JP2021030639A - 金属と樹脂材との接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属と樹脂材との接合強度が高く費用対効果に優れためっき膜を有する金属と樹脂材との接合体の提供。【解決手段】金属１の表面に粗面構造のめっき膜２が設けられ、めっき膜２を介して樹脂材３が成形されてなり、めっき膜２はめっき金属２ａとカーボンブラック２ｂを基に構成された複合めっき膜である、金属１と樹脂材３との接合体１００。【選択図】図１
Description
本発明は、金属と樹脂材との接合体に関し、より詳細には金属と樹脂材との接合強度が高く費用対効果に優れためっき膜を有する金属と樹脂材との接合体に関する。
近年，自動車産業において車体の軽量化が燃費向上によるＣＯ２削減の観点から極めて重要となっている。その取り組みとして各種構造材料の特徴を活かした適材適所の材料配置（いわゆる「マルチマテリアル化」）が多くの注目を集めている。マルチアテリアル化の実現には、異種材料接合技術の開発が不可欠であり、その一つである金属−樹脂間の異種材料接合技術の開発が急がれている。金属−樹脂間の接合技術として粗面化処理を施した金属表面に射出成型等により樹脂を流し込みアンカー効果で接合する方法（インサート成形法）が注目されている。
金属の表面に設けた粗面（凹凸）を利用して金属と樹脂材とを一体化することで接合強度が向上する理由は、金属と樹脂材との接着面積が拡大すること、金属と樹脂材との間に作用するアンカー効果による。
金属と樹脂材との接合強度を向上させる方法として、金属の接合面を粗面化加工（凹凸加工）し、金属と樹脂材とを一体化することにより接合強度を向上させる方法が提案されている。金属の接合面を粗面化する方法としては、微細な凹凸を設けた金型を使用してプレス加工により金属表面に凹凸を形成する方法や、ケミカルエッチング、陽極酸化、サンドブラスト、液体ホーニングを利用する方法（特許文献１）、レーザー処理により粗面を形成する方法（特許文献２）等がある。
また、金属材そのものを加工・処理する方法とは別の方法として、めっきを利用して金属の表面に凹凸を設け、めっきにより設けた凹凸を利用して金属と樹脂材とを一体化して接合させる方法も提案されている（特許文献３、４）。
上述した金属表面に形成されるめっき膜表面を粗面化する方法は、金属と樹脂材との接触面積を拡大し、併せてアンカー作用により接合力を増大させるため、金属と樹脂材との接合強度を高める点においては非常に有効である。
ところで、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液へのカーボンナノチューブの分散剤として、トリメチルセチルアンモニウムクロリドを好適とするトリメチルセチルアンモニウム塩を用いためっき液、及びこのめっき液を用いてＮｉ−Ｐ合金のめっき膜を施すめっき方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。このめっき方法によれば、ＶＧＣＦ（登録商標）のような大きなサイズのカーボンナノチューブであっても、めっき膜中に良好に取り込むことができるため、めっき金属からカーボンナノチューブが突出した形態で金属表面にめっき膜を形成することが可能となる。その結果、上記カーボンナノチューブを含んだめっき膜を金属と樹脂材との接合部に使用する場合、金属と樹脂材との間に作用するアンカー効果がより強くなることが考えられる。
しかしながら、カーボンナノチューブは高価であるため、金属と樹脂の複合材から製造される製品のコストが上昇するという問題がある。
また、上記カーボンナノチューブを含んだＮｉ−Ｐ合金のめっき膜は、鉄系金属と樹脂材との接合に対し殆ど効果がなかった。これは、Ｎｉ−Ｐ合金めっきのめっき膜はアモルファス状態であり、めっき合金粒子の表面が滑らかであるために、金属と樹脂材との間のアンカー作用（効果）が十分に発揮することが出来なかった為であると考えられる。Ｎｉ−Ｐ合金は非常に硬質である上に、非晶質のアモルファス構造を有するため、耐食性に非常に優れた合金である。従って、めっき金属にＮｉ−Ｐ合金を使用する場合、金属と樹脂材との接合部が耐食性を有するようになり、これにより、金属と樹脂材との接合部の耐久性が著しく向上することが期待される。
そこで 本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、その目的は、金属と樹脂材との接合強度が高く費用対効果に優れ、耐食性を有するめっき膜を含んだ金属と樹脂材との接合体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明に係る金属と樹脂材との接合体は、金属（１）の表面に、粗面構造のめっき膜（２）が設けられ、該めっき膜（２）を介して金属（１）と樹脂材（３）とが一体に成形されて成る金属と樹脂材との接合体であって、前記めっき膜（２）はめっき金属（２ａ）とカーボンブラック（２ｂ）を基に構成された複合めっき膜（２）であることを特徴とする。
カーボンブラック（２ｂ）は複数のカーボン粒子（２ｃ）が樹木の枝分かれのように凝集した複雑な三次元分岐構造を有している。そのため、分散剤の作用によりカーボンブラック（２ｂ）が陰極に引き付けられる場合、めっき金属（２ａ）は、カーボンブラック（２ｂ）の複雑な三次元分岐構造に沿ってカーボンブラック（２ｂ）上にも析出するようになる。そして、カーボンブラック（２ｂ）上に析出しためっき金属（２ａ）上にさらに新たなめっき金属（２ａ）が次から次へと析出するようになる。
その結果、上記複合めっき膜（２）の表面は、カーボンブラック（２ｂ）の複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のめっき金属（２ａ）の構造体が下地金属（１）上に沿って一体化・拡張した、空隙率の大きい（多数の空洞を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有するようになる。
その結果、樹脂材（３）が上記複合めっき膜（２）の多孔及び空洞に入り込むことにより、複合めっき膜（２）と樹脂材（３）との間で強力なアンカー効果が発揮され、下地金属（１）と樹脂材（３）との間の接合強度が増大することになる。
本発明に係る金属と樹脂材との接合体の第２の特徴は、前記めっき金属（２ａ）はＮｉ又はＮｉ−Ｐ合金であることである。
上記構成では、めっき金属（２ａ）であるＮｉ合金がアモルファス構造を有する場合、金属樹脂接合体の耐食性が向上するようになる。
本発明に係るカーボンブラックを含んだ複合めっき膜を介した金属と樹脂材との接合体によれば、金属と樹脂材との接合強度が高く、費用対効果に優れるようになる。また、めっき金属がアモルファス構造を有する場合、金属と樹脂材との接合体の耐食性を向上させることが可能となる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属と樹脂材との接合体１００を示す概念的説明図である。図１（ａ）は金属と樹脂材との接合体１００の要部断面を表し、図１（ｂ）はカーボンブラック２ｂを表している。なお、図示の都合上図１（ａ）においてカーボンブラック２ｂは黒色に着色されて図示されている。
この金属と樹脂材との接合体（以下、「金属樹脂接合体」という。）１００は、金属１と樹脂材３が、めっき金属であるＮｉ金属２ａにカーボンブラック２ｂを含んだＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を介して接合されている。
Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成される金属１として、ここでは鉄系金属、例えば冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用している。金属１に接合される樹脂材３としては例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を使用している。カーボンブラック（ＣＢ）としては例えばキャボットコーポレーション製のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）のＸＣ７２を使用している。
図１（ｂ）に示されるように、カーボンブラック２ｂは、複数のカーボンブラック粒子２ｃが樹木の枝分かれのように凝集した複雑な三次元分岐構造を有している。詳細については図２及び図３を参照しながら後述するが、カーボンブラック２ｂは陰極に引き付けられ、めっき金属であるＮｉ金属２ａがカーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出するようになる。そして、カーボンブラック２ｂ上に析出したＮｉ金属２ａ上にさらに新たなＮｉ金属２ａが析出するようになる。
その結果、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面（図６、図７）は、カーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のＮｉ金属２の構造体（図３（ｂ））が金属１上に沿って一体化・拡張した、空隙率の大きい（多数の空洞を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有するようになる。なお、ここで言う「粒子状」とは、「ＣＢ粒子２ｃとその上に析出したＮｉ金属２ａとから成る」めっき金属粒子が多数集まった、ということを意味している。
その結果、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成された金属１に対し樹脂材３を射出成形することにより、樹脂材３がＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の多孔及び空洞に入り込むことによりＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２と樹脂材３との間で強力なアンカー効果が発揮され、金属１と樹脂材３との間の接合強度が増大することになる。
図２及び図３は、金属１上にＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成されるプロセスを示す説明図である。
図２（ａ）に示されるように、通電開始後時間の経過と共に、正に帯電したニッケルイオンＮｉ２＋が陰極である金属１に引き付けられ、金属１から電子ｅ−を受け取り還元される。その結果、金属１表面にＮｉ金属２ａが析出する。
図２（ａ）に示されるように、通電開始後時間の経過と共に、正に帯電したニッケルイオンＮｉ２＋が陰極である金属１に引き付けられ、金属１から電子ｅ−を受け取り還元される。その結果、金属１表面にＮｉ金属２ａが析出する。
図２（ｂ）に示されるように、カーボンブラック２ｂはめっき浴中でポリアクリル酸（分散剤）によって正に帯電される。その結果、カーボンブラック２ｂは陰極である金属１に引き付けられ、カーボンブラック２ｂはＮｉ金属２ａに接触する。これにより、電子ｅ−が金属１からＮｉ金属２ａを介してカーボンブラック２ｂに流れ、カーボンブラック２ｂ表面に電子ｅ−が帯電する。
その結果、図３（ａ）に示されるように、ニッケルイオンＮｉ２＋がカーボンブラック２ｂに引き付けられ、カーボンブラック２ｂ表面から電子ｅ−を受け取り還元される。その結果、カーボンブラック２ｂ表面にＮｉ金属２ａが析出する。
図３（ｂ）に示されるように、カーボンブラック２ｂ表面に析出したＮｉ金属２ａ表面に電子ｅ−が流れ、Ｎｉ金属２ａ表面に電子ｅ−が帯電する。ニッケルイオンＮｉ２＋がＮｉ金属２ａに引き付けられ、Ｎｉ金属２ａ表面から電子ｅ−を受け取り還元される。その結果、Ｎｉ金属２ａ表面に新たなＮｉ金属２ａが析出する。そして、カーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のＮｉ金属２の構造体が金属１上に沿って一体化・拡張することにより、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面は、空隙率の大きい（多数の空隙を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有するようになる。
図４は、本発明に係る金属樹脂接合体１００の製造工程の一例を示す説明図である。
先ず、プロセスＰ１として、金属１をアルカリ脱脂洗浄する。アルカリ脱脂洗浄は、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ塩を用いた脱脂液を所定の温度例えば６０℃に加温し、所定の時間、例えば５分間浸漬して金属１の表面に付着した油脂をけん化作用により水溶性の石鹸（高級脂肪酸のアルカリ塩）に変化させて除去する洗浄方法である。
次に、プロセスＰ２として、金属１の表面を脱イオン水で洗浄する。これは、プロセスＰ１で金属１表面に付着した脱脂液・石鹸等を除去するための洗浄処理である。
次に、プロセスＰ３として、金属１を酸洗浄する。使用する酸性水溶液は濃度が１８％の塩酸水である。水溶液の温度は６０℃で、浸漬時間は１分間である。これは、プロセスＰ２の脱イオン水洗浄で除去されなかった脱脂液・石鹸等を酸で中和して完全に除去するための洗浄処理である。
次に、プロセスＰ４として、金属１の表面を脱イオン水で洗浄する。これは、プロセスＰ３で金属１表面に付着した酸性水溶液を除去するための洗浄処理である。
次に、プロセスＰ５として、金属１の表面をめっき処理する。これは、金属１の所定部位の表面に、カーボンブラック（ＣＢ）を含んだＮｉ金属めっき膜（Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２）を形成するための処理である。図５に示されるめっき浴組成及び電析条件でめっき処理することにより、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２を金属１（ＳＰＣＣ）の表面に形成することができる。なお、めっき処理が施されない金属１上の部位については絶縁性テープによってマスクされている。また、カーボンブラックの分散剤であるポリアクリル酸の物質量（モル数、図５のＸ）については、ＣＢ濃度が５ｇ／Ｌの場合は例えば５×１０−５Ｍであり、ＣＢ濃度が１０ｇ／Ｌの場合は例えば１×１０−４Ｍである。
図６は、カーボンブラックの濃度が５ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を示すＳＥＭ画像である。図６（ａ）はＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面を表し、図６（ｂ）はＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の断面を表している。なお、図６（ａ）の白線は１０μｍスケールである。図６（ｂ）の白線は１μｍスケールである。
図６（ａ）に示されるように、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２は、空隙率の高い（多数の空洞を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有していることが分かる。
図６（ｂ）に示されるように、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２では、カーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のＮｉ金属２の構造体が一体化・拡張し、内部に多数の空洞を有していることが分かる。
図７は、カーボンブラックの濃度が１０ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を示すＳＥＭ画像である。図７（ａ）はＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面を表し、図７（ｂ）はＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の断面を表している。なお、図７（ａ）の白線は１０μｍスケールである。図７（ｂ）の白線は１μｍスケールである。
図７（ａ）に示されるように、カーボンブラックの濃度が図６に対し２倍になる場合、表面のめっき金属粒子（ＣＢ粒子２ｃとその上に析出したＮｉ金属２ａとから成る金属粒子）の大きさが小さくなると共に、表面の空隙率が小さくなることが分かる。
図７（ｂ）に示されるように、カーボンブラックの濃度が図６に対し２倍になる場合、内部のめっき金属粒子の大きさが小さくなると共に、内部の空隙率も小さくなることが分かる。
このように、図６及び図７はカーボンブラックの濃度を変化させることにより、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２を組成するめっき金属粒子の大きさ及び全体の空隙率を変えることができることを示している。つまり、図６及び図７はカーボンブラックの濃度を調整することにより、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面粗さ、ひいては金属１と樹脂３との間の接合強度を変えることができることを示している。なお、カーボンブラックの濃度と金属１と樹脂３との間の接合強度との相関については、図９を参照しながら後述する。
再び図４に戻って、プロセスＰ６として、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成された金属（ＳＰＣＣ）１を脱イオン水洗浄する。これは、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２表面に付着したＣＢを洗い流すための洗浄処理である。
次に、プロセスＰ７として、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２に樹脂材３を射出成形する。
図８は、金属１上に形成されたＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２に樹脂材３を射出成形する射出成形金型１０を示す要部断面説明図である。この射出成形金型１０は、可動側型板８と固定側型板９で構成され、固定側型板９側にピンポイントゲート７、ランナー６及びノズル５等からなる樹脂射出部が構成されている。
なお、使用される樹脂材３はペレット化され、１５０℃の温度下で２時間乾燥され、その後、３００℃の温度に設定される。金型は１４０℃の温度に設定される。
射出成形は、まず可動側型板８を開いて、固定側型板９との間に形成されるキャビティに金属１を配置する。金属１を配置した後、可動側型板８を閉じる。次に、３００℃に設定した溶融した樹脂材３を、ピンポイントゲート７から上記Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２に射出する。
樹脂材３は、上記Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜と接合しつつ、可動側型板８との間に形成されるキャビティを埋めて樹脂成形される。成形後、１５０℃の温度下で１時間のアニール処理を行うことで、金属１と樹脂材３とがＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を介して接合した金属樹脂接合体１００が得られる。以下に、プロセスＰ７の射出成形により得られた金属樹脂接合体１００の接合評価について説明する。
図９は、本発明に係る金属樹脂接合体１００についての接合評価を示す説明図である。
金属樹脂接合体１００についての接合評価は、ＩＳＯ１９０９５−２ ｔｙｐｅＢに規定される引っ張りせん断試験によって行われた。カーボンブラックの濃度が５ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を有する金属樹脂接合体１００は、最大４３.１ＭＰａの引っ張りせん断強度が得られた。なお、バラツキの程度を示す標準偏差は０．２１であった。対するカーボンブラックの濃度が１０ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を有する金属樹脂接合体１００は、最大４２．８ＭＰａの引っ張りせん断強度が得られた。なお、バラツキの程度を示す標準偏差は０．０６であった。
金属樹脂接合体１００についての接合評価は、ＩＳＯ１９０９５−２ ｔｙｐｅＢに規定される引っ張りせん断試験によって行われた。カーボンブラックの濃度が５ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を有する金属樹脂接合体１００は、最大４３.１ＭＰａの引っ張りせん断強度が得られた。なお、バラツキの程度を示す標準偏差は０．２１であった。対するカーボンブラックの濃度が１０ｇＬ−１のときのＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２を有する金属樹脂接合体１００は、最大４２．８ＭＰａの引っ張りせん断強度が得られた。なお、バラツキの程度を示す標準偏差は０．０６であった。
このように、図９はカーボンブラックの濃度が低い方が金属樹脂接合体１００の引っ張りせん断強度が高くなることを示している。
以上の通り、本発明の第１実施形態に係る金属樹脂接合体１００及びその製造方法によれば下記の効果が期待される。
（１）Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面は、カーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のＮｉ金属２の構造体が金属１上に沿って一体化・拡張した、空隙率の大きい（多数の空洞を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有するようになる。
（１）Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面は、カーボンブラック２ｂの複雑な三次元分岐構造に沿って析出した多数のＮｉ金属２の構造体が金属１上に沿って一体化・拡張した、空隙率の大きい（多数の空洞を有する）多孔質の粒子状粗面構造を有するようになる。
その結果、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成された金属１に対し樹脂材３を射出成形することにより、樹脂材３がＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２の多孔及び空洞に入り込むことによりＮｉ／ＣＢ複合めっき膜２と樹脂材３との間で強力なアンカー効果が発揮され、金属１と樹脂材３との間の接合強度が増大することになる。
（２）カーボンブラックの濃度を調整することにより、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２の表面粗さ（めっき金属粒子の大きさ及び全体の空隙率）、ひいては金属１と樹脂３との間の接合強度を変えることが可能となる。これにより、金属樹脂接合体１００の接合強度の更なる向上が期待される。
なお、図を参照しながら本発明に係る金属樹脂接合体１００について説明してきたが、本発明の実施形態は上記のみに限定されない。すなわち、本発明の技術的範囲内において種々の変更・修正をすることが可能である。例えば、Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜２が形成される金属１については、鉄系金属の他、銅系金属、アルミニウム系金属、チタン系金属に対しても本発明を適用することが可能である。さらに、カーボンブラック２ｂを含むめっき金属についても、Ｎｉ以外の他のＮｉ合金、例えばＮｉ−Ｐ合金に対しても本発明を適用することが可能である。
（第２実施形態）
金属１表面に形成されるめっき膜としてＮｉ−Ｐ合金／ＣＢ複合めっき膜とすることで、金属樹脂接合体の強度と耐食性が向上するようになる。金属樹脂接合体の強度が向上する理由としては、Ｎｉ−Ｐ合金は非常に硬質であり、機械的強度が高いことにある。また、耐食性が向上する理由としては、めっき膜が結晶粒から構成されるのではなく、アモルファス構造のめっき膜として形成されることにある。
金属１表面に形成されるめっき膜としてＮｉ−Ｐ合金／ＣＢ複合めっき膜とすることで、金属樹脂接合体の強度と耐食性が向上するようになる。金属樹脂接合体の強度が向上する理由としては、Ｎｉ−Ｐ合金は非常に硬質であり、機械的強度が高いことにある。また、耐食性が向上する理由としては、めっき膜が結晶粒から構成されるのではなく、アモルファス構造のめっき膜として形成されることにある。
図１０は、Ｎｉ−Ｐ／ＣＢ複合めっき膜についてのめっき浴組成及び電析条件を示す説明図である。図４に示される金属樹脂接合体１００の製造工程のプロセスＰ５において、図１０に示されるめっき浴組成と電析条件に変えることにより、Ｎｉ−Ｐ合金／ＣＢ複合めっき膜を介して金属１と樹脂材３が接合した金属樹脂接合体を好適に製造することができる。なお、カーボンブラックの分散剤であるポリアクリル酸の物質量（モル数、図１０のＸ）については、図５と同様にＣＢ濃度が５ｇ／Ｌの場合は例えば５×１０−５Ｍであり、ＣＢ濃度が１０ｇ／Ｌの場合は例えば１×１０−４Ｍである。
１ 金属
２ Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜
２ａ Ｎｉ金属
２ｂ カーボンブラック
２ｃ ＣＢ粒子
３ 樹脂材
５ ノズル
６ ランナー
７ ピンポイントゲート
８ 可動側型板
９ 固定側型板
１０ 射出成形金型
１００ 金属樹脂接合体
２ Ｎｉ／ＣＢ複合めっき膜
２ａ Ｎｉ金属
２ｂ カーボンブラック
２ｃ ＣＢ粒子
３ 樹脂材
５ ノズル
６ ランナー
７ ピンポイントゲート
８ 可動側型板
９ 固定側型板
１０ 射出成形金型
１００ 金属樹脂接合体
Claims (2)
- 金属（１）の表面に粗面構造のめっき膜（２）が設けられ、該めっき膜（２）を介して金属（１）と樹脂材（３）とが一体に成形されて成る金属と樹脂材との接合体であって、
前記めっき膜（２）はめっき金属（２ａ）とカーボンブラック（２ｂ）を基に構成された複合めっき膜（２）である
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体。 - 請求項１に記載の金属と樹脂との接合体において、
前記めっき金属はＮｉ又はＮｉ−Ｐ合金である
ことを特徴とする金属と樹脂材との接合体。
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