JP2010138091A - 新規インデノベンゾアントラセン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発光特性を持ち、安定性が高いインデノベンゾアントラセン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物を提供する。

（式中、Ａｒ_１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規インデノベンゾアントラセン化合物に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極からホール（正孔）及び電子を注入する。

そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。

さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。

また、インデノベンゾアントラセン化合物を用いた、材料および有機発光素子の例として、特許文献１が挙げられている。

また、インデノベンゾアントラセン及びその中間体の合成例は非特許文献１に挙げられられる。
特開平１０−２９４１７７号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８

本発明の目的は、新規なインデノベンゾアントラセン化合物を提供することにある。

よって本発明は、
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物を提供する。

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_１３は水素原子または、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａｒ_１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）

本発明の一般式［Ｉ］で示されるインデノベンゾアントラセン化合物は、優れた発光特性を持ち、安定性が高い。したがって有機発光素子用材料として公的である。またそれを有する有機発光素子は、極めて高効率で高輝度な光出力を有し、極めて耐久性のある有機発光素子である。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明に係る新規インデノベンゾアントラセン化合物は、
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物である。

（式中、Ｒ_１乃至Ｒ_１３は水素原子または、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａｒ_１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）
一般式［Ｉ］においてＡｒ１が置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基または置換あるいは無置換のピレニル基のいずれかである。

上記一般式［Ｉ］における化合物の置換基の具体例を以下に示す。
Ａｒ_１の具体例としては
ナフチル基、ペンタレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

上記、Ａｒ_１が有する置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素、塩素などのハロゲン原子などが挙げられる。

Ｒ_１乃至Ｒ_１３のアルキル基の具体例としてはそれぞれ個別に
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。

一般式［Ｉ］で示される化合物は有機発光素子用材料として使用できる。

その中で、一般式［Ｉ］で示される化合物はホール輸送層、電子輸送層および発光層のいずれかとして用いることができ、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。

また、一般式［Ｉ］で示される化合物は発光層として使用する場合、種々の態様で用いて高色純度、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。

例えば発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、蛍光材料あるいは燐光材料のホスト材料として用いることができ、それによって高色純度、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。

一般式［Ｉ］で示される化合物を、ゲスト材料として用いる場合の含有量の範囲として該当する層例えば発光層の総重量に対して好ましい範囲を挙げる。具体的には０．１重量％以上３０重量％以下であり、更に好ましくは、濃度消光抑制の観点から、０．１重量％以上１５重量％以下である。

ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、安定なアモルファス膜から構成される有機発光素子を提供するためには、縮合多環誘導体が好ましい。さらには、高効率で耐久性のある有機発光素子を提供するためにはホスト材料自身の発光収率が高いことやホスト材料自身の化学的安定性が必要とされる。具体的にはホスト材料としてフルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体等の蛍光量子収率が高く化学的に安定な縮合多環誘導体が好ましい。

一方、一般式［Ｉ］で示される化合物をホスト材料として用いる場合、ゲスト材料に特に制限は無く、所望する発光色等によって、ゲスト材料を適宜用いることが出来る。また、必要に応じてゲスト材料以外に、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物などを一緒にドープして使用することもできる。

インデノベンゾアントラセン骨格はそれ自身の蛍光収率は十分高くない。そこで、発明者らはインデノベンゾアントラセン骨格に縮合多環基を結合させてみた。その結果そのような化合物は、蛍光収率を大きく改善することが可能となり、その結果高い発光効率の有機発光素子を提供することを見出した。

さらに好ましくは、一般式［Ｉ］においてＡｒ_１は蛍光量子収率の高い置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基または置換あるいは無置換のピレニル基であることが好ましい。

また、インデノベンゾアントラセンは酸化されやすい。そこで、発明者らはインデノベンゾアントラセンの８位すなわち、一般式［Ｉ］におけるＡｒ１に縮合多環基を結合することで酸化を防ぐことが可能になり、安定性が高く、長寿命の有機発光素子を提供することを見出した。

以下に一般式［１］に示す化合物の具体例を示すが、これらに限定するものではない。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一層または複数の層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

図１乃至図５に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。

図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示されるで示される化合物は、図１乃至図５のいずれの形態でも使用することができる。

特に、本発明の化合物を用いた有機層は、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明は、特に発光層の構成成分として、一般式［Ｉ］で示される化合物を用いるが、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送化合物、発光化合物あるいは電子輸送化合物などを一緒に使用することもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。

また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
例示化合物１−２０の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。

ａ）化合物ａ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。

ｂ）化合物ａ−３の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−１、２．２０ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、化合物ａ−２、１．９７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌおよびエタノ−ル２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸セシウム１１．６３ｇ／水５０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。７７度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−３（白黄色結晶）１．５１ｇ（収率６６％）を得た。

ｃ）化合物ａ−４の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．５０ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）、１．７０ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−４（白黄色結晶）１．６５ｇ（収率７８％）を得た。

ｄ）化合物ａ−５の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、１．６５ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、２５０ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（７．３０ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、０．４６４ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ８０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、１５０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−５（黄色結晶）０．８３０ｇ（収率７５％）を得た。

ｅ）化合物ａ−６の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−５、０．６２３ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド（ＢＴＭＡＢｒ３）、０．８０４ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、５時間攪拌した。反応後、反応溶液をろ過し、メタノールで洗浄後、クロロベンゼン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ａ−６（黄色結晶）０．７２０ｇ（収率９４％）を得た。

ｆ）例示化合物の合成
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−６、０．３０ｇ（０．７８７ｍｍｏｌ）、化合物ａ−７、０．５４２ｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．３０ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８２５ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物１−２０（黄色結晶）０．４０３ｇ（収率７２％）を得た。

質量分析法により、例示化合物１−２０のＭ＋である７０４を確認した。

また、^１ＨＮＭＲ測定により、例示化合物１−２０の構造を確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．１７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８２−７．６７（ｍ，１１Ｈ），７．６０−７．２７（ｍ，１２Ｈ），６．７２（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４３８ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００ （株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。

＜合成例＞
実施例１と同様にして、化合物ａ−６、に変えて以下の表１に示す、ピナコールボラン体を用いることで例示化合物１−１、１−６、及び１−１１が合成できる。

実施例１と同様にして、化合物ａ−２、に変えて１−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼンボロニックアシッドを用いることで例示化合物２−７が合成できる。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (2)

1. 下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１乃至Ｒ_１３は水素原子または、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ａｒ_１は置換あるいは無置換の縮合多環基を表す。）
2. 一般式［Ｉ］においてＡｒ１が置換あるいは無置換のフルオレニル基、置換あるいは無置換のフルオランテニル基、置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基または置換あるいは無置換のピレニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のインデノベンゾアントラセン化合物。

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