JP2020164476A - 青色固体発光材料、青色固体発光材料の製造方法及び有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料、その製造方法及びその応用を提供する。【解決手段】下式で表される製造方法等で得られるアミド化合物、エステル化合物等の青色固体発光材料及びその応用。【選択図】なし

Description

本開示は、青色固体発光材料、青色固体発光材料の製造方法及び有機発光素子に関する。

高効率、省エネルギー、及び低環境負荷という要請が高まり、近年、従来の無機発光材料よりも利点の多い有機電界発光（有機エレクトロルミネッセンス：以下、有機ＥＬと称することがある）を利用したデバイスが注目され、例えば、高解像度の有機ＥＬテレビなどの開発が盛んに行われている。さらに、近年、一般の照明においても、蛍光灯から白色発光ダイオード（ligut emitting diode：ＬＥＤ）光への転換が進んでいる。これは、水銀製品の代替品として、蛍光灯から白色有機ＥＬ照明への転換が要求されていることに起因する。
有機ＥＬ発光デバイスの発光層、白色ＬＥＤ照明等に用いる発光材料は、赤色発光材料、緑色発光材料、及び青色発光材料の光の三原色である発光体がバランス良く組み合わされることが重要である。特に白色ＬＥＤ照明の場合には、光の三原色の発光材料のバランスが良好であることが重要であり、光の三原色の蛍光発光材料のバランスが良好ではない場合、良好な白色光を得ることが困難であるいう問題がある。

光の三原色のうち、波長の比較的長い赤色と緑色の光を発する有機化合物は数多く知られている。
しかし、発光材料のなかでも、青色発光する化合物は限定的であり、例えば、溶媒中では青色発光する材料は知られているが、固体で青色発光する材料は少なく、固体状態で波長の短い高エネルギーの青色で発光する有機芳香族化合物はあまり知られていない。
青色発光材料としては、有機ＥＬ用として有用とされる新規な芳香族有機アミン誘導体が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１６−１４７８５５号公報

特許文献１に記載の青色発光材料では、比較的長波長側の波長４５０ｎｍ〜４８０ｎｍ程度のペールブルーの発光は得られる。
しかし、バランスのよい白色光を得るためには、青色発光材料として比較的短波長側の４６０ｎｍ以下、好ましくは波長４００ｎｍ〜４３０ｎｍの深い青色の発光を実現する材料が求められる。
発光材料を有機ＥＬ及び白色ＬＥＤ照明に用いるためには、深い青色発光が可能であり、且つ、固体材料として比較的分子量の大きい材料が望まれている。しかし、従来の青色発光材料では、発光波長がより長波長であり、且つ、発光層は真空蒸着法により形成させる場合が多いが、比較的分子量が大きく、真空蒸着法により安定で耐久性が良好な膜を形成しうる材料についても、実現できていないのが現状である。
また、発光材料としては、簡易な製造方法により収率よく青色固体発光を得ることも重要である。

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を高収率で簡易に得ることができる青色固体発光材料の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を用いた有機発光素子を提供することである。

課題を解決するための手段は、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される青色固体発光材料。

式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、及び式（ＶＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子又は、下記式（１）若しくは下記式（２）で表されるＮ−メチルアントニル部分構造を表し、複数存在するＸのうち、少なくとも１つは下記式（１）又は式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造であり、式（Ｖ）中、Ｘは下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造を表す。
式（Ｉ）中、ｍは、１〜１２の整数を表す。式（ＩＶ）中、ｎは０又は１を表す。式（ＶＩ）中、ｋは０〜２０の整数を表す。

式（１）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。
式（２）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。

＜２＞ 下記化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−３）及び化合物（ＩＩ−１）から選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞に記載の青色固体発光材料。

＜３＞ 下下記式（ｉ−１）で表される化合物、式（ｉｉ−１）で表される化合物又は式（ｉｖ−１）で表される化合物と、式（３）で表されるＮ−メチルアントラニル酸無水物と、を反応させる工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の青色固体発光材料の製造方法。

式（ｉ−１）、式（ｉｉ−１）及び式（ｖｉ−１）中、−Ｘ^１は−ＮＨ_２を表す。
式（ｖｉ−１）中、ｋは０〜２０の整数を表す。
式（３）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。

＜４＞ 下記式（ｉ−２）で表される化合物、式（ｉｉ−２）で表される化合物又は式（ｖ−２）で表される化合物と、式（４）で表されるＮ−メチルアントラニル酸とを、縮合剤の存在下で反応させる工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の青色固体発光材料の製造方法。

式（ｉ−２）、式（ｉｉ−２）及び式（ｖ−２）中、−Ｘ^２は−ＯＨを表す。
式（４）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。

＜５＞ 分子量が３００である、＜１＞又は＜２＞に記載の青色固体発光材料
＜６＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の青色固体発光材料を含む有機発光素子。

本発明の一実施形態によれば、波長４００ｎ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、波長４００ｎ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を高収率で簡易に得ることができる青色固体発光材料の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、波長４００ｎ〜４６０ｎｍの深い青色の発光を実現する青色固体発光材料を用いた有機発光素子を提供することができる。

実施例１の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−１）の固体状態における吸収スペクトル及びクロロホルム溶媒中における吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例２の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−２）の固体状態における吸収スペクトル及びクロロホルム溶媒中における吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例３の青色固体発光材料である化合物（ＩＩ−１）の固体状態における吸収スペクトル及びクロロホルム溶媒中における吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例４の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−３）の固体状態における吸収スペクトル及びクロロホルム溶媒中における吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例１の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−１）の固体蛍光発光の減衰曲線である。 実施例２の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−２）の固体蛍光発光の減衰曲線である。 実施例３の青色固体発光材料である化合物（ＩＩ−１）の固体蛍光発光の減衰曲線である。 実施例４の青色固体発光材料である化合物（Ｉ−３）の固体蛍光発光の減衰曲線である。

以下、本開示の蛍光発光材料、蛍光発光材料の中間体、及び有機発光素子について詳細に説明する。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本開示において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

≪青色固体発光材料≫
本開示の青色固体発光材料は、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される。下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される化合物を、以下、特定発光材料と称することがある。

式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、及び式（ＶＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子又は、下記式（１）若しくは下記式（２）で表されるＮ−メチルアントニル部分構造を表し、複数存在するＸのうち、少なくとも１つは下記式（１）又は式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造を表し、式（Ｖ）中、Ｘは下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造を表す。
式（Ｉ）中、ｍは、１〜１２の整数を表す。式（ＩＶ）中、ｎは０又は１を表す。式（ＶＩ）中、ｋは０〜２０の整数を表す。

式（１）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。
式（２）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。下記一般式（Ｉ）で表される。

本開示において式（１）又は式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造（以下、ＭＡＮＴ部位と称することがある）は、化合物中において、発色原子団として機能する部分構造である。
ＭＡＮＴ部位を有する化合物であるＮ−メチルアントラニル酸は、水溶液中の発光プローブとして知られており、例えば、ＭＡＮＴ部位を五糖類に導入した化合物及びその応用としての生化学的な活性の検出方法が知られている（特開２０１７−２２２５９０号公報参照）。しかし、上記公報には、Ｎ−メチルアントラニル酸を固体発光材料へ適用するといった着目はない。

青色固体発光材料を有機ＥＬ等に用いる際、発光層は真空蒸着法により形成させる場合が多い。発光層の耐久性の観点からは、青色固体発光材料の分子量は３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
上記式（１）で表されるＭＡＮＴ部位（以下、ＭＡＮＴ部位（１）と称することがある）において、Ｒ^Ｎが水素原子の場合、部分分子量は１４８であり、上記式（２）で表されるＭＡＮＴ部位（以下、ＭＡＮＴ部位（２）と称することがある）は、Ｒ^Ｏが水素原子の場合、部分分子量が１５０である。
このため、分子内に少なくともいずれかのＭＡＮＴ部位を２つ以上有することで、連結基を考慮すれば、特定発光材料の分子量は３００を超えることとなり、形成される発光層の安定性の観点からも、本開示の特定発光材料は好適な物性を示す。

特定発光材料におけるＭＡＮＴ部位の数は２以上であれば特に制限はなく、目的とする発光波長、発光層の耐久性の観点から、適宜選択すればよい。

上記式（１）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ^Ｎがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐を有するアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が好ましい。
Ｒ^Ｎがアリール基を表す場合のアリール基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、等が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、メトキシ基、シアノ基等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ^Ｏがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐を有するアルキル基等が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が好ましい。
Ｒ^Ｏがアリール基を表す場合のアリール基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、等が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、メトキシ基、シアノ基等が挙げられる。

特定発光材料において複数存在するＸはそれぞれ独立に、水素原子、ＭＡＮＴ部位（１）又はＭＡＮＴ部位（２）を表す。Ｘとして分子内にいずれかのＭＡＮＴ部位を２つ以上有すれば、特定発光材料の構造に特に制限はない。

式（Ｉ）においては、２つのＸはいずれもＭＡＮＴ部位を表し、２つのＸにおけるＭＡＮＴ部位は互いに同じであっても、異なってもよい。合成適性の観点からは、２つのＭＡＮＴ部位は同じであることが好ましい。

式（ＩＩ）においては、３つのＸのうち少なくとも２つはＭＡＮＴ部位を表し、発光波長及び分子量が比較的大きく安定な化合物となるという観点からは、３つのＸがいずれもＭＡＮＴ部位であることが好ましい。式（ＩＩ）における３つのＭＡＮＴ部位は互いに同じであっても、異なってもよい。合成適性の観点からは、３つのＭＡＮＴ部位は同じであることが好ましい。

式（ＩＩＩ）においては、６つのＸのうち少なくとも２つはＭＡＮＴ部位を表し、発光波長及び化合物の安定性の観点からは、隣接する２つのＸがＭＡＮＴ部位である態様、対照位置にある３つのＸがＭＡＮＴ部位である態様、６つのＸの全てがＭＡＮＴ部位である態様が好ましい。式（ＩＩＩ）における複数のＭＡＮＴ部位は互いに同じであっても、異なってもよい。合成適性の観点からは、複数のＭＡＮＴ部位は同じであることが好ましい。

式（ＩＶ）においては、４つ又は３つのＸのうち少なくとも２つはＭＡＮＴ部位を表し、発光波長及び分子量が比較的大きく安定な化合物となるという観点からは、隣接する４つ又は３つのＸの全てがＭＡＮＴ部位である態様が好ましい。式（ＩＶ）における複数のＭＡＮＴ部位は互いに同じであっても、異なってもよい。合成適性の観点からは、複数のＭＡＮＴ部位は同じであることが好ましい。

特定発光材料の固体状態での発光波長は、４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲であることが好ましく、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の範囲であることがより好ましく、４００ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。

固体状態の発光材料の最大発光波長の測定は、固体状態の発光材料の粉末状物を測定対象とし、例えば、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて行なうことができる。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、従来の相対的な計測方法に比べて、信頼性の高い蛍光収率の値を得ることができる。

また、特定発光材料における重要な物性の一つである発光寿命及び速度定数は、例えば、小型蛍光寿命測定装置（ＴＡＵ、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、単一光子計測法により測定することができる。測定対象である試料は、既述の如く、発光材料の粉末状物を測定試料として行なう。単一光子計測法における励起光源は、パルス化したＬＥＤランプを用いることができる。

以下に、特定発光材料の具体例を挙げる。以下の例示化合物は代表例であり、本開示は以下の代表例に限定されない。各例示化合物の分子量を併記する。

なかでも、発光波長、安定性、合成のし易さの観点から、特定発光材料としては、上記化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（ＩＩ−１）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
上記例示化合物の内、化合物（Ｉ−３）及び化合物（ＩＩ−１）は新規化合物である。

本開示の特定発光材料は、上記構造を有することで、固体状態においても、深い青色である４００ｎｍ〜４６０ｎｍの発光が得られ、分子量が好ましくは３００以上と、比較的大きく、安定な物理特性を有する。従って、発光層を真空蒸着法により形成することができ、得られた発光層は耐久性が良好となる。
即ち、本開示の特定発光材料は、固体状態において比較的短波長の深い青色発光が可能となり、有機発光素子などに本開示の特定発光材料を適用する場合、固体状態の薄膜を作製することができる。得られた固体状態の薄膜を電極として、例えば、電子デバイスに適用する場合にも、耐久性が良好であり、且つ、光子を効率よく波長変換して青色光を発光させることが可能となるという効果を奏する。

≪青色固体発光材料の製造方法≫
特定発光材料は、公知の方法で合成することができる。以下に代表的な例を挙げる。
ＭＡＮＴ部位（１）を有する化合物の好ましい製造方法は、下記式（ｉ−１）、式（ｉｉ−１）で表される化合物又は式（ｉｖ−１）で表される化合物と、式（３）で表されるＮ−メチルアントラニル酸無水物とを反応させる工程を含む。

式（ｉ−１）、式（ｉｉ−１）及び式（ｖｉ−１）中、−Ｘ^１は−ＮＨ^２を表す。式（ｖｉ−１）中、ｋは０〜２０の整数を表す。
式（３）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
式（３）におけるＲ^Ｎは、式（１）におけるＲ^Ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
出発物質として、式（ｉ）において、ｍ＝２であるエチレンジアミン、式（３）においてＲ^Ｎがメチル基である化合物（Ｎ−メチルアントラニル酸無水物）を用いた化合物（Ｉ−１）の合成スキームを以下に挙げる。

上記合成スキームに記載されるように、Ｎ−メチルアントラニル酸無水物とエチレンジアミンとを、反応溶媒に加え、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の温度条件下で、２時間〜４時間反応させ、溶媒を留去し、精製して化合物（Ｉ−１）を得ることができる。
反応溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なかでも、収率がより良好であるという観点からは、１，４−ジオキサンが好ましい。
溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

使用する溶媒の量としては、例えば、出発物質である式（３）で表される化合物の総量１質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。さらに、反応は、攪拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。

精製は常法により行なうことができる。例えば、溶媒を留去して得た粗生成物を、ベンゼン及び酢酸エチルの体積比１：３の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することができる。

ＭＡＮＴ部位（２）を有する化合物の好ましい製造方法は、下記式（ｉ−２）で表される化合物、式（ｉｉ−２）で表される化合物又は式（ｖ−２）で表される化合と、式（４）で表されるＮ−メチルアントラニル酸とを、縮合剤の存在下で反応させる工程を含む。

式（ｉ−２）、式（ｉｉ−２）及び式（ｖ−２）中、−Ｘ^２は−ＯＨを表す。
式（４）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
式（４）におけるＲ^Ｏは、式（２）におけるＲ^Ｏと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ^Ｏが水素原子である化合物（Ｉ−１）の合成スキームを以下に挙げる。
出発物質として、式（ｉ）において、ｍ＝２であるエチレングリコール、式（４）においてＲ^Ｏがメチル基である化合物（Ｎ−メチルアントラニル酸）を用いた化合物（Ｉ−２）の合成スキームを以下に挙げる。

上記合成スキームに記載されるように、Ｎ−メチルアントラニル酸とエチレングリコールとを、反応溶媒に加え、縮合剤であるＮ，Ｎ’−ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下、２０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度条件下で、６時間〜１０時間反応させる。その後、溶媒であるジクロロメタンと飽和食塩水とを加えて洗浄し、溶媒を留去し、精製して化合物（Ｉ−２）を得ることができる。
反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。なかでも、収率がより良好であるという点からは、ジクロロメタンが好ましい。
溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

使用する溶媒の量としては、出発物質である式（４）で表される化合物、例えば、Ｎ−メチルアントラニル酸化合物等の総量１質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

縮合剤は、脱水縮合反応に用い得る公知の縮合剤を適宜、使用することができる。縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）―Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，―テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＨＡＴＵ）等が挙げられる。
縮合剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

使用する縮合剤の量としては、出発物質である式（４）で表される化合物、例えば、Ｎ−メチルアントラニル酸化合物等の総量１質量部に対して、１質量部〜２質量部であることが好ましく、１．１質量部〜１．３質量部であることがより好ましい。

生成物の精製は常法により行なうことができる。例えば、溶媒を留去して得た粗生成物を、ヘキサン及び酢酸エチルの体積比２：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することができる。

上記好ましい製造方法によれば、例えば、ＭＡＮＴ部位（１）を有する式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を、後述の実施例で示すように、収率８０％以上の高収率で合成することができる。
また、例えば、縮合剤を用いるＭＡＮＴ部位（２）を有する式（Ｉ）で示される化合物を、後述の実施例で示すように、収率６０％以上の高収率で合成することができる。

本開示の青色固体発光材料の製造方法においては、上記した工程以外の任意の工程をさらに含むことができる。
例えば、得られた特定発光材料の粗精製物を、既述のように、シリカゲルクロマトグラフィーなどにより精製する工程を含むことができる。

本開示の特定発光材料の製造方法によれば、固体青色発光材料として有用な本開示の特定発光材料を、簡易な方法により、高い収率で得ることができる。このため、特定発光材料を安価に得ることができ、広い分野へ特定発光材料を応用する場合に有用である。

≪有機発光素子≫
本開示の有機発光素子は、既述の特定発光材料を含む。
本開示における有機発光素子は、例えば、表示装置、照明装置の構成部材、電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の発光素子として好適に用いられる。
表示装置としては、例えば、有機発光素子を表示部に用い、有機発光素子とトランジスタのドレイン電極又はソース電極と接続させて発光輝度を制御することにより、有機ＥＬテレビ、パーソナルコンピュータのディスプレイ等の画像表示装置が挙げられる。上記の表示装置、さらに、白色ＬＥＤ光源などに、本開示の有機発光素子を適用することができる。

本開示の特定発光材料は、固体状態での青色発光の波長が４００ｎｍ〜４６０ｎｍの深い青色発光が得られる。このため、本開示の有機発光素子は、赤色、および緑色の有機発光材料を含む有機発光素子と組み合わせて、例えば、画表示装置に適用した場合に、白色の表示性が良好であり、コントラストに優れた画像が得られる。また、白色ＬＥＤ光源としても好適である。このため、本開示の特定発光材料を含む本開示の有機発光素子は、種々の分野に応用することができる。

以下、本開示の特定発光材料について、実施例を挙げてより具体的に説明する。しかし本開示は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例においては、特に断らない限り％は質量換算である。
実施例における収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。

（試薬及び化合物の同定方法）
調製に用いた試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、ＮＭＲ測定によって確認した。
ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製のＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ６００ＭＨｚを用いた。

〔実施例１：化合物（Ｉ−１）の合成〕
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−１）を合成した。
化合物１（Ｎ−メチルアントラニル酸無水物）８６６ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ（ミリモル））と、エチレンジアミン（式（Ｉ）において−Ｘ^０が−ＮＨ^２であり、ｍが３である化合物）０．１３ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とを、溶媒である１５ｍｌの１，４−ジオキサンに加え、６０℃で３時間加熱した。
溶媒を留去後、生成物をベンゼン／酢酸エチル（体積比１：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物（Ｉ−１：２ＭＡＮＴ−Ｎ２）５９０ｍｇを得た。化合物（Ｉ−１）の収率は９０％であり、分子量は３２６．４０であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１ＨＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ_Ｈ＝７．５１（ｂｒ）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，７．５，１．５Ｈｚ）、６．９５（ｂｒ，２Ｈ）、６．３７（ｂｒｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．５７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，７．５，１．５Ｈｚ）、３．６３（ｍ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ_Ｃ＝１７１．２、１５０．６，１３３．２，１２７．６，１１４．９，１１４．７，１１１．５，４０．７，２９．９．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_２２Ｎ_４Ｏ_２ ３２６．１７４３，ｆｏｕｎｄ ３２６．１７４４．

〔実施例２：化合物（Ｉ−２）の合成〕
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−２）を合成した。
下記化合物１（Ｎ−メチルアントラニル酸無水物）１．１３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）とプロピレンジアミン０．２４ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）とを、溶媒である１５ｍｌの１，４−ジオキサンに加え、６０℃で４時間加熱した。
溶媒を留去後、粗生成物をベンゼン／酢酸エチル（体積比１：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物（Ｉ−２：２ＭＡＮＴ−Ｎ３）８２８ｍｇを得た。化合物（Ｉ−２）の収率は８４％であり、分子量は３４０．３０であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１ＨＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ_Ｈ＝７．５７（ｂｒ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ），７．３３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３，７．３，１．５），６．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），６．６８（ｂｒｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．６１（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．４８（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．８６（ｓ，６Ｈ），１．８８（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
^１３ＣＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ_Ｃ＝１７０．６，１５０．７，１３３．０，１２７．５，１１５．１，１１４．８，１１１．３，３６．１，３０．２，２９．９．ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１９Ｈ_２４Ｎ_４Ｏ_２ ３４０．１８９９， ｆｏｕｎｄ ３４０．１８９７．

〔実施例３：化合物（ＩＩ−１）の合成〕
下記スキームに従い、化合物（ＩＩ−１）を合成した。
下記化合物１（Ｎ−メチルアントラニル酸無水物）１．２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、トリス（２−アミノエチル）アミン ０．３０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とを、溶媒である１５ｍｌの１，４−ジオキサンに加え、６０℃で５時間加熱した。
溶媒を留去後、粗生成物をベンゼン／酢酸エチル（体積比１：３の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物（ＩＩ−１：３ＭＡＮＴ−Ｎ２Ｎ）１．０７ｇを得た。化合物（ＩＩ−１）の収率は９８％であり、分子量は５４５．６９であった。

化合物（ＩＩ−１）は新規化合物である。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ_Ｈ＝７．３０（ｂｒ，３Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），６．８２（ｂｒ，３Ｈ），６．５３（ｂｒｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．２９（ｂｒｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．４８（ｂｒｓ，６Ｈ），２．８６−２．６１（ｂｒ，１５Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ_Ｃ＝１７０．６，１５０．５，１４９．７，１３２．７，１２７．６，１１４．８（ｂｒ），１１４．６，１１１．０，５４．７（ｂｒ），３８．０（ｂｒ），２９．７．
ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_４０Ｎ_７Ｏ_３ ５４６．３１９３， ｆｏｕｎｄ ５４６．３２２８

〔実施例４：化合物（Ｉ−３）の合成〕
下記スキームに従い、化合物（Ｉ−３）を合成した。
溶媒としての１５ｍｌのジクロロメタンにＮ−メチルアントラニル酸 ３００ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と，エチレングリコール ０．０５ｍｌ（０．８９ｍｍｏｌ）と，縮合剤としてのＮ，Ｎ’−ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４０６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２０ｍｇ（５ｍｏｌ％）とを加え、２５℃で８時間撹拌した。
撹拌終了後、さらに、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、飽和食塩水３０ｍｌで２度溶液を洗浄し、有機溶媒を留去し、生成物をヘキサン／酢酸エチル（体積比２：１の混合溶媒）を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の化合物（Ｉ−３：２ＭＡＮＴ−Ｏ２）を１９８ｍｇ得た。化合物（Ｉ−３）の収率は６８％であり、分子量は３４２．４０であった。
化合物（Ｉ−３）は新規化合物である。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ_Ｈ＝７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．５７（ｔ，２Ｈ），４．５６（ｓ，４Ｈ），２．９０（ｓ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_２０Ｎ_２Ｏ_４ ３２８．１４２３， ｆｏｕｎｄ ３２８．１４０５．

≪評価≫
実施例１〜実施例４にて合成した蛍光発光材料（化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（ＩＩ−１）、化合物（Ｉ−３））のそれぞれの固体状態（粉末）及び各化合物を含む溶液（ベンゼン）に対する発光波長、光物理特性（蛍光収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。

＜各物性の測定方法＞
（蛍光収率等の測定）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム溶媒中における上記化合物の最大吸収波長（λａｂｓ／ｎｍ）を測定した。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、信頼性の高い蛍光収率の値を得ることができる。
また、吸収スペクトルについては、紫外可視分光光度計（Ｕｂｅｓｔ−５０、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、蛍光発光スペクトルについては、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて測定した。

固体状態の測定は、各化合物を固体粉末状の試料とし、得られた試料を上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置付属のガラスシャーレにそれぞれ投入し、試料を入れたガラスシャーレを上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置に設置した以外は、上記の各化合物をベンゼンに溶解した溶液に対する最大蛍光波長及び蛍光収率を測定した条件と同じ条件で、最大蛍光波長及び蛍光収率の測定を行った。

化合物（Ｉ−１）の固体状態での発光スペクトル、ベンゼン中での発光スペクトルを図１に示した。化合物（Ｉ−２）の固体状態での発光スペクトル、ベンゼン中での発光スペクトルを図２に示した。化合物（Ｉ−３）の固体状態での発光スペクトル、ベンゼン中での発光スペクトルを図３に示した。化合物（ＩＩ−１）の固体状態での発光スペクトル、ベンゼン中での発光スペクトルを図４に示した。
各図面では、固体状態の発光スペクトルを実線で、ベンゼン中の発光スペクトルを破線でそれぞれ示した。

（蛍光寿命の測定）
単一光子計測装置（ＴＡＵ、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、固体状態での各化合物の蛍光寿命（τ_ｆ）を測定し、図５に化合物（Ｉ−１）の測定結果を、図６に化合物（Ｉ−２）の測定結果を、図７に化合物（ＩＩ−１）の測定結果を、図５に化合物（Ｉ−３）の測定結果を、それぞれ示した。
また、上記で得られた蛍光収率（Φ_ｆ）と蛍光寿命（τ_ｆ）との関係から、速度定数（ｋ_ｆ）を算出した。蛍光収率、すなわち蛍光量子収率（Φ_ｆ）とは、物質が吸収した光子のうち、蛍光として放出される光子の割合を表す。このため、蛍光収率が高いほど発光効率が良いことを示す。
また、蛍光寿命（τ_ｆ）の値は分子固有の値を有し、速度定数の値（ｋ_ｆ）は蛍光収率（Φ_ｆ）を蛍光寿命（τ_ｆ）で除した値である。

各化合物を溶解したベンゼン溶液に対する上記の物性の測定結果を、下記表１に示す。また、表１には、各化合物を溶解したアセトニトリル溶液に対する上記の物性の測定結果を（ ）内に併記する。表１において、アセトニトリルは「ＡＣＮ」と記載する。

表１の結果から、実施例１〜実施例４で得た特定発光材料（化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）及び（Ｉ−３））は、いずれも、固体状態でも、ベンゼン溶媒中でも、高い蛍光収率を有した。また、図１〜図４に示されるように、これらの化合物は、固体状態で４２０ｎｍ〜４４７ｎｍという青色波長領域においても短波長側の深い青色の蛍光発光を示した。なかでも、実施例１（化合物（Ｉ−１））、実施例２（化合物（Ｉ−１））及び実施例４（化合物（ＩＩ−１））の化合物は、吸収波長４２０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲の深い青色の発光を示すことが確認された。
また、実施例で得た各化合物は、固体粉末状態において、目視で観察した場合にも、鮮やかな青色蛍光が確認された。

また、図５〜図８に示されるように、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（ＩＩ−１）及び化合物（Ｉ−３）は、いずれも、固体粉末としての蛍光寿命は実用上問題のないレベルであることがわかった。

上記実施例の結果より、本開示の青色固体発光材料は、有機発光素子等として有用なレベルの青色の良好な発光効率を有する発光性材料であることが示された。

Claims (6)

1. 下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される青色固体発光材料。
   
   
   式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、及び式（ＶＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子又は、下記式（１）若しくは下記式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造を表し、複数存在するＸのうち、少なくとも１つは下記式（１）又は式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造であり、式（Ｖ）中、Ｘは下記式（１）又は下記式（２）で表されるＮ−メチルアントラニル部分構造を表す。
   式（Ｉ）中、ｍは、１〜１２の整数を表す。式（ＩＶ）中、ｎは０又は１を表す。式（ＶＩ）中、ｋは，０〜２０の整数を表す。
   
   
   式（１）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。
   式（２）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、＊は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）における隣接する炭素原子との連結部位を表す。
2. 下記化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）、化合物（Ｉ−３）及び化合物（ＩＩ−１）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の青色固体発光材料。
   
   
3. 下記式（ｉ−１）で表される化合物、式（ｉｉ−１）で表される化合物又は式（ｉｖ−１）で表される化合物と、式（３）で表されるＮ−メチルアントラニル酸無水物と、を反応させる工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の青色固体発光材料の製造方法。
   
   
   式（ｉ−１）、式（ｉｉ−１）及び式（ｖｉ−１）中、−Ｘ^１は−ＮＨ_２を表す。
   式（ｖｉ−１）中、ｋは０〜２０の整数を表す。
   式（３）中、Ｒ^Ｎは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
4. 下記式（ｉ−２）で表される化合物、式（ｉｉ−２）で表される化合物又は式（ｖ−２）で表される化合物と、式（４）で表されるＮ−メチルアントラニル酸とを、縮合剤の存在下で反応させる工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の青色固体発光材料の製造方法。
   
   
   式（ｉ−２）、式（ｉｉ−２）及び式（ｖ−２）中、−Ｘ^２は−ＯＨを表す。
   式（４）中、Ｒ^Ｏは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
5. 分子量が３００以上である請求項１又は請求項２に記載の青色固体発光材料。
6. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の青色固体発光材料を含む有機発光素子。