRa kRb lRc m)と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の末端(ただし、(SiRa kRb lRc m)と結合する側の末端。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。エーテル性酸素原子を有する基としては、例えば、−CH2CH2−O−、−CH2CH2−O−CH2−等が挙げられる。
上記Rf4は、単結合、または、C1−4アルキレン基であることが好ましく、単結合、または、C1−2アルキレン基であることがより好ましい。
上記Xは、例えば、
−(O)t1−(Rf1O)t2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2OCH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−(CH2)2−O−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−(CH2)2−O−CH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NHCH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH(CH2)2−、
−(O)t1−(Rf6CH2O)−CH2−、
−(O)t1−(Rf6CH2O)−CH2−O−CH2−、
−C(O)NH−Rf4−、または
−(O)t1−Rf6CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−Rf4−(例えば、−(O)t1−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−Rf4−)
等を挙げることができる。Rf1、Rf2、Rf4、t1およびt2は、上記と同意義である。t1は好ましくは1である。Rf6は、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基である。
−(O)t1−(Rf1O)t2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2OCH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−(CH2)2−O−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−CH2O−(CH2)2−O−CH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NHCH2−、
−(O)t1−(Rf1O)t2−Rf2−C(O)NH(CH2)2−、
−(O)t1−(Rf6CH2O)−CH2−、
−(O)t1−(Rf6CH2O)−CH2−O−CH2−、
−C(O)NH−Rf4−、または
−(O)t1−Rf6CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−Rf4−(例えば、−(O)t1−CF2CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−Rf4−)
等を挙げることができる。Rf1、Rf2、Rf4、t1およびt2は、上記と同意義である。t1は好ましくは1である。Rf6は、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基である。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH2)n−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
Dは、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、−(CH2)n−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
などが挙げられる。
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
上記Xの具体的な例としては、さらに
単結合、
−CH2OCH2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−
などが挙げられる。
単結合、
−CH2OCH2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−
などが挙げられる。
より好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−R51−C6H4−R52−、−R51−CONR4−R52−、−R51−CONR4−C6H4−R52−、−R51−C6H4−CONR4−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C6H4−R52−、−R51−C6H4−CO−R52−、−R51−SO2NR4−R52−、−R51−SO2NR4−C6H4−R52−、−R51−C6H4−SO2NR4−R52−、−R51−SO2−R52−、−R51−SO2−C6H4−R52−、または−R51−C6H4−SO2−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である。R4は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
さらに好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−R51−C6H4−R52−、−R51−CONR4−R52−、−R51−CONR4−C6H4−R52−、−R51−CONR4−C6H4−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C6H4−R52−、−R51−SO2NR4−R52−、−R51−SO2NR4−C6H4−R52−、−R51−SO2−R52−、または−R51−SO2−C6H4−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である。R4は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
さらに好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基、
−C6H4−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−C6H4−CONR4’−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C6H4−R52’−、
−C6H4−CO−R52’−、
−SO2NR4’−R52’−、
−SO2NR4’−C6H4−R52’−、
−C6H4−SO2NR4’−R52’−、
−SO2−R52’−、
−SO2−C6H4−R52’−、
−C6H4−SO2−R52’−、
−R51’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−R51’ −C6H4−CONR4’−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C6H4−、
−R51’−C6H4−CO−、
−R51’−SO2NR4’−、
−R51’−SO2NR4’−C6H4−、
−R51’−C6H4−SO2NR4’−、
−R51’−SO2−、
−R51’−SO2−C6H4−、
−R51’−C6H4−SO2−、
−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−C6H4−CONR4’−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−C6H4−CO−、
−SO2NR4’−、
−SO2NR4’−C6H4−、
−C6H4−SO2NR4’−、
−SO2−、
−SO2−C6H4−、または
−C6H4−SO2−
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
R4’は、水素原子またはメチルである。)
であり得る。
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基、
−C6H4−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−C6H4−CONR4’−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C6H4−R52’−、
−C6H4−CO−R52’−、
−SO2NR4’−R52’−、
−SO2NR4’−C6H4−R52’−、
−C6H4−SO2NR4’−R52’−、
−SO2−R52’−、
−SO2−C6H4−R52’−、
−C6H4−SO2−R52’−、
−R51’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−R51’ −C6H4−CONR4’−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C6H4−、
−R51’−C6H4−CO−、
−R51’−SO2NR4’−、
−R51’−SO2NR4’−C6H4−、
−R51’−C6H4−SO2NR4’−、
−R51’−SO2−、
−R51’−SO2−C6H4−、
−R51’−C6H4−SO2−、
−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−C6H4−CONR4’−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−C6H4−CO−、
−SO2NR4’−、
−SO2NR4’−C6H4−、
−C6H4−SO2NR4’−、
−SO2−、
−SO2−C6H4−、または
−C6H4−SO2−
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
R4’は、水素原子またはメチルである。)
であり得る。
特に好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基、
−C6H4−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C6H4−R52’−、
−SO2NR4’−R52’−、
−SO2NR4’−C6H4−R52’−、
−SO2−R52’−、
−SO2−C6H4−R52’−、
−R51’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C6H4−、
−R51’−SO2NR4’−、
−R51’−SO2NR4’−C6H4−、
−R51’−SO2−、
−R51’−SO2−C6H4−、
−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−SO2NR4’−、
−SO2NR4’−C6H4−、
−SO2−、または
−SO2−C6H4−
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
R4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基、
−C6H4−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C6H4−R52’−、
−SO2NR4’−R52’−、
−SO2NR4’−C6H4−R52’−、
−SO2−R52’−、
−SO2−C6H4−R52’−、
−R51’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C6H4−、
−R51’−SO2NR4’−、
−R51’−SO2NR4’−C6H4−、
−R51’−SO2−、
−R51’−SO2−C6H4−、
−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−SO2NR4’−、
−SO2NR4’−C6H4−、
−SO2−、または
−SO2−C6H4−
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
R4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
本態様において、Xの具体例としては、例えば、
単結合、
炭素数1〜6のアルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2−CONH−、
−CH2−CONH−CH2−、
−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CONH−C6H4−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−C6H4−、
−SO2NH−、
−SO2NH−CH2−、
−SO2NH−(CH2)2−、
−SO2NH−(CH2)3−、
−SO2NH−C6H4−、
−SO2N(CH3)−、
−SO2N(CH3)−CH2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)3−、
−SO2N(CH3)−C6H4−、
−SO2−、
−SO2−CH2−、
−SO2−(CH2)2−、
−SO2−(CH2)3−、
−SO2−C6H4−
などが挙げられる。
単結合、
炭素数1〜6のアルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2−CONH−、
−CH2−CONH−CH2−、
−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CONH−C6H4−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−C6H4−、
−SO2NH−、
−SO2NH−CH2−、
−SO2NH−(CH2)2−、
−SO2NH−(CH2)3−、
−SO2NH−C6H4−、
−SO2N(CH3)−、
−SO2N(CH3)−CH2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)3−、
−SO2N(CH3)−C6H4−、
−SO2−、
−SO2−CH2−、
−SO2−(CH2)2−、
−SO2−(CH2)3−、
−SO2−C6H4−
などが挙げられる。
上記態様において、Xの具体例としては、さらに、
−C6H4−CONH−、
−C6H4−CON(CH3)−、
−C6H4−CO−、
−C6H4−SO2NH−、
−C6H4−SO2N(CH3)−、
−C6H4−SO2−
などが挙げられる。
−C6H4−CONH−、
−C6H4−CON(CH3)−、
−C6H4−CO−、
−C6H4−SO2NH−、
−C6H4−SO2N(CH3)−、
−C6H4−SO2−
などが挙げられる。
一の態様において、Xは、単結合である。本態様において、PFPEと基材層との結合能を有する基(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとαを付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、αを付して括弧でくくられた基においてRa、RbおよびRcと結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、基材層と安定に結合すると考えられる。このような構造は、形成される表面処理層の摩擦耐久性をより向上する点から有利である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、−CRa kRb lRc m)に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、−CRa kRb lRc m)に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
上記式中、Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR1 pR2 qR3 rを表す。
式中、Zは、−Re−Z’−を表す。
上記Reは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表す。低級アルキレン基は、好ましくは、C1−20アルキレン基であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3アルキレン基、特に好ましくはメチレンである。
上記Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。Z’は、好ましくは酸素原子または2価の有機基であり、より好ましくは2価の有機基であり、さらに好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH2)j−O−(CH2)h−(式中、jは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または、−フェニレン−(CH2)i−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、特に好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であり、より好ましくはC1−6アルキレン基(好ましくは、C1−3アルキレン基)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Z’は非置換である。
好ましい態様において、上記Zは、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり得る。
式中、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Raと同意義である。
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Raにおいて、R1が少なくとも1つ存在する場合、Ra中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、Ra中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。
上記式において、*は、主鎖のCに結合する部位を意味し、…は、ZC以外の所定の基が結合していること、即ち、C原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZCの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Cの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたCの出現数を意味する。即ち、C2でZC繰り返しが終了している鎖は「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」が2個であり、同様に、C3、C4およびC5でZC繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、Ra中には、ZC鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
一の態様において、Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R2は、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表す。
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表す。低級アルキレン基は、好ましくは、C1−20アルキレン基であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3アルキレン基、特に好ましくはメチレンである。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、酸素結合または2価の有機基である。Yは、より好ましくは2価の有機基であり、特に好ましくはC1−6アルキレン基、−(CH2)g’−O−(CH2)h’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または−フェニレン−(CH2)i’−(式中、i’は、0〜6の整数である)であり、さらに好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であり、特に好ましくはC1−6アルキレン基(好ましくは、C1−3アルキレン基)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−O−(CH2)h’−または−フェニレン−(CH2)i’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
好ましい態様において、上記−Rd−Y−は、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり得る。
上記R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)2、−N(R)2、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、R5は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
上記R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。R3は、好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p、qおよびrの和は3である。
好ましい態様において、Ra中の末端のRa’(Ra’が存在しない場合、Ra)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Raの末端部の少なくとも1つは、−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)2または−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)3、好ましくは−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)3であり得る。式中、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)の単位は、好ましくは(−Rd−Y−SiR5 3)である。さらに好ましい態様において、Raの末端部は、すべて−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)3、好ましくは−C(−Rd−Y−SiR5 3)3であり得る。
上記式中、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表す。Rd、Y、R5、R6およびnは、上記R2における記載と同意義である。
上記式中、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Rcは、好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k、lおよびmの和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのkは2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、kは2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、lは2または3であり、好ましくは3である。
好ましい態様において、lは3であり、nは3である。
上記式(1a)および(1b)中、少なくとも1つのqは3であるか、あるいは、少なくとも1つのlは3である。即ち、式中、少なくとも1つの−X−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)3基または−Z−C(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)3基が存在する。このような構造を有することによって、本発明のPFPE含有シラン化合物は、化学的な耐久性を有する(例えば、酸および/またはアルカリ環境下、より具体的には汗の付着し得る環境下においても劣化しにくい)表面処理層の形成に寄与し得る。また、本発明のPFPE含有シラン化合物は、上記のような構造を有することによって、摩擦耐久性の良好な表面処理層の形成に寄与し得、特に、酸および/またはアルカリ環境に曝されやすい環境においても耐摩擦性の向上した表面処理層の形成に寄与し得る。
好ましい式(1a)および(1b)で示される化合物は、下記(1a’)および(1b’)で表される。
[式中:
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f− (a、b、c、d、eおよびfは、上記と同意義)
で表される基であり;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR1 pR2 qR3 rを表し;
Zは、−Re−Z’−を表し;
Reは、低級アルキレン基を表し;
Z’は、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−を表し、好ましくはC1−3アルキレン基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、−Z−基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表し;
Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−を表し、より好ましくはC1−3アルキレン基を表し;
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは3であり;
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(CRa kRb lRc m)毎において、k、lおよびmの和は3であり;
ただし、式中、qまたはlのいずれかが3である。]
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f− (a、b、c、d、eおよびfは、上記と同意義)
で表される基であり;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR1 pR2 qR3 rを表し;
Zは、−Re−Z’−を表し;
Reは、低級アルキレン基を表し;
Z’は、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−を表し、好ましくはC1−3アルキレン基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、−Z−基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキレン基を表し;
Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−を表し、より好ましくはC1−3アルキレン基を表し;
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは3であり;
R3は、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
(CRa kRb lRc m)毎において、k、lおよびmの和は3であり;
ただし、式中、qまたはlのいずれかが3である。]
好ましい態様において、式(1a)および(1b)は、式(1a’)および(1b’)で表され、
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または、−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−C6H4−CONR4−、−CO−、−CO−C6H4−、−C6H4−CO−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−C6H4−SO2NR4−、−SO2−、−SO2−C6H4−、および−C6H4−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基を表し;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基を表し;
−Rd−Y−は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり、例えば−CH2CH2CH2−であり;
より好ましくは、lは2または3、特に好ましくは、lは3であり;
より好ましくは、nは3である。
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または、−C6H4−、−CONR4−、−CONR4−C6H4−、−C6H4−CONR4−、−CO−、−CO−C6H4−、−C6H4−CO−、−SO2NR4−、−SO2NR4−C6H4−、−C6H4−SO2NR4−、−SO2−、−SO2−C6H4−、および−C6H4−SO2−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基を表し;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基を表し;
−Rd−Y−は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり、例えば−CH2CH2CH2−であり;
より好ましくは、lは2または3、特に好ましくは、lは3であり;
より好ましくは、nは3である。
式(1a’)および(1b’)において、より好ましくは、
Xは、−CONR4’−R52’−(R4’は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であり;R52’は、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、例えば−CH2−であり)で表される2価の有機基であり;
−Rd−Y−は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり、例えば−CH2CH2CH2−であり;
より好ましくは、lは2または3、特に好ましくは、lは3であり;
より好ましくは、nは3である。
Xは、−CONR4’−R52’−(R4’は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であり;R52’は、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、例えば−CH2−であり)で表される2価の有機基であり;
−Rd−Y−は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基、具体的には−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−であり、例えば−CH2CH2CH2−であり;
より好ましくは、lは2または3、特に好ましくは、lは3であり;
より好ましくは、nは3である。
上記式(1a)または式(1b)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×102〜1×105の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜32,000、より好ましくは2,500〜12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
上記式(1a)または式(1b)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、4,000〜10,000の数平均分子量を有することが好ましく、4,500〜8,000の数平均分子量を有することが好ましく、5,000〜6,500の数平均分子量を有することがより好ましい。
一の態様において、上記式(1a)または式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、例えば、5×102〜1×105の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、1,000〜32,000、より好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,000〜12,000、特に好ましくは1,000〜6,000の数平均分子量を有することが好ましい。
一の態様において、上記式(1a)または式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、1,000〜8,000であり、好ましくは、1,000〜4,000である。
上記式(1a)または式(1b)で表されるPFPE含有シラン化合物は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
例えば、式(1a)で表され、Xとして−R51−CONH−R52−を有するPFPE含有化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
二重結合を含有する基(好ましくはアリル)およびアミノ基を有する化合物(例えば、H2NR52C(CH2−CH=CH2)3と、RPFPE−R51−COOCH3と反応させることによってRPFPE−R51−CONH−R52C(−CH2−CH=CH2)3が合成される。得られた化合物と、HSiCl3およびアルコールまたはHC(OCH3)3とを反応させて、PFPE含有化合物RPFPE−R51−CONH−R52C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3が得られる。上記において、RPFPEは、PFPE含有基であり、R51およびR52は、上記と同意義である。
本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を製造する際の反応条件は、当業者であれば適宜好ましい範囲に調整することが可能である。
(表面処理剤)
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
一の態様において、本発明の表面処理剤に含まれる式(1a)または式(1b)で表される化合物は、Xが2価の有機基であり、αおよびβが1である化合物である。
一の態様において、本発明の表面処理剤に含まれる式(1a)または式(1b)で表される化合物は、lが3であり、nが3である。
一の態様において、本発明の表面処理剤に含まれるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される。
本発明の表面処理剤は、式(1a)または式(1b)で表される化合物を、表面処理剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜30質量部含む。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
パーフルオロヘキサン、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCF2CF2CH2OH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
パーフルオロヘキサン、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCF2CF2CH2OH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
上記溶媒中に含まれる水分含有量は、質量換算で20ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
上記表面処理剤は、式(1a)または式(1b)で表される化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
他の成分として、さらに、アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
R21−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−R22 ・・・(3)
式中、R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)を表し、R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、R21およびR22は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
R21−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−R22 ・・・(3)
式中、R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)を表し、R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、R21およびR22は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(3a)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(3b)
これら式中、R21およびR22は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(3a)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(3b)
これら式中、R21およびR22は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
一の態様において、式(3b)で表される化合物は、d’’に対するc’’の比(c’’/d’’比)が0.2以上2以下である式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記本発明のPFPE含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜400質量部、より好ましくは25〜400質量部で含まれ得る。
一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1〜1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の式(1a)または式(1b)で表される化合物と、式(3b)で表される化合物との質量比は、10:1〜1:10が好ましく、4:1〜1:4であることがさらに好ましい。
一の好ましい態様において、本発明の表面処理剤は、PFPEが−(OCF2CF2CF2)b−(bは1〜200の整数である)である式(1a)または式(1b)で表される化合物、および式(3b)で表される化合物を含む。かかる表面処理剤を用いて、湿潤被覆法または真空蒸着法、好ましくは真空蒸着法により表面処理層を形成することにより、優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
一のより好ましい態様において、本発明の表面処理剤は、PFPEが−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下、好ましくは0以上10以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、10以上200以下の整数である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)で表される化合物、および式(3b)で表される化合物を含む。かかる表面処理剤を用いて、湿潤被覆法または真空蒸着法、好ましくは真空蒸着により表面処理層を形成することにより、より優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
これらの態様において、式(3a)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。
これらの態様において、式(3b)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜30,000であることが好ましい。式(3b)で表される化合物の数平均分子量は、乾燥被覆法、例えば真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、8,000〜30,000であることが好ましく、湿潤被覆法、例えばスプレー処理により表面処理層を形成する場合には、2,000〜10,000、特に3,000〜5,000であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、式(1a)または式(1b)で表される化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。例えば、式(1a)または式(1b)で表される化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を、2,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上大きくしてもよい。このような式(1a)または式(1b)で表される化合物および含フッ素オイルの平均分子量とすることにより、より優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16のパーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。Rf’−Fで表される化合物は、RfがC1−16のパーフルオロアルキル基である上記式(1a)または式(1b)で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記本発明のPFPE含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは50〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、本発明のPFPE含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含むことが好ましく、硫黄原子、または窒素原子を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、分子構造内に、アミノ基、アミド基、スルフィニル基、P=O基、S=O基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましく、P=O基およびS=O基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましく、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン類、リン酸アミド、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがより好ましく、スルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物および芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが特に好ましく、スルホキシド化合物であることがさらに好ましい。
上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。上記芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。上記リン酸アミド化合物としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げることができる。上記アミド化合物としては、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。上記尿素化合物としては、テトラメチル尿素等を挙げることができる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
他の成分としては、上記以外に、例えば、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられる。
(ペレット)
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
(物品)
次に、本発明の物品について説明する。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明のPFPE含有シラン化合物または表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本発明の表面処理剤」と言う)より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiO2および/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C6F13CH2CH3(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCF3CH2OCF2CHF2(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)が特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、本発明の表面処理剤中のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物のSiに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のPFPE含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基(上記式(1a)または式(1b)のいずれかで表される化合物においてR1が全て水酸基である場合にはその水酸基である。以下も同様)同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。この結果、本発明のPFPE含有シラン化合物間で結合が形成され、また、当該化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、100℃を超え、一般的には250℃以下、例えば180℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度(常圧下では100℃を超える温度)に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、1〜30nm、好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位(CF2O)および(CF2CF2O)の存在順序は任意である。
(合成例1)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体5.8g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)30.5g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン10mlとアセトン10mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)5.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体5.8g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)30.5g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン10mlとアセトン10mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)5.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
(合成例2)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)4.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびトリクロロシラン0.88gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.13gとオルソギ酸トリメチル4.24gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)4.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)4.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびトリクロロシラン0.88gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.13gとオルソギ酸トリメチル4.24gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)4.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例3)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体8.8g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)30.9g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン10mlとアセトン10mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)8.5gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C):
CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体8.8g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)30.9g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン10mlとアセトン10mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)8.5gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C):
CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
(合成例4)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびトリクロロシラン1.20gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.20gとオルソギ酸トリメチル6.70gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)5.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D):(e/f比0.68)
CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlおよびトリクロロシラン1.20gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.20gとオルソギ酸トリメチル6.70gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)5.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D):(e/f比0.68)
CF3O(CF2CF2O)19(CF2O)28CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体12.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を1.1g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン20mlとアセトン20mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)12.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性メチルエステル体12.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10mlおよびNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を1.1g仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン20mlとアセトン20mlとを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)12.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
(合成例6)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)5.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8mlおよびトリクロロシラン1.10gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.11ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.16gとオルソギ酸トリメチル5.36gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)5.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)5.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8mlおよびトリクロロシラン1.10gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.11ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.16gとオルソギ酸トリメチル5.36gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)5.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例7)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.13gおよび、塩化チオニル2.17gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.35gのトリエチルアミン、および1.73gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分間撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.13gおよび、塩化チオニル2.17gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.35gのトリエチルアミン、および1.73gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分間撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
(合成例8)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例7にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン6.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.3ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.73gとオルソギ酸トリメチル16.8gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)30.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例7にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(G)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン6.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.3ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.73gとオルソギ酸トリメチル16.8gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)30.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例9)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.10gおよび塩化チオニル1.69gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.05gのトリエチルアミン、および1.36gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I)29.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.10gおよび塩化チオニル1.69gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.05gのトリエチルアミン、および1.36gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I)29.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
(合成例10)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例9にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン5.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.23ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.57gおよびオルソギ酸トリメチル13.1gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(J)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(J):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例9にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(I)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン5.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.23ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.57gおよびオルソギ酸トリメチル13.1gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(J)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(J):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(実施例1)
上記合成例2で得られた化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
上記合成例2で得られた化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
(実施例2〜3)
化合物(B)に代えて、上記合成例4で得られた化合物(D)、または上記合成例6で得られた化合物(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
化合物(B)に代えて、上記合成例4で得られた化合物(D)、または上記合成例6で得られた化合物(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
(実施例4〜5)
化合物(B)に代えて、上記合成例8で得られた化合物(H)、または上記合成例10で得られた化合物(J)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
化合物(B)に代えて、上記合成例8で得られた化合物(H)、または上記合成例10で得られた化合物(J)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
(比較例1)
化合物(B)に代えて、下記対照化合物1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
・対照化合物1
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2C[OSi(CH3)3][CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
化合物(B)に代えて、下記対照化合物1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
・対照化合物1
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2C[OSi(CH3)3][CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
<摩擦耐久性の評価>
実施例1〜5および比較例1で調製した表面処理剤を、それぞれ化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、化学強化ガラス表面に5nmの二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤4mg(即ち、化合物(B)、化合物(D)、化合物(F)、化合物(H)、化合物(J)または対照化合物1を0.8mg含有)を蒸着させた。次に、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置させた後、室温まで放冷させ、表面処理層を形成した。
実施例1〜5および比較例1で調製した表面処理剤を、それぞれ化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、化学強化ガラス表面に5nmの二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤4mg(即ち、化合物(B)、化合物(D)、化合物(F)、化合物(H)、化合物(J)または対照化合物1を0.8mg含有)を蒸着させた。次に、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置させた後、室温まで放冷させ、表面処理層を形成した。
得られた表面処理層の実使用耐久性の評価として、以下に示す摩擦子を用いた摩擦耐久試験を実施した。
摩擦子としては、下記に示す組成の人工汗が浸漬されたコットンにより、下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を覆ったものを用いた。
・人工汗の組成
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
・シリコーンゴム加工品
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR−51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
・人工汗の組成
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
・シリコーンゴム加工品
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR−51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
実使用耐久性の評価は、具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、上記摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で上記摩擦子を40mm/秒の速度で往復させることにより行った。往復回数1000回毎に、表面処理層の水の静的接触角(度)を測定した。その結果を表1および2に示す(表中、記号「−」は測定せず)。
表1および2に示されるように、実施例1〜5の表面処理剤を用いて得られた表面処理層は、優れた摩擦耐久性を示すことが確認された。これは、実施例1〜5の表面処理剤では、Si原子を有する官能基(−CH2CH2CH2Si(OCH3)3)が3個炭素原子と直接結合しており、このような構造を有することによって、形成された表面処理層の摩擦耐久性と耐ケミカル性(人工汗に対する耐久性)の両方が向上したためと考えられる。
実施例1の表面処理剤では化合物(B)のe/f比が1.25であり、実施例2の表面処理剤では化合物(D)のe/f比が0.68であった。実施例2の表面処理剤では、化合物(D)に含まれる(CF2CF2O)ユニットの含有量が(CF2O)ユニットの含有量より少ないため、形成された表面処理層が滑りやすくなり、摩擦耐久性と耐ケミカル性(人工汗に対する耐久性)の両方が更に向上したと考えられる。
実施例3の表面処理剤では、化合物(F)のPFPE鎖の分子量は約5,300であり、実施例1で用いた化合物(B)、実施例2で用いた化合物(D)、および比較例1で用いた対照化合物1のPFPE鎖の分子量より大きいため、これらの化合物を用いた場合よりも表面処理層の摩耗耐久性と耐ケミカル性とが向上したと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に摩擦耐久性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
Claims (26)
- 式(1a)または式(1b):
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)c−(OC3F6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
e/f比は、0.1以上10以下であり;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、−CONR4−を有する2価の有機基を表し;
R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1−6アルキル基を表し;
αは、1であり;
βは、1であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、−Rd−Y−SiR5 nR6 3−nを表し;
−Rd−Y−は、炭素原子数1〜6のアルキレン基であり;
R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;
nは、(−Rd−Y−SiR5 nR6 3−n)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
kは、0であり;
lは、3であり;
mは、0である。]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - Xは、−R31−Xc−R32−で表される2価の有機基を表し;
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
s’は、1〜20の整数であり;
Xcは、−CONR34−で表される基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
R32は、単結合、−(CH2)t’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
t’は、1〜20の整数である、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - R31が単結合であり;
Xcが−CONR34−で表される基であり;
R34が各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、またはC1−6アルキル基であり;
R32が−(CH2)t’−で表される基であり;
t’が1〜6の整数である、請求項2に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - −Rd−Y−が、各出現においてそれぞれ独立して、C1−3アルキレン基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- nが3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- PFPEが、各出現において独立して、下記式(b’):
−(OC2F4)e−(OCF2)f− (b’)
[式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - e/f比が、0.2以上0.85以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- Rf−PFPE部の数平均分子量が、500〜30,000である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 1,000〜32,000の数平均分子量を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の式(1a)および/または式(1b)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
- 含フッ素オイル、シリコーンオイル、触媒、アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項11に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルが、式(3):
R21−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−R22 ・・・(3)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項12に記載の表面処理剤。 - 含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(3a)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(3b)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項12または13に記載の表面処理剤。 - 少なくとも式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む、請求項14に記載の表面処理剤。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、式(3b)で表される化合物との質量比が、10:1〜1:10である、請求項14または15に記載の表面処理剤。
- 式(3a)で表される化合物が、2,000〜8,000の数平均分子量を有する、請求項14〜16のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 式(3b)で表される化合物が、2,000〜30,000の数平均分子量を有する、請求項14〜17のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 式(3b)で表される化合物が、8,000〜30,000の数平均分子量を有する、請求項14〜18のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- さらに溶媒を含む、請求項11〜19のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項11〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 真空蒸着用である、請求項11〜21のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 請求項11〜22のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物または請求項11〜22のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
- 前記物品が光学部材である、請求項24に記載の物品。
- 前記物品がディスプレイである、請求項24に記載の物品。
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