JP2021054963A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステル製造時に添加するリン化合物の飛散率を低減、および微小異物生成を抑制すること。【解決手段】 ポリエステルの製造方法において、リン化合物をポリエステルに添加するに際して、リン化合物とジオールの混合物を、当該混合物の融点以下の温度で、ポリエステル製造反応における任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエステル製造時におけるリン化合物の飛散を低減し、かつ微小異物の少ないポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性および耐薬品性を有することから、衣料用や産業用などの繊維分野、包装用フィルムおよび磁気テープ用フィルムなどのフィルム分野やシート等、各種分野で広く使用されている。

ポリエステルには、耐熱性向上のためにリン化合物が添加されているが、リン化合物は高温にさらされると単独でも黒色の異物となる他、酸性の強いリン酸などでは、ポリエステルを分解するため、黒色異物が発生するという問題がある。

この対策として、例えば特許文献１では主原料や添加剤等を添加する際に，攪拌機に添加される主原料、触媒がかからないように，特定の位置で攪拌機を停止させる方法が提案されている。

さらに、特許文献２では、リン化合物を添加するに際し、攪拌機を停止後、リン化合物を得られる重合体と実質的に同一成分の重合体からなる容器に充填して添加し、攪拌を再開する方法が提案されている。

特開２０００−５１６８３号公報 特開２０１３−６７７２７号公報

しかし特許文献１の方法では、例えばリン化合物がリン酸の場合は、リン酸の沸点が添加される系の温度より低いため、添加されたリン酸が沸騰し飛散率が高くなるので、ポリエステル中のリン元素量が一定になりにくく、また沸騰したリン酸が飛散し異物になるという問題点があった。

また特許文献２の方法でも容器が溶けた後、容器外に流出したリン化合物が沸騰するため、特許文献１と同様の問題があった。

本発明は、上記した従来の課題を解決するとともに、従来は問題とならないレベルの微小異物の生成を抑制したポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。

前記した本発明の課題は、ポリエステルの製造方法において、リン化合物をポリエステルに添加するに際して、リン化合物とジオールの混合物を、当該混合物の融点以下の温度で、ポリエステル製造反応における任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法によって達成できる。

本発明によれば、リン化合物を安定して含有するので耐熱性が良好で、微小異物が極めて少ないポリエステル組成物を製造することができる。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから製造されるものである。

本発明にかかるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、本発明にかかるジオールまたはそのエステル形成性誘導体は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明におけるポリエステルは、共重合ポリエステルでもよく、共重合成分としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体，エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールを含有してもよい。

本発明におけるリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル、フェニルエステルから選ばれた一種以上が好ましく、特にリン酸、リン酸トリメチル、トリエチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチルが好ましい。

本発明においては、添加するリン化合物はジオールと混合して添加するが、混合するジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが例示できる。この中でも、ポリエステルを構成するジオールと同じことが好ましい。また、両末端が水酸基であるポリエチレングリコールも用いることができる。

また、本発明においては、リン化合物とジオールの混合物を当該混合物の融点以下の温度で添加する。リン化合物とジオールの混合物の添加する温度が（融点−１５℃）以下であると、飛散率、微小異物量が低減するので好ましい。

本発明において、リン化合物とジオールの混合物を融点以下にする手段は、リン化合物とジオールの混合物の融点が２５℃未満の場合は、リン化合物とジオールの混合物を、製造するポリエステルを構成するカルボン成分およびジオール成分からなる容器に充填して冷凍庫などで保管する方法、
リン化合物とジオールの混合物の融点が２５℃以上の場合は、加熱して溶融した後、２５℃以下に冷却する方法が例示できる。

リン化合物とジオールの混合物を融点以下にすると混合物は固体になるが、ポリエステル製造反応へ添加すると融解する。融解には融解熱が必要であり、添加したリン化合物とジオールの混合物がゆっくりと溶けるため、リン化合物がポリエステルの製造反応系内に徐々に拡散されるので、沸騰等がなく、リン化合物の飛散率が低減し、微小異物が少なくなる、という効果を得ることができる。

本発明におけるリン化合物とジオールの混合物中のリン化合物の濃度は１０％以下であるとリン化合物の飛散率が低下、ポリエステル組成物中の微小異物量が減少するので好ましい。さらに好ましくは５％以下である。

また、本発明におけるポリエステル組成物に対するリン化合物の添加量は、得られるポリエステル組成物に対してリン元素換算で１〜１２０ｐｐｍであると、ポリエステル製造反応の重合時間の遅延抑制とポリエステルの耐熱性向上の両立の観点から好ましい。

本発明における、リン化合物とジオールの混合物のポリエステル製造反応への添加時期は、重縮合反応が終了するまでの任意の段階である。好ましくは、エステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記範囲に添加することで、重縮合反応を遅延させることなく、効果的にポリエステルに耐熱性を付与することができる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法では、必要に応じて三酸化アンチモン、ゲルマニウム触媒、チタン触媒等の重縮合触媒、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のエステル交換触媒、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤を添加してもよく、さらには滑り性などを付与する目的でクレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式および乾式法シリカさらにはコロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナなどの無機粒子さらにはアクリル、スチレンなどを構成成分とする有機粒子等を添加してもよい。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。

（１）融点
冷却装置を備えたＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計Ｑ１００を用いて、試料１０ｍｇを、窒素雰囲気下で、−４０℃から６０℃まで昇温速度１６℃／分で昇温し、吸熱ピークで求めた。

（２）リン化合物飛散率
下記式１でリン化合物飛散率を算出し、以下の基準で判定した。
リン化合物飛散率（％）＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００・・・式１
（Ｐ１：添加したリン化合物中のリン元素量、Ｐ２：得られるポリエステル組成物中のリン元素量）
５％以下：良好
５％超〜１０％以下：使用可能
１０％超 ：使用不可。

（３）リン含有微小異物個数
重縮合反応後のポリエステルチップ３００ｇを、倍率１０倍のルーペで観察して、ポリエステル組成物中にある異物（最大直径１０〜１００μｍ）を確認し、異物が確認されたポリエステルチップをヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、異物のみを取り出し、ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：堀場製作所作成、ＥＭＡＸ−７０００型）でリンのピークが検出されるリン化合物由来の異物数をカウントし、５個／３００ｇ以下を合格とした。

［実施例１］
［固体のリン化合物とジオールの混合物の調製］
あらかじめＰＥＴボトルにリン酸８０％水溶液０．０１５８ｋｇ（得られるポリエステル組成物に対するリン酸８０％水溶液としての添加濃度１３５ｐｐｍ、リン元素としての添加量０．００４００ｋｇ、得られるポリエステル組成物に対するリン元素としての添加濃度３４１ｐｐｍ）とエチレングリコールを合わせて０．４５ｋｇにした後（混合物中のリン化合物濃度３．５％、融点−１５℃）、冷凍庫（−４０℃）で２４時間保管し固体（Ａ）を得た。

［ポリエステルの製造］
高純度テレフタル酸１００ｋｇとエチレングリコール４５ｋｇのスラリーを予めポリエチレンテレフタレート低重合体約１２３ｋｇ（エチレングリコール／テレフタル酸モル比＝１．２）が仕込まれ、温度２５０℃、圧力０．１２ＭＰａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、０．３５ｋｇの酸化チタン粒子（富士チタン工業社製ＴＡ１００）のエチレングリコールスラリーを添加した。５分間撹拌した後、固体（Ａ）の投入箇所直下に攪拌機の翼が位置しないよう攪拌機を止め、固体（Ａ）を投入し、その後、エステル化反応生成物を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。得られたペレットのリン化合物飛散率は２％、リン含有微小異物個数は１個／３００ｇと、品質に優れていた（表１）。

［実施例２］
リン化合物の添加温度を−３２℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が４％と良好であり、リン含有微小異物個数は１個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例３］
リン化合物の添加温度を−２８℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が６％と使用可能であったが、リン含有微小異物個数は２個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例４］
リン化合物の添加温度を−１８℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が９％と使用可能であったが、リン含有微小異物個数は３個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例５］
リン化合物添加時に攪拌を停止しない以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が５％と良好であり、リン含有微小異物個数は３個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例６］
［固体のリン化合物とジオールの混合物の調製］
あらかじめＰＥＴボトルにリン酸８０％水溶液０．０１５８ｋｇ（得られるポリエステル組成物に対するリン酸８０％水溶液としての添加濃度０．０１３５％、リン元素としての添加量０．００４００ｋｇ、得られるポリエステル組成物に対するリン元素としての添加濃度３４１ｐｐｍ）とポリエチレングリコールの粒体（融点３０℃）を合わせて０．４５ｋｇにした後、窒素下４５℃まで加熱しポリエチレングリコールを融解した後（混合物中のリン化合物濃度３．５％、融点２８℃）、窒素下で０℃に冷却して固体（Ａ）を得た。

［ポリエステルの製造］
実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が７％と使用可能であり、リン含有微小異物個数は０個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例７］
混合物を重縮合反応開始１時間後に攪拌機を停止しないで添加する以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が９％と使用可能であり、リン含有微小異物個数は２個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例８］
混合物中のリン化合物の濃度が２０％になるように、リン酸８０％水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が９％と使用可能であり、リン含有微小異物個数は４個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例９］
リン化合物をリン酸トリメチルに変更し、添加量を０．０１８０ｋｇ（得られるポリエステル組成物に対するリン元素としての添加濃度３４１ｐｐｍで実施例１と同じ）にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率は８％と良好であり、リン含有微小異物個数は１個／３００ｇと品質に優れていた。

［実施例１０］
リン化合物をジエチルホスホノ酢酸エチルに変更し、添加量を０．０２８９ｋｇ（得られるポリエステル組成物に対するリン元素としての添加濃度３４１ｐｐｍで実施例１と同じ）にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率は８％と良好であり、リン含有微小異物個数は１個／３００ｇと品質に優れていた。

［比較例１］
リン化合物の添加温度を２５℃にし、混合物中のリン化合物の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が２０％と高く、微小異物も７個／３００ｇと多く使用に耐えなかった。

［比較例２］
リン化合物を、ジオールとの混合物にせずに、冷凍庫で−４０℃に保管した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを製造した。リン化合物飛散率が１５％と高く、微小異物も１０個／３００ｇと多く使用に耐えなかった。

［比較例３］
添加温度を２５℃にした以外は、実施例９と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率は３０％と高く、リン含有微小異物個数は６個／３００ｇと多く使用に耐えなかった。

［比較例４］
添加温度を２５℃にした以外は、実施例１０と同様にポリエステルを製造した。リン化合物飛散率は２４％と高かった。

Claims (2)

1. ポリエステルの製造方法において、リン化合物をポリエステルに添加するに際して、リン化合物とジオールの混合物を、当該混合物の融点以下の温度で、ポリエステル製造反応における任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
2. リン化合物とジオールの混合物中のリン化合物の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。