JP2021054744A - 化合物、化合物の製造方法、青色発光材料及び有機発光素子 - Google Patents
化合物、化合物の製造方法、青色発光材料及び有機発光素子 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができ、効率のよい製造が可能な新規化合物、青色発光材料、その製造方法及びその応用。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物。式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。上記式（Ｉ）で表される青色発光材料。２，６−ジブロモナフタレン又は２，７−ジブロモナフタレンと、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）の存在下で反応させる工程を含む、化合物の製造方法。【選択図】なし
Description
本開示は、新規化合物、化合物の製造方法、青色発光材料及び有機発光素子に関する。
高効率、省エネルギー、及び低環境負荷という要請が高まり、近年、従来の無機発光材料よりも利点の多い有機電界発光（有機エレクトロルミネッセンス：以下、有機ＥＬと称することがある）を利用したデバイスが注目され、一般の照明においても、蛍光灯から白色発光ダイオード（light emitting diode：ＬＥＤ）光への転換が進んでいる。これは、水銀製品の代替品として、蛍光灯から白色有機ＥＬ照明への転換が要求されていることに起因する。
有機ＥＬ発光デバイスの発光層、白色ＬＥＤ照明等に用いる発光材料は、赤色発光材料、緑色発光材料、及び青色発光材料の光の三原色である発光体がバランス良く組み合わされることが重要である。特に白色ＬＥＤ照明の場合には、光の三原色の発光材料のバランスが良好であることが重要であり、光の三原色の蛍光発光材料のバランスが良好ではない場合、良好な白色光を得ることが困難であるいう問題がある。
有機ＥＬ発光デバイスの発光層、白色ＬＥＤ照明等に用いる発光材料は、赤色発光材料、緑色発光材料、及び青色発光材料の光の三原色である発光体がバランス良く組み合わされることが重要である。特に白色ＬＥＤ照明の場合には、光の三原色の発光材料のバランスが良好であることが重要であり、光の三原色の蛍光発光材料のバランスが良好ではない場合、良好な白色光を得ることが困難であるいう問題がある。
光の三原色のうち、波長の比較的長い赤色と緑色の光を発する有機化合物は数多く知られている。
しかし、発光材料のなかでも、青色発光する化合物は限定的であり、例えば、溶媒中では青色発光する材料は知られているが、固体で青色発光する材料は少なく、固体状態で波長の短い高エネルギーの青色で発光する有機芳香族化合物はあまり知られていない。
青色発光材料としては、有機ＥＬ用として有用とされる新規な芳香族有機アミン誘導体が提案されている（特許文献１参照）。
色純度のよい青色発光を得ることを課題として、ナフタレン骨格が３つ以上連続して結合した化合物としてのオリゴナフタレン誘導体及びそれを用いた発光素子が提案され、短波長の発光が可能であることが記載されている（特許文献２参照）。
また、本発明者は、先に青色個体発光材料として有用なボロンジケトン錯体を合成し、ボロンジケトン錯体を使用したＯＬＥＤデバイス（Organic Lighting Emitting Diode Device）の作製を行った（特許文献３及び非特許文献１参照）。
しかし、発光材料のなかでも、青色発光する化合物は限定的であり、例えば、溶媒中では青色発光する材料は知られているが、固体で青色発光する材料は少なく、固体状態で波長の短い高エネルギーの青色で発光する有機芳香族化合物はあまり知られていない。
青色発光材料としては、有機ＥＬ用として有用とされる新規な芳香族有機アミン誘導体が提案されている（特許文献１参照）。
色純度のよい青色発光を得ることを課題として、ナフタレン骨格が３つ以上連続して結合した化合物としてのオリゴナフタレン誘導体及びそれを用いた発光素子が提案され、短波長の発光が可能であることが記載されている（特許文献２参照）。
また、本発明者は、先に青色個体発光材料として有用なボロンジケトン錯体を合成し、ボロンジケトン錯体を使用したＯＬＥＤデバイス（Organic Lighting Emitting Diode Device）の作製を行った（特許文献３及び非特許文献１参照）。
Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ Ｊ．２０１７、Ｖｏｌ．１２、Ｐ２２９９−２３０３．
特許文献１に記載の青色発光材料では、比較的長波長側の波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍ程度のペールブルーの発光は得られる。しかし、バランスのよい白色光を得るためには、青色発光材料として、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍといった比較的短波長側に吸収を有する深い青色の発光を実現する材料が求められており、特許文献１に記載の青色発光材料では、発光波長の点でなお改良が必要であった。
引用文献２には、ナフタレン骨格が３つ又は４つ連続して結合した化合物が記載されており、短波長の発光が可能であることが確認されてはいるが、合成経路が複雑であり、中間体の収率が低いという問題がある。また、青色発光は確認されているが、発光効率までは評価されていない。
特許文献３及び非特許文献１に記載のボロンジケトン錯体化合物は、固体にて深い青色発光が可能であり、分子量も３００以上であって、真空蒸着法により安定な膜が形成できるため、デバイスの製造に好適ではある。しかし、原料の入手しやすさ、合成経路が複雑であることなど、効率のよい発光材料を製造するという観点では、なお、改良の余地があった。
引用文献２には、ナフタレン骨格が３つ又は４つ連続して結合した化合物が記載されており、短波長の発光が可能であることが確認されてはいるが、合成経路が複雑であり、中間体の収率が低いという問題がある。また、青色発光は確認されているが、発光効率までは評価されていない。
特許文献３及び非特許文献１に記載のボロンジケトン錯体化合物は、固体にて深い青色発光が可能であり、分子量も３００以上であって、真空蒸着法により安定な膜が形成できるため、デバイスの製造に好適ではある。しかし、原料の入手しやすさ、合成経路が複雑であることなど、効率のよい発光材料を製造するという観点では、なお、改良の余地があった。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができ、効率のよい製造が可能な新規化合物及び青色発光材料を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができる化合物を高収率で簡易に得ることができる化合物の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する化合物を用いた有機発光素子を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができる化合物を高収率で簡易に得ることができる化合物の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する化合物を用いた有機発光素子を提供することである。
課題を解決するための手段は、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表される化合物。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。
＜２＞ 前記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物である＜１＞に記載の化合物。
＜２＞ 前記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物である＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ 分子量が３００以上である＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞ 下記式（Ｉ）で表される青色発光材料。
＜４＞ 下記式（Ｉ）で表される青色発光材料。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。
＜５＞ ２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，６−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）の存在下で反応させる工程を含む、＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜５＞ ２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，６−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）の存在下で反応させる工程を含む、＜２＞に記載の化合物の製造方法。
＜６＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化合物、若しくは、＜４＞に記載の青色発光材料を含む有機発光素子。
本発明の一実施形態によれば、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができ、効率のよい製造が可能な新規化合物及び青色発光材料を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができる化合物を高収率で簡易に得ることができる化合物の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する化合物を用いた有機発光素子を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができる化合物を高収率で簡易に得ることができる化合物の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する化合物を用いた有機発光素子を提供することができる。
以下、本開示の化合物、化合物の製造方法、及び有機発光素子について詳細に説明する。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本開示において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本開示において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
≪化合物≫
本開示の化合物は、下記式（Ｉ）表される化合物である。
下記式（Ｉ）で表される化合物は、構造新規な化合物であり、後述するように、青色発光材料として有用である。
本開示の化合物は、下記式（Ｉ）表される化合物である。
下記式（Ｉ）で表される化合物は、構造新規な化合物であり、後述するように、青色発光材料として有用である。
前記式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表し、合成適性の観点から、ｎは０であることが好ましい。
即ち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
即ち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｉ）及び式（Ｉ−２）は、二つのナフタレンの結合位置が以下に示す部分構造を有することが重要と考えている。
上記部分構造のナフタレン骨格において、３つめのナフタレン骨格の結合位置は、１、３、４、５、６、７、及び８のいずれであってもよいが、合成適性及び得られる化合物の極大吸収波長の観点から、結合位置は、５、６、又は７であることが好ましく、６又は７であることがより好ましい。
本開示の化合物は、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現することができる化合物であり、青色発光材料として好適に用いられる。
本開示の化合物の溶媒中での発光波長及び固体状態での発光波長は、いずれも、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の範囲であることがより好ましく、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
本開示の化合物の溶媒中での発光波長及び固体状態での発光波長は、いずれも、３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲であることが好ましく、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の範囲であることがより好ましく、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
ナフタレンは有機溶媒中、０．２３の量子収率で蛍光を発するが、固体状態では発光しない。本発明者は、ナフタレンを炭素−炭素結合で二量化することにより、溶液状態よりも長波長領域で、高効率で固体発光することを見出した。本開示においては、分子量が３００以上であり、ナフタレンを発光原子団（クロモファー）として有する青色発光を示す化合物の作製を目指した。その結果、ナフタレンを炭素−炭素結合で二量化した場合の結合位置から、上記構造の二量体構造に着目し、当該二量体に、さらに１つ又は２つのナフタレン骨格を導入することで、有機溶媒中及び固体状態において、好ましい極大吸収波長を有する化合物を見出した。
溶媒中での化合物の極大発光波長は、例えば、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて行なうことができる。
また、固体状態の化合物の極大発光波長の測定は、固体状態の発光材料の粉末状物を測定対象とし、例えば、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて行なうことができる。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、従来の相対的な計測方法に比べて、信頼性の高い最大発光波長及び蛍光収率の値を得ることができる。
また、固体状態の化合物の極大発光波長の測定は、固体状態の発光材料の粉末状物を測定対象とし、例えば、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて行なうことができる。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、従来の相対的な計測方法に比べて、信頼性の高い最大発光波長及び蛍光収率の値を得ることができる。
また、化合物を青色発光材料として使用する場合における重要な物性の一つである発光寿命及び速度定数は、例えば、小型蛍光寿命測定装置（ＴＡＵ、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、単一光子計測法により測定することができる。測定対象である試料は、既述の如く、発光材料の粉末状物を測定試料として行なう。単一光子計測法における励起光源は、パルス化したＬＥＤランプを用いることができる。
なお、化合物を、青色発光材料として、例えば、有機ＥＬ等の作製に用いる際、発光層は真空蒸着法により形成させる場合が多い。発光層の耐久性の観点からは、青色発光材料としての本開示の化合物の分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましい。
以下、本開示の化合物の例示化合物を挙げるが、本開示は、以下の例示化合物に限定されない。
上記式（Ｉ）で表される化合物であって、式（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば、下記例示化合物２６１１、２６１２、２７１１、２７１２等が挙げられる。
下記例示化合物は、いずれもナフタレン骨格を３つ含む化合物であり、分子量は３８０．４９である。
上記式（Ｉ）で表される化合物であって、式（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば、下記例示化合物２６１１、２６１２、２７１１、２７１２等が挙げられる。
下記例示化合物は、いずれもナフタレン骨格を３つ含む化合物であり、分子量は３８０．４９である。
上記例示化合物のなかでも、発光波長、安定性、合成のし易さの観点から、例示化合物２６１２及び例示化合物２６１２が好ましく、例示化合物２６１１がより好ましい。
従って、青色発光材料としては、例示化合物２６１２及び例示化合物２６１２を含むことが好ましく、例示化合物２６１１を含むことがより好ましい。
従って、青色発光材料としては、例示化合物２６１２及び例示化合物２６１２を含むことが好ましく、例示化合物２６１１を含むことがより好ましい。
次に、式（１）で表される化合物であって、式（Ｉ−２）に含まれない化合物、即ち、式（Ｉ）におけるｎが１であって、分子内にナフタレン骨格を４つ有する化合物の例示化合物を挙げる。分子内にナフタレン骨格を４つ有する例示化合物としては、下記例示化合物１２６２６１、１２６２６２、１２６２７１、１２６２７２、１２７２７１、１２７２７２等が挙げられる。
下記例示化合物は、いずれもナフタレン骨格を４つ含む化合物であり、分子量は５０６．６５である。
下記例示化合物は、いずれもナフタレン骨格を４つ含む化合物であり、分子量は５０６．６５である。
式（Ｉ）で表される上記各例示化合物は、ナフタレン骨格を少なくとも３つ有するため、いずれも分子量が３００以上であり、固体青色発光材料として使用する場合に、耐久性が良好な発光層の形成が可能であるという利点を有する化合物である。
従って、後述の有機発光素子などに、本開示の化合物を青色発光材料として適用する場合、固体状態の薄膜を作製することができる。得られた固体状態の薄膜を電極として、例えば、電子デバイスに適用する場合にも、耐久性が良好であり、且つ、光子を効率よく波長変換して青色光を発光させることが可能となるという効果を奏する。
従って、後述の有機発光素子などに、本開示の化合物を青色発光材料として適用する場合、固体状態の薄膜を作製することができる。得られた固体状態の薄膜を電極として、例えば、電子デバイスに適用する場合にも、耐久性が良好であり、且つ、光子を効率よく波長変換して青色光を発光させることが可能となるという効果を奏する。
≪化合物の製造方法≫
式（Ｉ）で表される化合物は、入手容易な化合物を原料として、合成することができる。本開示の化合物の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法により得ることができる。
なかでも、収率がより良好であるという観点から、「Suzuki coupling」を適用する、下記本開示の製造方法により製造されることが好ましい。
本開示の化合物の製造方法は、２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，７−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム〔Ｋ２ＣＯ３〕及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕の存在下で反応させる工程を含む。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
式（Ｉ）で表される化合物は、入手容易な化合物を原料として、合成することができる。本開示の化合物の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法により得ることができる。
なかでも、収率がより良好であるという観点から、「Suzuki coupling」を適用する、下記本開示の製造方法により製造されることが好ましい。
本開示の化合物の製造方法は、２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，７−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム〔Ｋ２ＣＯ３〕及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕の存在下で反応させる工程を含む。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
本開示の製造方法の一例である、例示化合物２６１１の合成スキームを以下に示す。なお、化合物の製造方法の詳細については、実施例にて合成例を挙げて説明する。
本開示の化合物の製造方法によれば、出発物質として、入手容易なジブロモナフタレン、例えば、２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，７−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを用いて本開示の化合物を合成することができる。具体的には、例えば、例示化合物２６１１では、上記スキームに示すように、１段階の反応で目的とする例示化合物２６１１を得ることができる。
さらに、上記スキームにおいて、反応温度及び反応時間のいずれかを制御することで、下記合成スキームに示すように、例示化合物２６１１と、例示化合物２６１２を合成するための中間体である２６Ｂ１を得ることができる。
その後、中間体２６Ｂ１を、さらに２−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ２）と反応させることで、溶媒、触媒等が同じである２段階の反応工程により、高収率で例示化合物２６１２を得ることができる。
さらに、上記スキームにおいて、反応温度及び反応時間のいずれかを制御することで、下記合成スキームに示すように、例示化合物２６１１と、例示化合物２６１２を合成するための中間体である２６Ｂ１を得ることができる。
その後、中間体２６Ｂ１を、さらに２−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ２）と反応させることで、溶媒、触媒等が同じである２段階の反応工程により、高収率で例示化合物２６１２を得ることができる。
次に、ナフタレン骨格を４つ有する化合物の合成スキームについて説明する。以下のナフタレン骨格を４つ有する化合物の合成もまた、「Suzuki coupling」を適用して、ナフタレン骨格を３つ有する化合物の合成と同様にして行うことができる。
まず、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレンなどのジブロモナフタレン（ａ）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを用いてナフタレン骨格を２つ有する中間体ＮＮＢ１を得る。上記反応を、炭酸カリウム〔Ｋ２ＣＯ３〕及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕の存在下で行う点は、ナフタレン骨格を３つ有する化合物の合成と同様である。
次に、ジブロモナフタレン（ａ）と、１−ブロモナフタレンボロン酸、２−ブロモナフタレンボロン酸等のブロモナフタレンボロン酸（ｂ３）とを用いてナフタレン骨格を２つ有する中間体ＮＮＢ２を得る。
次に、上記で得られた中間体ＮＮＢ２を、−７８℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、ｎ−ブチルリチウム〔ｎ−ＢｕＬｉ〕とホウ酸トリイソプロピル〔Ｂ(ＯｉＰｒ)３〕との存在下で反応させ、ナフタレン骨格を２つ有する化合物に−Ｂ（ＯＨ）２が導入された中間体ＮＮＢ３を得ることができる。
さらに、上記で得られた中間体ＮＮＢ１と中間体ＮＮＢ３とを、炭酸カリウム〔Ｋ２ＣＯ３〕及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕の存在下で反応させることで、ナフタレン骨格を４つ有する化合物ＮＮＮＮ１を得ることができる。
上記反応において、ジブロモナフタレン（ａ）におけるホウ素の結合位置、ブロモナフタレンボロン酸（ｂ３）における−Ｂ（ＯＨ）２の結合位置等は、目的に応じた原料を選択することで決定できる。そして、原料を選択することで、ナフタレン骨格における第３のナフタレン骨格及び第４のナフタレン骨格の結合位置を制御することができる。
このように、ナフタレン骨格を３つ又は４つ有する本開示の化合物は、入手容易な原料を用いて、簡易な方法にて製造することができる。
上記反応において、ジブロモナフタレン（ａ）におけるホウ素の結合位置、ブロモナフタレンボロン酸（ｂ３）における−Ｂ（ＯＨ）２の結合位置等は、目的に応じた原料を選択することで決定できる。そして、原料を選択することで、ナフタレン骨格における第３のナフタレン骨格及び第４のナフタレン骨格の結合位置を制御することができる。
このように、ナフタレン骨格を３つ又は４つ有する本開示の化合物は、入手容易な原料を用いて、簡易な方法にて製造することができる。
上記合成スキームにおいて、５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃の温度条件下で、目的に応じて、２時間〜１０時間反応させ、溶媒を留去し、精製して本開示の化合物を得ることができる。
反応溶媒としては、水、１，２−ジメトキシエタン及びトルエンから選ばれる有機溶媒等が挙げられる。
溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、水と少なくとも１種の有機溶媒を併用してもよく、互いに異なる２種以上の有機溶媒を併用してもよい。なかでも、水と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、水とトルエンとの混合溶媒が好ましく、収率がより良好であるという観点からは、１，２−ジメトキシエタンと水との混合比〔体積比〕１５：１〜５：１の混合溶媒がより好ましい。
反応溶媒としては、水、１，２−ジメトキシエタン及びトルエンから選ばれる有機溶媒等が挙げられる。
溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、水と少なくとも１種の有機溶媒を併用してもよく、互いに異なる２種以上の有機溶媒を併用してもよい。なかでも、水と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、水とトルエンとの混合溶媒が好ましく、収率がより良好であるという観点からは、１，２−ジメトキシエタンと水との混合比〔体積比〕１５：１〜５：１の混合溶媒がより好ましい。
使用する溶媒の量としては、例えば、出発物質である（ａ１）若しくは（ａ２）、（ｂ）及び炭酸カリウムの総量１質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。
反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。なかでも、収率をより向上させるという観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、不活性ガス雰囲気下で反応を行う際には、反応前の原料の混合溶液に対し、不活性ガスを吹き込み、バブリングを行うことも、空気中の酸素などの反応に与える影響をより低減する観点から好ましい。
反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。
反応は、攪拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。収率をより向上させるという観点から、還流しながら行うことが好ましい。
また、不活性ガス雰囲気下で反応を行う際には、反応前の原料の混合溶液に対し、不活性ガスを吹き込み、バブリングを行うことも、空気中の酸素などの反応に与える影響をより低減する観点から好ましい。
反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。
反応は、攪拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。収率をより向上させるという観点から、還流しながら行うことが好ましい。
精製は常法により行なうことができる。例えば、溶媒を留去して得た粗生成物を、ヘキサン及びクロロホルムの体積比３：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することができる。
本開示の化合物の製造方法においては、上記した工程以外の任意の工程をさらに含むことができる。
例えば、得られた化合物の粗精製物を、既述のように、シリカゲルクロマトグラフィーなどにより精製する工程を含むことができる。
例えば、得られた化合物の粗精製物を、既述のように、シリカゲルクロマトグラフィーなどにより精製する工程を含むことができる。
本開示の化合物の製造方法によれば、入手容易な出発物質を用いて、簡易な方法により、青色発光材料として有用な本開示の化合物を高い収率で得ることができる。このため、青色発光材料として有用な化合物を簡易に得ることができ、広い分野へ青色発光材料を応用する場合に有用である。
なお、本開示における高収率とは、理論収率に対し、１０％以上であることを指し、好ましくは、３０％以上である。
なお、本開示における高収率とは、理論収率に対し、１０％以上であることを指し、好ましくは、３０％以上である。
≪青色発光材料≫
本開示の青色発光材料は、下記式（Ｉ）で表される。
本開示の青色発光材料は、下記式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。
上記式（Ｉ）で表される化青色発光材料は、クロロホルム溶媒などの溶媒中でも、固体状態でも、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある深い青色を示す発光を得ることができる。
式（Ｉ）で表される青色発光材料は、前記本開示の新規化合物と同じ化合物であり、好ましい例も同じである。
上記式（Ｉ）で表される化青色発光材料は、クロロホルム溶媒などの溶媒中でも、固体状態でも、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある深い青色を示す発光を得ることができる。
式（Ｉ）で表される青色発光材料は、前記本開示の新規化合物と同じ化合物であり、好ましい例も同じである。
本開示の青色発光材料は、ナフタレン骨格を少なくとも３つ有し、分子量は３００以上であることから、青色固体発光材料として、有機発光素子の発光層を、例えば、真空蒸着法などの気相法により形成する際に好適に使用することができ、形成された発光層の耐久性が良好であるため、その応用範囲は広い。
≪有機発光素子≫
本開示の有機発光素子は、既述の本開示の化合物、若しくは、本開示の青色発光材料を含む。
本開示における有機発光素子は、例えば、表示装置、照明装置の構成部材、電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の発光素子として好適に用いられる。
表示装置としては、例えば、有機発光素子を表示部に用い、有機発光素子とトランジスタのドレイン電極又はソース電極と接続させて発光輝度を制御することにより、有機ＥＬテレビ、パーソナルコンピュータのディスプレイ等の画像表示装置が挙げられる。上記の表示装置、さらに、白色ＬＥＤ光源などに、本開示の有機発光素子を適用することができる。
本開示の有機発光素子は、既述の本開示の化合物、若しくは、本開示の青色発光材料を含む。
本開示における有機発光素子は、例えば、表示装置、照明装置の構成部材、電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の発光素子として好適に用いられる。
表示装置としては、例えば、有機発光素子を表示部に用い、有機発光素子とトランジスタのドレイン電極又はソース電極と接続させて発光輝度を制御することにより、有機ＥＬテレビ、パーソナルコンピュータのディスプレイ等の画像表示装置が挙げられる。上記の表示装置、さらに、白色ＬＥＤ光源などに、本開示の有機発光素子を適用することができる。
本開示の化合物は、固体状態における発光波長が３８０ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光が得られる。このため、本開示の有機発光素子は、赤色、および緑色の有機発光材料を含む有機発光素子と組み合わせて、例えば、画表示装置に適用した場合に、白色の表示性が良好であり、コントラストに優れた画像が得られる。また、白色ＬＥＤ光源としても好適である。このため、本開示の化合物を含む本開示の有機発光素子は、種々の分野に応用することができる。
以下、本開示の化合物及びその製造方法について、実施例を挙げてより具体的に説明する。しかし本開示は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例においては、特に断らない限り「％」は質量換算である。
実施例における収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。
実施例における収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。
（試薬及び化合物の同定方法）
調製に用いた試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）及び高分解能質量分析（Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＲＭＳ）測定によって確認した。
ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製のＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ６００ＭＨｚを用いた。高分解能質量分析には、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）の高性能二重収束質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）ＪＭＳ−７００を用いた。下記ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）とは、質量分析の際のイオン化を高速電子衝撃（Ｆａｓｔ ａｔｏｍ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ：ＦＡＢ）にて行う装置により測定された数値を指す。
調製に用いた試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）及び高分解能質量分析（Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＲＭＳ）測定によって確認した。
ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製のＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ６００ＭＨｚを用いた。高分解能質量分析には、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）の高性能二重収束質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）ＪＭＳ−７００を用いた。下記ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）とは、質量分析の際のイオン化を高速電子衝撃（Ｆａｓｔ ａｔｏｍ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ：ＦＡＢ）にて行う装置により測定された数値を指す。
〔実施例１：ビス（１−ナフチル）−２，６−ナフタレン（例示化合物２６１１）の合成〕
下記スキームに従い、例示化合物（２６１１）を合成した。
２，６−ジブロモナフタレン（化合物（ａ１））２９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ〔ミリモル〕）、１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））３９５ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９０ｍｇを、５．０ ｍｍｏｌの１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（１ｍｌ）との混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で７時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、２１７ｍｇの例示化合物２６１１を５７％の収率で得た。
下記スキームに従い、例示化合物（２６１１）を合成した。
２，６−ジブロモナフタレン（化合物（ａ１））２９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ〔ミリモル〕）、１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））３９５ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９０ｍｇを、５．０ ｍｍｏｌの１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（１ｍｌ）との混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で７時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、２１７ｍｇの例示化合物２６１１を５７％の収率で得た。
既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。例示化合物２６１１の１ＨＮＭＲチャートを図２Ａに、１３ＣＮＭＲチャートを図２Ｂに、それぞれ示す。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＨ＝８．０６（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ），７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２ Ｈｚ），７．４７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，６．８，１．５ Ｈｚ）．
１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３８．７０，１３３．９８，１３２．６７，１３１．８９，１２９．０９，１２８．７２，１２８．４９，１２７．９８，１２７．９６，１２７．３９，１２６．２９，１２６．２２，１２５．９９，１２５．５９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６３．
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＨ＝８．０６（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ），７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，６．８，１．２ Ｈｚ），７．４７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，６．８，１．５ Ｈｚ）．
１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３８．７０，１３３．９８，１３２．６７，１３１．８９，１２９．０９，１２８．７２，１２８．４９，１２７．９８，１２７．９６，１２７．３９，１２６．２９，１２６．２２，１２５．９９，１２５．５９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６３．
〔実施例２：２−（１−ナフチル）−６−（２−ナフチル）ナフタレン（例示化合物２６１２）の合成〕
１．中間体（２６Ｂ１）の合成
まず、下記スキームに従い、中間体（２６Ｂ１）を合成した。
２，６−ジブロモナフタレン（化合物（ａ１））８５８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））６２０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を、１，２−ジメトキシエタン４０ｍｌと水４ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で２時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン２００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、４０８ｍｇの中間体２６Ｂ１を、４１％の収率で得た。
１．中間体（２６Ｂ１）の合成
まず、下記スキームに従い、中間体（２６Ｂ１）を合成した。
２，６−ジブロモナフタレン（化合物（ａ１））８５８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））６２０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を、１，２−ジメトキシエタン４０ｍｌと水４ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で２時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン２００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、４０８ｍｇの中間体２６Ｂ１を、４１％の収率で得た。
既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。中間体２６Ｂ１の１ＨＮＭＲチャートを図３Ａに、１３ＣＮＭＲチャートを図３Ｂに、それぞれ示す。
１ＨＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．９７−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，７．１Ｈｚ），７．５５−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ）．
１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＣ＝１３９．８１，１３８．９６，１３３．９６，１３３．７４，１３１．９７，１３１．７３，１２９．９２，１２９．８６，１２９．８２，１２９．６６，１２８．７８，１２８．５２，１２８．１１，１２７．３７，１２６．９１，１２６．３８，１２６．０５，１２６．００，１２５．５５，１２０．０９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３Ｂｒ ３３２．０２０１，ｆｏｕｎｄ ３３２．０１８５．
１ＨＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．９７−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ），７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，７．１Ｈｚ），７．５５−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．９，１．２Ｈｚ）．
１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＣ＝１３９．８１，１３８．９６，１３３．９６，１３３．７４，１３１．９７，１３１．７３，１２９．９２，１２９．８６，１２９．８２，１２９．６６，１２８．７８，１２８．５２，１２８．１１，１２７．３７，１２６．９１，１２６．３８，１２６．０５，１２６．００，１２５．５５，１２０．０９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１３Ｂｒ ３３２．０２０１，ｆｏｕｎｄ ３３２．０１８５．
２．例示化合物２６１２の合成
下記スキームに従い、例示化合物２６１２を合成した。
上記１．で得た中間体２６Ｂ１ ３３５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ），２−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ２））２３０ｍｇ（１．３ ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌと水１ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で２時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン２００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、３２６ｍｇの例示化合物２６１２を、８６％の収率で得た。
下記スキームに従い、例示化合物２６１２を合成した。
上記１．で得た中間体２６Ｂ１ ３３５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ），２−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ２））２３０ｍｇ（１．３ ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン１０ｍｌと水１ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３４６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で２時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン２００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、３２６ｍｇの例示化合物２６１２を、８６％の収率で得た。
既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。例示化合物２６１２の１Ｈ ＮＭＲチャートを図４Ａに、１３Ｃ ＮＭＲチャートを図４Ｂに、それぞれ示す。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＨ＝８．２７（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），８．２２（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９０−８．０７（ｍ，１０Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ），７．５０−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．６，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３８．８１，１３８．６７，１３８．５３，１３４．０１，１３３．９２，１３３．０５，１３２．８６，１３２．７９，１３１．９０，１２９．１７，１２８．８６，１２８．７３，１２８．６８，１２８．５０，１２８．４１，１２８．１６，１２７．９７，１２７．８５，１２７．４０，１２６．５６，１２６．３５，１２６．３１，１２６．２８，１２６．２１，１２６．１０，１２６．０１，１２５．８８，１２５．６０．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６５．
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δＨ＝８．２７（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），８．２２（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９０−８．０７（ｍ，１０Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ），７．５０−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，６．６，１．２Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３８．８１，１３８．６７，１３８．５３，１３４．０１，１３３．９２，１３３．０５，１３２．８６，１３２．７９，１３１．９０，１２９．１７，１２８．８６，１２８．７３，１２８．６８，１２８．５０，１２８．４１，１２８．１６，１２７．９７，１２７．８５，１２７．４０，１２６．５６，１２６．３５，１２６．３１，１２６．２８，１２６．２１，１２６．１０，１２６．０１，１２５．８８，１２５．６０．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６５．
〔実施例３：ビス（１−ナフチル）−２，７−ナフタレン（例示化合物２７１１）及び２−ブロモ−７−（１−ナフチル）ナフタレン（中間体２７Ｂ１）の合成〕
下記スキームに従い、例示化合物２７１１と中間体２７Ｂ１とを合成した。
２，７−ジブロモナフタレン（化合物（ａ２））６００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ），１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））６５４ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）２４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で１６時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１５０ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、５７０ｍｇの例示化合物２７１１を７１％の収率で、１７０ｍｇの中間体２７Ｂ１を２４％の収率で得た。
下記スキームに従い、例示化合物２７１１と中間体２７Ｂ１とを合成した。
２，７−ジブロモナフタレン（化合物（ａ２））６００ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ），１−ブロモナフタレンボロン酸（化合物（ｂ））６５４ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌと水３ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）２４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で１６時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１５０ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、５７０ｍｇの例示化合物２７１１を７１％の収率で、１７０ｍｇの中間体２７Ｂ１を２４％の収率で得た。
既述の方法により、中間体２７Ｂ１のＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。中間体２７Ｂ１の１Ｈ ＮＭＲチャートを図５Ａに、１３ＣＮＭＲチャートを図５Ｂに、それぞれ示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ＝１Ｈ ＮＭＲ δＨ＝８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．９６−７．８６（ｍ，５Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１，６Ｈｚ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，７．０Ｈｚ），７．５４−７．４９（２Ｈ，ｔｗｏ ｄｄｄ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｖｅｒｌａｐ），７．４４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，６．７，１．３Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１３９．７４，１３９．５９，１３４．６３，１３３．９４，１３１．７３，１３１．０８，１３０．１９，１２９．５５，１２９．０６，１２８．５１，１２８．１４，１２７．９０，１２７．７８，１２７．３８，１２６．３８，１２６．０５，１２５．９８，１２５．５４，１２０．４４．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６４．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ＝１Ｈ ＮＭＲ δＨ＝８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．９６−７．８６（ｍ，５Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１，６Ｈｚ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，７．０Ｈｚ），７．５４−７．４９（２Ｈ，ｔｗｏ ｄｄｄ ｓｉｇｎａｌｓ ｏｖｅｒｌａｐ），７．４４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，６．７，１．３Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１３９．７４，１３９．５９，１３４．６３，１３３．９４，１３１．７３，１３１．０８，１３０．１９，１２９．５５，１２９．０６，１２８．５１，１２８．１４，１２７．９０，１２７．７８，１２７．３８，１２６．３８，１２６．０５，１２５．９８，１２５．５４，１２０．４４．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６４．
既述の方法により、例示化合物２７１１のＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。例示化合物２７１１の１Ｈ ＮＭＲチャートを図６Ａに、１３Ｃ ＮＭＲチャートを図６Ｂに、それぞれ示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ＝８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６１−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３９．００，１３３．９８，１３３．９５，１３３．５７，１３１．８９，１３１．８５，１２９．０３，１２８．８６，１２８．４９，１２７．９７，１２７．６７，１２７．４０，１２６．３０，１２６．２２，１２６．００，１２５．５９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６４．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ＝８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６１−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２６，１３９．００，１３３．９８，１３３．９５，１３３．５７，１３１．８９，１３１．８５，１２９．０３，１２８．８６，１２８．４９，１２７．９７，１２７．６７，１２７．４０，１２６．３０，１２６．２２，１２６．００，１２５．５９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ３８０．１５６４．
〔実施例４：２−（１−ナフチル）−７−（２−ナフチル）ナフタレン（例示化合物２７１２）の合成〕
下記スキームに従い、例示化合物２７１２を合成した。
実施例３で得た中間体（２７Ｂ１）１００ ｍｇ（０．３０ ｍｍｏｌ）、２−ブロモナフタレンボロン酸(化合物（ｂ２））６７ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン５ｍｌと水１ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で３時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、９１ｍｇの例示化合物２７１２を８０％の収率で得た。
下記スキームに従い、例示化合物２７１２を合成した。
実施例３で得た中間体（２７Ｂ１）１００ ｍｇ（０．３０ ｍｍｏｌ）、２−ブロモナフタレンボロン酸(化合物（ｂ２））６７ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン５ｍｌと水１ｍｌとの混合溶媒に溶解して得た溶液を、１０分間窒素ガスでバブリングを行った後、テトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）３５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８５℃で３時間還流した。
溶液を室温に戻した後、ベンゼン１００ｍｌを加え、飽和食塩水１００ｍｌで２度洗浄後、有機層を分離し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
生成物をヘキサン：クロロホルム（体積比 ３：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離を行い、９１ｍｇの例示化合物２７１２を８０％の収率で得た。
既述の方法により、例示化合物２７１２のＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。例示化合物２７１２の１Ｈ ＮＭＲチャートを図７Ａに、１３Ｃ ＮＭＲチャートを図７Ｂに、それぞれ示す。
１Ｈ ＮＭＲ δＨ＝８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），８．０８−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．０３−７．８８（ｍ，９Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６２−７．４８（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２７，１３９．０９，１３９．０２，１３８．５３，１３４．００，１３３．８９，１３２．８６，１３１．９５，１３１．９０，１２９．２２，１２８．８３，１２８．７２，１２８．５４，１２８．４９，１２８．４１，１２７．９８，１２７．８４，１２７．６２，１２７．３９，１２６．５３，１２６．４３，１２６．３１，１２６．２３，１２６．２０，１２６．１２，１２６．０１，１２５．８７，１２５．６０．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ．３８０．１５６３
１Ｈ ＮＭＲ δＨ＝８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），８．０８−８．０４（ｍ，２Ｈ），８．０３−７．８８（ｍ，９Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．６２−７．４８（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＣ＝１４０．２７，１３９．０９，１３９．０２，１３８．５３，１３４．００，１３３．８９，１３２．８６，１３１．９５，１３１．９０，１２９．２２，１２８．８３，１２８．７２，１２８．５４，１２８．４９，１２８．４１，１２７．９８，１２７．８４，１２７．６２，１２７．３９，１２６．５３，１２６．４３，１２６．３１，１２６．２３，１２６．２０，１２６．１２，１２６．０１，１２５．８７，１２５．６０．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ２０ ３８０．１５６５，ｆｏｕｎｄ ．３８０．１５６３
≪評価≫
実施例１〜実施例４にて合成した例示化合物２６１１、例示化合物２６１２、例示化合物２７１１及び例示化合物２７１２のそれぞれの固体状態（粉末）及び化合物を含む溶液（クロロホルム）に対する発光波長、光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。
実施例１〜実施例４にて合成した例示化合物２６１１、例示化合物２６１２、例示化合物２７１１及び例示化合物２７１２のそれぞれの固体状態（粉末）及び化合物を含む溶液（クロロホルム）に対する発光波長、光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。
＜各物性の測定方法＞
（蛍光収率等の測定）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム溶媒中における上記化合物の極大吸収波長（λａｂｓ／ｎｍ）及び蛍光数率を測定した。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、信頼性の高い蛍光収率の値を得ることができる。
（吸収スペクトルの測定）
吸収スペクトルについては、紫外可視分光光度計（Ｕｂｅｓｔ−５０、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、蛍光発光スペクトルについては、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて測定した。
（蛍光収率等の測定）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム溶媒中における上記化合物の極大吸収波長（λａｂｓ／ｎｍ）及び蛍光数率を測定した。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、信頼性の高い蛍光収率の値を得ることができる。
（吸収スペクトルの測定）
吸収スペクトルについては、紫外可視分光光度計（Ｕｂｅｓｔ−５０、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、蛍光発光スペクトルについては、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて測定した。
固体状態の測定は、各化合物を固体粉末状の試料とし、得られた試料を上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置付属のガラスシャーレにそれぞれ投入し、試料を入れた石英シャーレを上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置に設置した以外は、上記の各化合物をクロロホルムに溶解した溶液に対する極大蛍光波長及び蛍光収率を測定した条件と同じ条件で、極大蛍光波長及び蛍光収率の測定を行った。
上記例示化合物のクロロホルム溶媒中の吸収スペクトル、クロロホルム溶媒中の蛍光スペクトル、及び固体の蛍光スペクトルを図１に示す。図１では、吸収スペクトルを実線で、クロロホルム溶媒中の発光スペクトルを破線で、固体状態の蛍光スペクトルを点線で、それぞれ示した。
また、各例示化合物の基本物性を評価するため、例示化合物のクロロホルム溶媒中の発光極大波長（λf）、固体状態の発光極大波長（λfsolid)、クロロホルム溶媒中の発光量子収率（Φf）及び固体状態の発光量子収率（Φfsolid)を測定し、表１に併記する。
図１及び表１の結果より、例示化合物２６１１、２６１２、２７１１、及び２７１２は、いずれも、固体状態において、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍに発光極大波長を有し、発光量子収率が実用上問題のないレベルであった。なかでも、例示化合物２６１１は、発光量子収率が０．９を超えるという、極めて優れた値を示すことがわかる。
また、実施例で得た各化合物は、固体粉末状態において、目視で観察した場合にも、鮮やかな青色蛍光が確認された。
また、実施例で得た各化合物は、固体粉末状態において、目視で観察した場合にも、鮮やかな青色蛍光が確認された。
上記実施例の結果より、本開示の化合物は、有機発光素子等として有用なレベルの青色を呈し、良好な発光効率を有する青色発光性材料であることが示された。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）で表される化合物。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。 - 前記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
- 分子量が３００以上である請求項１又は請求項２に記載の化合物。
- 下記式（Ｉ）で表される青色発光材料。
式（Ｉ）中、ｎは０又は１を表す。 - ２，６−ジブロモナフタレン（ａ１）又は２，７−ジブロモナフタレン（ａ２）と、１−ブロモナフタレンボロン酸（ｂ）とを、炭酸カリウム及びテトラ（トリフェニルリン）パラジウム（０）の存在下で反応させる工程を含む、請求項２に記載の化合物の製造方法。
- 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の化合物、若しくは、請求項４に記載の青色発光材料を含む有機発光素子。
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