JP2021026837A - 正極合材 - Google Patents
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Abstract
Description
硫黄を正極活物質として用いた硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が1675mAh/gと非常に高いといった特徴を有する。また、硫黄電池の分野では硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を増加させる試みがなされてきた。
電池の放電容量を向上させることができる正極合材を提供することを主目的とする。
Li元素を実質的に含有せず、
前記第1の含硫化合物と前記第2の含硫化合物の合計質量に対する前記第2の含硫化合物の質量比が0.739〜0.883であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
Li元素を実質的に含有せず、
前記第1の含硫化合物と前記第2の含硫化合物の合計質量に対する前記第2の含硫化合物の質量比が0.739〜0.883であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材を提供する。
全固体電池用の正極合材として、高価な硫化リチウム(Li2S)の代替としてのS元素を有する正極活物質と、P元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する正極合材は、Liを挿入するとLiを挿入した状態での当該正極合材のイオン伝導度が低く、且つ、電池電圧1.5V以下では副反応が生じ、電池の充放電ごとに放電容量が低くなる(不可逆容量が多くなる)という問題がある。これは、電池電圧1.5V以下では、P元素およびS元素を有する含硫化合物が還元し、正極合材が劣化するためであると考えられる。
また、全固体電池用の正極合材として、S元素を有する正極活物質と、B元素およびS元素を有する含硫化合物と、導電助剤とを含有する正極合材は、下限電圧を1Vに設定した時でも良好なサイクル特性を示すが、電池の放電容量が低いという問題がある。これは、高容量化にはS元素を有する正極活物質と含硫化合物が反応して複合化することが必要だが、複合化するのに必要なB元素およびS元素を有する含硫化合物の量がP元素およびS元素を有する含硫化合物に比べて多いためであると考えられる。
本研究者らは、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物と、P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物を特定の割合で含有する正極合材を電池に用いることで当該電池の充放電反応における当該正極合材の耐還元性を向上させ、電池の放電容量(特に下限電圧1V設定時の放電容量)を向上させることができることを見出した。
正極活物質は、S元素を有する。S元素を有する正極活物質としては種々の材料が採用できる。例えば、正極活物質は、単体硫黄であってもよい。単体硫黄としては、例えばS8硫黄が挙げられる。S8硫黄は、α硫黄(斜方硫黄)、β硫黄(単斜硫黄)、γ硫黄(単斜硫黄)という3つの結晶形を有し得るが、いずれの結晶形であってもよい。
本開示における正極合材は、含硫化合物として、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物(以下B含硫化合物と称する場合がある)と、P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物(以下P含硫化合物と称する場合がある)を少なくとも含有する。
本開示における正極合材は、含硫化合物中の前記第1の含硫化合物と前記第2の含硫化合物の合計質量に対する前記第2の含硫化合物の質量比{P含硫化合物/(B含硫化合物+P含硫化合物)}が0.739〜0.883であればよい。
また、P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物は、P元素のオルト構造を備えていてもよい。P元素のオルト構造は、具体的には、PS4構造である。
また、含硫化合物は、M元素(Mは、例えば、Ge、Sn、SiまたはAlである)のオルト構造を備えていてもよい。M元素のオルト構造としては、例えば、GeS4構造、SnS4構造、SiS4構造、AlS3構造が挙げられる。
また、正極合材は含硫化合物として硫化物を含有していてもよい。すなわち、第1の含硫化合物はB元素の硫化物(B2S3)を有していてもよい。一方、P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物は、P元素の硫化物(例えばP2S5)を有していてもよい。
また、含硫化合物は、M元素の硫化物(MxSy)を有していてもよい。ここで、xおよびyは、Mの種類に応じてSとの電気的中性を与える整数である。硫化物(MxSy)としては、例えば、GeS2、SnS2、SiS2、Al2S3が挙げられる。また、これらの硫化物は、例えば、出発原料の残留物であってもよい。
導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、例えば原料混合物にメカニカルミリングを行う際に、単体硫黄(正極活物質)を還元する還元剤として機能すると推測される。導電助剤は、正極合材において分散して存在していてもよい。
正極合材に含有される導電助剤の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合材は、導電助剤を5質量%以上50質量%以下含有していてもよい。下限は10質量%以上であってもよい。上限は40質量%以下であってもよい。導電助剤の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を有する正極合材が得られない場合がある。
4−1.Li元素
従来技術として、Li元素を有するイオン伝導体(固体電解質)を含有する正極合材が知られている。例えば、原料としてLi2Sを用いたイオン伝導体が公知である。しかしながら、Li2Sは耐水性が低いことから、このような正極合材を用いた電池は、容量が低くなる傾向がある。これに対し、本開示の正極合材はLi元素を実質的に含有しないことから、上記したような容量の低下を抑えることができる。
「Li元素を実質的に含有しない」とは、正極合材に含まれる全ての元素に対するLi元素の割合が、20mol%以下であることをいう。Li元素の割合は、16mol%以下であってもよく、8mol%以下であってもよく、4mol%以下であってもよく、0mol%(検出限界以下)であってもよい。
なお、本開示において正極合材とは、全固体電池に組み込まれて初回のLi挿入(初回放電)を行う前の状態の材料を意味する。そのため、初回放電後の全固体電池の正極層にはLi元素が実質的に含まれていてもよい。
Li元素と同様の観点から、本開示の正極合材は、Na元素を実質的に含有しなくてもよい。
「Na元素を実質的に含有しない」とは、正極合材に含まれる全ての元素に対するNa元素の割合が、20mol%以下であることをいう。Na元素の割合は、16mol%以下であってもよく、8mol%以下であってもよく、4mol%以下であってもよく、0mol%(検出限界以下)であってもよい。
本開示における正極合材は、正極活物質、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物とP元素およびS元素を有する第2の含硫化合物を含む含硫化合物および導電助剤のみを含有していてもよく、さらにバインダー等の他の材料を含有していてもよい。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。正極合材におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極合材の形状は、粉体状であってもよいし、複数の粒子が凝集・結合してなる塊状であってもよいし、これら以外の形状であってもよい。目的とする電池の形態等に応じて、種々の形状を採り得る。
本開示における正極合材の製造方法は、少なくとも(1)S元素を有する正極活物質、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物とP元素およびS元素を有する第2の含硫化合物を含む含硫化合物および導電助剤を含有し、且つ、Li元素を実質的に含有しない原料を準備する準備工程、及び、(2)前記原料を混合して正極合材を得る混合工程を有する。
準備工程は、S元素を有する正極活物質と、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物とP元素およびS元素を有する第2の含硫化合物を含む含硫化合物と、導電助剤とを含有し、且つ、Li元素を実質的に含有しない原料を準備する工程である。原料は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
B元素及びS元素を有する第1の硫化物としては、例えば、B2S3が挙げられる。P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物としては、例えば、P2S5が挙げられる。原料は、含硫化物として、第1の硫化物と第2の含硫化合物のみを含有していてもよく、他の元素の含硫化物をさらに含有していてもよい。他の元素の含硫化物としては、例えば、GeS2、SnS2、SiS2、Al2S3が挙げられる。
導電助剤については、上述の通りであり、ここでは説明を省略する。
混合工程は、前記原料を混合して正極合材を得る工程である。原料を混合する手段は特に限定されるものではない。例えば、メカニカルミリングによって原料を混合してもよい。メカニカルミリングにより、原料をより容易に非晶質化することができる。
図1は、本開示において用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図1に示すように、全固体電池100は、正極層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極層12と負極層13の間に配置される固体電解質層11とを備える。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.1μm以上1000μm以下であってもよい。
また、正極層の目付量は、特に限定されるものではないが、例えば、3mg/cm2以上であってもよいし、4mg/cm2以上であってもよいし、5mg/cm2以上であってもよい。
正極層は、例えば、上記の正極合材をプレスすることにより、容易に形成することができる。
負極活物質は、Li元素を有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム単体又はリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Li−In合金が挙げられる。負極活物質は、Na元素を有していてもよい。このような負極活物質としては、ナトリウム単体又はナトリウム合金が挙げられる。
負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する固体電解質層に含まれ得る固体電解質から適宜選択すればよい。導電助剤及びバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得る導電助剤及びバインダーから適宜選択すればよい。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.1μm以上1000μm以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極活物質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。或いは、負極層として上記材料からなる箔を採用してもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質は、Li元素と、A元素(Aは、P、Ge、Si、Sn、B及びAlの少なくとも1種である)と、S元素とを有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、F元素、Cl元素、Br元素、I元素が挙げられる。また、硫化物系固体電解質は、O元素をさらに有していてもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−GeS2、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−P2S5−LiI−LiBr、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn又はGaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga又はInのいずれか。)が挙げられる。
固体電解質は、1種単独で、又は2種以上のものを用いることができる。また、2種以上の固体電解質を用いる場合、2種以上の固体電解質を混合してもよく、又は2層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、50体積%以上であってもよいし、70体積%以上であってもよいし、90体積%以上であってもよい。固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極合材に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.1μm以上1000μm以下であってもよい。固体電解質層は、例えば、上述の固体電解質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。
一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体および負極集電体は、例えば、箔状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
(正極合材の作製)
単体硫黄S(正極活物質、高純度化学製)、B2S3(第1の含硫化物)、P2S5(第2の含硫化物)およびVGCF(導電助剤)を準備した。これらを、表1記載の質量比となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で15分間混練し、原料を得た。得られた原料を遊星ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ=4mm、96g)を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、1時間メカニカルミリング(台盤回転数500rpm)、15分停止、逆回転で1時間メカニカルミリング(台盤回転数500rpm)、15分停止のサイクルを繰り返し、合計48時間メカニカルミリングを行った。これにより、正極合材を得た。
1cm2のセラミックス製の型に固体電解質を100mg入れ、1ton/cm2でプレスし、固体電解質層を得た。その片側に正極合材を7.8mg(目付量:7.8mg/cm2)入れ、6ton/cm2でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、1ton/cm2でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にAl箔(正極集電体)、負極層側にCu箔(負極集電体)を配置した。これにより、全固体電池を得た。
各原料を表1記載の質量比となるように秤量したこと以外は、実施例1と同様にして、正極合材および全固体電池を得た。
実施例1〜2、比較例1〜4で得られた全固体電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は、以下の手順で行った。なお、温度環境は25℃とし、1Cは4.56mA/cm2に該当する。
(1)0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止し
(2)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、0.1Cで1.5Vまで放電、10分間休止し、これを合計5サイクル
(3)0.1Cで3.1Vまで充電、10分間休止、0.1Cで1Vまで放電、10分間休止し、これを合計20サイクル
図2に示すように、B2S3とP2S5を表1に示す質量比で含む実施例1〜2、比較例2〜3は、B2S3のみを含む比較例1よりも下限電圧1Vでの放電容量が高い。これは、B2S3に加えてP2S5を含むことによりイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
一方、図2に示すように、B2S3とP2S5を表1に示す質量比で含む実施例1〜2は、P2S5のみを含む比較例4よりも下限電圧1Vでも電池の放電容量が高い。これは、P2S5に加えてB2S3を特定の量含むことにより電池の充放電サイクルに対する正極合材の耐還元性が向上したためであると考えられる。なお、比較例2〜3が比較例4よりも電池の放電容量が低いのは、正極合材に用いた含硫化物中のB2S3の質量比が多すぎるためイオン伝導性が充分でないためと考えられる。
したがって、正極合材中の含硫化合物の質量比{P2S5/(B2S3+P2S5)}が0.739〜0.883である含硫化物を含む正極合材は、イオン伝導性と電池の充放電サイクルに対する耐還元性を両立し、当該正極合材を用いた全固体電池は、下限電圧1Vでの放電容量を向上させることができることが明らかとなった。
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 全固体電池
Claims (1)
- S元素を有する正極活物質と、B元素およびS元素を有する第1の含硫化合物と、P元素およびS元素を有する第2の含硫化合物と、導電助剤とを含有し、
Li元素を実質的に含有せず、
前記第1の含硫化合物と前記第2の含硫化合物の合計質量に対する前記第2の含硫化合物の質量比が0.739〜0.883であることを特徴とする、全固体電池用の正極合材。
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