JP2021024994A - 湿気硬化型樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する湿気硬化型樹脂組成物。（Ａ）成分：加水分解性シリル基を２個以上含有する有機重合体（Ｂ）成分：充填剤（Ｃ）成分：中和価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃で液状である縮合脂肪酸（Ｄ）成分：硬化触媒【選択図】 なし

Description

本発明は湿気硬化型樹脂組成物および硬化物に関するものである。

これまで、湿気硬化型樹脂組成物はシール剤、接着剤、熱伝導性樹脂、難燃性樹脂等として自動車、電気電子分野等の広い分野で用いられてきた。特許文献１には、接着性に優れた加水分解性シリル基を有するポリマーを含む湿気硬化型樹脂組成物について開示されている。

特開２０１０−１７１１２９号公報

しかしながら、近年、自動車部品、電気電子部品等の部分的修理・交換時やリサイクル時において、湿気硬化性樹脂の硬化物を容易に剥離させられることが求められているが、特許文献１で開示された湿気硬化性樹脂の硬化物は接着性は良いものの、剥離性が劣るものであった。

そこで、本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の要旨を有するものである。
［１］下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する湿気硬化型樹脂組成物。
（Ａ）成分：加水分解性シリル基を２個以上含有する有機重合体
（Ｂ）成分：充填剤
（Ｃ）成分：中和価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃で液状である縮合脂肪酸
（Ｄ）成分：硬化触媒
［２］前記（Ｃ）成分の添加量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜５０質量部含むことを特徴とする［１］に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）成分の添加量が、組成物全体に対して５〜９５質量％を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボン、ダイヤモンド、金、銀、銅、ニッケルからなる群から少なくとも１以上選択される充填剤であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）成分が、ヒマシ油縮合脂肪酸であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）成分がスズ化合物、チタン化合物、フッ素系化合物のいずれかを含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［７］更に（Ｅ）成分として加水分解性官能基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）成分が、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体主鎖構造からなる群から少なくとも１以上選択される構造であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）成分が、熱伝導性フィラーであることを特徴とする［１］に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
［１０］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１１］［１］または［９］に記載の湿気硬化型樹脂組成物と発熱体および／または放熱体からなることを特徴とする接合体。
［１２］［１］または［９］に記載の湿気硬化型樹脂組成物を電気電子部品に塗布することにより電気電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法。

本発明は、剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供するものである。ここで剥離性とは、剥がしたいときに容易に剥がせる剥がし易さを意味する。

以下に発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分の加水分解性シリル基を２個以上含有する有機重合体であれば特に制限されるものではない。（Ａ）成分は前記加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋し硬化物となる。中でも、硬化物が高モジュラスであり剥離性が優れることから、末端に加水分解性シリル基を有する有機重合体が好ましい。

前記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、前記加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが好ましく、湿気硬化性が優れるという観点からアルコキシ基が特に好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていてもよい。

アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。中でもジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。これらを複数個組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）成分の主鎖構造は特に限定されないが、例えば、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体主鎖構造などが挙げられる。（Ａ）成分はこれらの主鎖構造を１分子中に単独で有しても、複数組み合わせて得られた主鎖構造を有してもよい。また、これら構造を持つ化合物２種以上の混合物であってもよい。前述の主鎖構造の中でも、特にビニル系重合体主鎖構造及びポリエーテル主鎖構造の少なくとも一方であることが好適である。また、ポリエーテル主鎖構造部分及びビニル系重合体主鎖構造部分の双方を有していてもよい。

前記ポリエーテル主鎖構造としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。加水分解性シリル基を有するポリエーテル主鎖構造の市販の重合体として、株式会社カネカ製の商品名ＭＳポリマーとしてＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとしてＳＡＴ−１１５、ＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＸ７７０、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、旭硝子（株）製エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等を挙げることができる。

前記ポリエステル主鎖構造としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステル主鎖構造が挙げられる。

前記ポリウレタン主鎖構造としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリオールと、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン主鎖構造等が挙げられる。

前記ポリアミド主鎖構造としては、ジアミンとジカルボン酸を縮合、あるいはカプロラクタムを開環重合させて得られるポリアミド主鎖構造が挙げられる。前記ポリウレア主鎖構造としては、ジアミンとジイソシアネートを重付加させて得られるポリウレア主鎖構造が挙げられる。ポリイミド主鎖構造としては、ジアミンと一分子中に２個の環状酸無水物構造を有する化合物のイミド化によって得られるポリイミド主鎖構造が挙げられる。

また、前記重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であってもよい。

前記（Ａ）成分の加水分解性シリル基を２個以上含有する有機重合体と、架橋可能な加水分解性シリル基を１分子中に１個有する有機重合体とを併用することで、粘度を下げながら、硬化物のモジュラスを維持できるという観点から好ましい。

本発明の（Ａ）成分の好適な２５℃の粘度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。前記の範囲内であることで、粘度が低く、剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度をＪＩＳＫ６８３３に準拠して測定した。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分の充填剤は、界面から剥離する際に、湿気硬化型樹脂組成物の硬化物が引きちぎれない程度のバルク強度をもつことができる。前記（Ｂ）成分としては、特に制限されないが、例えば、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボン、ダイヤモンド、金、銀、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、（Ｂ）成分は表面処理したものであってもよい。また、これらは単独あるいは混合で使用してもよい。

湿気硬化型樹脂組成物に、硬化物の高モジュラス化を付与するためには、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスが好ましく、湿気硬化型樹脂組成物に熱伝導性を付与する目的では、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボン、ダイヤモンド等の熱伝導性フィラーが好ましく、湿気硬化型樹脂組成物に難燃性を付与する目的では、水酸化アルミニウムが好ましく、湿気硬化型樹脂組成物に導通性を付与する目的では、金、銀、銅、ニッケル等の導電性フィラーが好ましい。

前記（Ｂ）成分の平均粒径（５０％平均粒径）は、低粘度かつ剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られるという観点から、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上７０μｍ以下が最も好ましい。なお本発明において平均粒径とは、例えば、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積５０％での粒径である。（Ｄ５０ともいう）

前記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、２０〜８５質量％が特に好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が前記の範囲内であることで、低粘度かつ剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。

本発明の湿気硬化型樹脂組成物を熱伝導性樹脂組成物として用いる場合は、前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物全体に対して５５〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。

本発明の湿気硬化型樹脂組成物を熱伝導性樹脂組成物として用いる場合、前記（Ｂ）成分としては、平均粒径違いの充填剤を２種類以上併用することで、粘度が低く、熱伝導性、剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。具体的には、平均粒径が小さい充填剤は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。平均粒径が大きい充填剤の平均粒径は、硬化前の粘度が低く、熱伝導性に優れる湿気硬化型樹脂組成物が得られることから２．０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、２．７μｍ以上７０μｍ以下が最も好ましい。また、平均粒径が小さい充填剤１００質量部に対して、平均粒径が大きい充填剤は１０〜５００質量部であり、より好ましくは２０〜４００質量部であり、特に好ましくは３０〜４００質量部である。前記平均粒径が小さい充填剤と平均粒径が大きい充填剤の添加量が前記の範囲内であることで、より一層、粘度が低く、熱伝導性、剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、中和価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃で液状である縮合脂肪酸は、本発明のその他成分と組み合わせることにより、剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。前記（Ｃ）成分は、中和価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で用いられるのが望ましい。（Ｃ）成分の中和価が、上記の範囲内であることで、より一層、剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。上記（Ｃ）成分の中和価は、ＪＩＳ Ｋ ３３３１に定められた中和価試験法により測定した値を用いることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記縮合脂肪酸とは、水酸基を有する脂肪酸同士または水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上の化合物を意味する。前記水酸基を有する脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくは主成分がリシノール酸であるヒマシ油脂肪酸，主成分が１２−ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂肪酸などが好ましく用いられる。また、前記水酸基を有しない脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸なども用いることができる。

前記（Ｃ）成分の縮合脂肪酸は種々の製造方法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば水酸基を有する脂肪酸同士、または水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とを、不活性ガス雰囲気下において１５０〜２５０℃程度の温度に加熱することにより得られる。この場合、キシレン等を共存させ、副生する水を共沸により系外に除去することが好ましい。またパラトルエンスルホン酸、硫酸などの触媒を存在させてもよい。

前記（Ｃ）成分の縮合脂肪酸としては好ましくはヒマシ油縮合脂肪酸が挙げられる。ヒマシ油縮合脂肪酸とは、水酸基を有する脂肪酸として主成分がリシノール酸であるヒマシ油脂肪酸を縮合した２量体以上の化合物を意味する。

前記（Ｃ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＲＣ−１７、ＲＣ−２２、ＲＣ−５５、ＲＣ−８９Ｃ（伊藤製油株式会社製ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ）などが挙げられる。

また（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部であり、特に好ましくは７〜２０質量部である。上記の範囲内であることで、より一層、剥離性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、前記重合体（Ａ）を架橋させる触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルスズ塩とシリケートの反応物等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；カルボン酸金属塩；金属アセチルアセトナート錯体；アミン塩；有機燐酸化合物；三フッ化ホウ素錯体等のフッ素系化合物も挙げられる。中でも、硬化性、剥離性の観点から錫化合物、チタネート系化合物、フッ素系化合物が好ましく、より好ましくは錫化合物、チタネート系化合物である。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記（Ｄ）成分の添加量としては、特に限定されないが例えば、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．５〜３０質量部であり、特に好ましくは０．７〜２０質量部である。前記の範囲内であることで、より一層、剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分の加水分解性シリル基を有するシラン化合物（但し、（Ａ）成分を除く）としては特に限定されないが、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシランなどのアルキル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシリルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するシランカップリング剤；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中では、湿気硬化性と剥離性を両立できるという観点から、シリケート化合物、アルキル基を有するシランカップリング剤、フェニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ｅ）成分の添加量としては、特に限定されないが例えば、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であり、更に好ましくは１〜７０質量部であり、特に好ましくは３〜５０質量部である。前記の範囲内であることで、より一層、低粘度であり剥離性を有する湿気硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。

＜任意成分＞
また本発明においては、湿気硬化型樹脂組成物の特性を損なわない範囲において任意の添加成分をさらに含ませることができる。前記任意成分としては例えば、安定剤、可塑剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤等の界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、防錆剤、防腐剤、レオロジー調整剤、着色剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤等を挙げることができる。

さらに本発明の湿気硬化型樹脂組成物には、粘弾性の調整等を目的として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の加水分解性シリル基を有さない高分子材料を含有させてもよい。

本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。

＜用途＞
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、剥離性に優れることからシール剤、接着剤などの用途で用いられ、特に自動車部品、電気電子部品、建材などの用途に用いられる。また、本発明の一態様である熱伝導性湿気硬化型組成物は、電子基板の放熱、携帯電話、パソコンなどの電子機器の放熱、ＬＥＤ等の照明の放熱、光ピックアップモジュールの放熱、カメラモジュールの放熱、パワー半導体の放熱、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用インバーターの放熱、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用コンバーターの放熱、電池パック、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用ＥＣＵ部品の放熱などの各種用途で使用可能である。

＜放熱方法＞
本発明を用いた放熱方法は、本発明の一態様である熱伝導性湿気硬化型組成物を電気電子部品に塗布することにより電気電子部品から発生した熱を外部へ放熱させるものなどが挙げられる。前記電気電子部品としては、電子基板、携帯電話、パソコンなどの電子機器、ＬＥＤ等の照明機器、光ピックアップモジュール、カメラモジュール、パワー半導体、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用インバーター、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用コンバーター、ＨＥＶ、ＦＣＶ、ＥＶ用ＥＣＵ部品などが挙げられる。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。

＜湿気硬化型樹脂組成物の調製＞
各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで真空脱泡しながら６０分混合し、湿気硬化型樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：２５℃の粘度が６Ｐａ・ｓ、メチルジメトキシシリル基を両末端に有するポリエーテル（株式会社カネカ製カネカサイリルＳＡＴ３５０）
ａ２：２５℃の粘度が２５Ｐａ・ｓ、分子末端にジメトキシシリル基を有するポリエーテルと、分子中にジメトキシシリル基を有するアクリル重合体との混合物（株式会社カネカ製ＭＡ４４０）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：平均粒径１．０μｍの不定形アルミナ粉（昭和電工株式会社製ＬＳ−７１０Ｃ）
ｂ２：平均粒径３５．０μｍの球状アルミナ粉（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製ＡＷ３５−６３）
ｂ３：平均粒径１．３μｍの炭酸カルシウム粉（備北粉化工業株式会社製ソフトン１８００）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：２５℃で外観が液状であり、中和価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇである、ヒマシ油縮合脂肪酸（伊藤製油株式会社製ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ ＲＣ−５５）
ｃ２：２５℃で外観が液状であり、中和価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ヒマシ油縮合脂肪酸（伊藤製油株式会社製ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ ＲＣ−８９Ｃ）
＜（Ｃ）の比較成分＞
ｃ’１：２５℃で外観が液状であり、中和価が４ｍｇＫＯＨ／ｇである、ヒマシ油縮合脂肪酸エステル（伊藤製油株式会社製ＭＩＮＥＲＡＳＯＬ ＬＢ−７０４）
ｃ’２：アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化株式会社製サンソサイザーＤＯＡ）
ｃ’３：フタル酸ジイソデシル（新日本理化株式会社製サンソサイザーＤＩＤＰ）
ｃ’４：ポリエチレングリコールポリオール（三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ−１０００）
ｃ’５：２５℃で外観が固体であるヒマシ油ワックス（楠本化成社製ディスパロン３０８）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：ジオクチルスズ塩とシリケートの反応物（日東化成株式会社製ネオスタンＳ−１）
ｄ２：ジブチルスズ触媒（日東化成株式会社製Ｕ−３０３）
＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−１０３）
ｅ２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ダウ・東レ株式会社製Ｚ−６６１０）

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。

＜（１）剥離性確認試験（引張せん断接着力測定）＞
アルミニウム製の幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの部材を用いて、各湿気硬化性樹脂組成物により１０ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で２枚の部材を貼り合わせて固定した。２３℃で５０％ＲＨ雰囲気にて７日間放置して湿気硬化性樹脂組成物を硬化してテストピースを得た。引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎで２５℃環境下で引っ張り、最大強度から「引張せん断接着力（ＭＰａ）」を計算した。詳細は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準ずる。また、下記の評価基準に基づき、引っ張り試験後の試験片の接着面の破壊状態を観察して評価した。結果を表１、２に示す。本発明においてアルミニウムに対する引張せん断接着力は１．０ＭＰａ以下であることが剥離性の観点から好ましく、さらに好ましくは０．０００１ＭＰａ以上である。
［破壊状態についての評価］
合格：試験片の接着面の破壊状態が界面破壊であり、被着体側に残らないないため、剥離性は優れる。
不合格：試験片の接着面の破壊状態が凝集破壊であり、被着体側に残るため、剥離性は劣る。

表１の実施例１〜４の結果より、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の硬化物は、剥離性に優れることを確認した。一方で、本発明の（Ｃ）成分を含まない比較例１は、剥離性が劣る結果であった。本発明の（Ｃ）成分ではないｃ’１〜ｃ’４を含む比較例２〜５は剥離性が劣る結果であった。

表２の実施例５，６の結果より、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の硬化物は、剥離性に優れることを確認した。一方で、本発明の（Ｃ）成分を含まない比較例６は、剥離性が劣る結果であった。本発明の（Ｃ）成分ではないｃ’１〜３、ｃ’５を含む比較例７〜１０は剥離性が劣る結果であった。

次に、Ｔ型剥離強さを測定した。
＜（２）剥離性確認試験（Ｔ型剥離強さ測定）＞
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠した。材質アルミニウム製（１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚み１．０ｍｍ）に湿気硬化型樹脂組成物を１００ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で塗布し、直ちにもう一枚の鋼板と貼り合わせた。その後、２３℃で５０％ＲＨ雰囲気にて７日間放置して湿気硬化性樹脂組成物を硬化してテストピースを得たＴ型はく離接着強さを温度２３℃、２００ｍｍ／分の引張速度で測定した。結果を表３に示す。
［Ｔ型剥離強さの評価］
本発明においてＴ型剥離強さは１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが被着体からの剥離性の観点から好ましい。
［破壊状態についての評価］
合格：試験片の接着面の破壊状態が界面破壊であり、被着体側に残らないないため、剥離性が優れる。
不合格：試験片の接着面の破壊状態が凝集破壊であり、被着体側に残るため、剥離性が劣る。

次に、実施例１の湿気硬化型樹脂組成物が熱伝導を有することを確認するために熱伝導率を測定した。
＜熱伝導率測定＞
実施例１の湿気硬化型樹脂組成物を厚さが２．０ｍｍになるように塗布し、（２５℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間放置し硬化させて）試験片を作製した。
熱伝導率の測定は熱伝導計（京都電子工業株式会社製ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を２５℃で測定した。熱伝導率は大きいほど熱が伝わりやすいことから好ましい。特に、本発明において１．０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることが好ましい。実施例１の測定結果は、２．０Ｗ／（ｍ・ｋ）であり、熱伝導性を有することが確認できた。

本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、剥離性に優れることから、極めて有効であり、電子部品のシール剤、接着剤、熱伝導性樹脂、難燃性樹脂の用途など広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (12)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する湿気硬化型樹脂組成物。
   （Ａ）成分：加水分解性シリル基を２個以上含有する有機重合体
   （Ｂ）成分：充填剤
   （Ｃ）成分：中和価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃で液状である縮合脂肪酸
   （Ｄ）成分：硬化触媒
2. 前記（Ｃ）成分の添加量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して３〜５０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の添加量が、組成物全体に対して５〜９５質量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボン、ダイヤモンド、金、銀、銅、ニッケルからなる群から少なくとも１以上選択される充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、ヒマシ油縮合脂肪酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）成分がスズ化合物、チタン化合物、フッ素系化合物のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
7. 更に（Ｅ）成分として加水分解性官能基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）成分が、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体主鎖構造からなる群から少なくとも１以上選択される構造であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
9. 前記（Ｂ）成分が、熱伝導性フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿気硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
11. 請求項１または９に記載の湿気硬化型樹脂組成物と発熱体および／または放熱体からなることを特徴とする接合体。
12. 請求項１または９に記載の湿気硬化型樹脂組成物を電気電子部品に塗布することにより電気電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法。