JP2012001656A - 湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)100質量部と、エポキシ樹脂(B)3〜100質量部と、ケチミン化合物(C)と、上記加水分解性シリル基に対する硬化触媒(D)とを含み、上記ケチミン化合物(C)が有するイミノ基のモル当量の上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)が0.5〜1.5であり、上記ケチミン化合物(C)のうち少なくとも0.2モル当量が、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミンと、ケトンとの反応によって得られるケチミン化合物であり、かつ、23℃における粘度が0.1〜100Pa・sである湿気硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
このような湿気硬化型樹脂組成物について、セルフレベリング性を向上させようとする場合、上記変性ポリオキシアルキレン重合体の分子量を小さくするか、あるいは、揮発性有機化合物(VOC)や可塑剤を多量添加することによって、組成物の硬化前の粘度を下げることが通常である。
また、従来、組成物の硬化時に、表面の一部が凹んだりしわが寄る等の変形が生じる場合があったが、このような硬化収縮による外観異常の発生は、特に封止材用途に使用した場合に、外観上および美感上の問題が大きい。
加水分解性シリル基を有する有機重合体100質量部と、エポキシ樹脂3〜100質量部と、ケチミン化合物と、当該加水分解性シリル基に対する硬化触媒とを含み、当該ケチミン化合物が有するイミノ基のモル当量の当該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)=0.5〜1.5であり、当該ケチミン化合物のうち少なくとも0.2モル当量が、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミン化合物とカルボニル化合物とを反応させて得られるケチミン化合物であり、かつ、23℃における粘度が0.1〜100Pa・sである湿気硬化型樹脂組成物は、硬化前には優れたレベリング性を有し、硬化後には高硬度となり、金属およびガラスへの接着性が良好で、しかも、硬化収縮による外観異常が抑制された湿気硬化型樹脂組成物とすることができることを知得し、本発明を完成させた。
a)加水分解性シリル基を有する有機重合体とエポキシ樹脂とのブレンド系とすると、海島構造を形成し硬化後には柔軟でよく伸びるとともに、硬化後には硬さを付与することができる。
b)エポキシ樹脂およびケチミン化合物を、それぞれ、ケチミン化合物との反応性が高くエポキシ当量が多いエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂との反応性が高くアミン価が少ないケチミン化合物とすると、硬化前の組成物の粘度を劇的に低下させることができる。
c)ケチミン化合物を、液状ポリアミン化合物を原料とするものとすると、硬化時の変形を低減できる。
(1)加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)100質量部と、エポキシ樹脂(B)3〜100質量部と、ケチミン化合物(C)と、上記加水分解性シリル基に対する硬化触媒(D)とを含み、
上記ケチミン化合物(C)が有するイミノ基のモル当量の上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)が0.5〜1.5であり、
上記ケチミン化合物(C)のうち少なくとも0.2モル当量が、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミン化合物と、カルボニル化合物との反応によって得られるケチミン化合物であり、かつ、
23℃における粘度が0.1〜100Pa・sである湿気硬化型樹脂組成物。
(2)上記有機重合体(A)が、加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルコキシシリル基を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含む、上記(1)に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(3)上記ケチミン化合物(C)が、下記式(1)で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物を含む、上記(1)または(2)に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(式中、R1は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基であり、R3は水素原子、メチル基またはエチル基であり、R4は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、nは1または2である。R1とR2とは互いに結合して環構造を形成することができる。R1とR4とは互いに結合して環構造を形成することができる。)
(4)さらに、炭素数1〜5のアルキル基を有するアルキルシリケート化合物(E)を上記有機重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含む、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(5)上記アルキルシリケート化合物(E)が、炭素数1〜5のアルキル基を有するアルキルシリケート化合物であって、当該アルキルシリケート中のSiO2組成量が30〜60質量%であるアルキルシリケート化合物を含む、上記(4)に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(6)上記アルキルシリケート化合物(E)が、炭素数1〜5のアルキル基を有するアルキルシリケート化合物であって、当該アルキルシリケート化合物が有するアルコキシシリル基のうち少なくとも60モル%以上がメトキシシリル基であるアルキルシリケート化合物を含む、上記(4)または(5)に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(7)さらに、脂環式骨格樹脂のシラン変性物(F)を上記有機重合体(A)100質量部に対して0.5〜15重量部含む、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(8)さらに、平均粒径0.05〜0.20μmの脂肪酸処理コロイダル炭酸カルシウム(G)を上記有機重合体(A)100質量部に対して5〜50重量部含む、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。)は、
加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)100質量部と、エポキシ樹脂(B)3〜100質量部と、ケチミン化合物(C)と、硬化触媒(D)とを含み、
上記ケチミン化合物(C)が有するイミノ基のモル当量(2種類以上のケチミン化合物を含有するときは各ケチミン化合物あたりのモル当量の合計)の上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量(2種類以上のエポキシ樹脂を含有するときは各エポキシ樹脂あたりのモル当量の合計)に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)が0.5〜1.5であり、
上記ケチミン化合物(C)のうち少なくとも0.2モル当量が、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミンと、ケトンとの反応によって得られるケチミン化合物であり、かつ、
23℃における粘度が0.1〜100Pa・sである湿気硬化型樹脂組成物である。
加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)(以下、単に「有機重合体(A)」という場合がある。)について以下に説明する。
(式中、R1、R2は炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R3はメチル基またはエチル基であり、nは9〜900の整数であり、mは1〜5の整数であり、Aは原料として使用される、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に用いられる開始剤の残基である。)
エポキシ樹脂(B)について以下に説明する。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂(B)およびケチミン(C)を含有することによって、組成物の硬化前粘度を下げながら、硬化後の物性(強度・伸び)を保持することができる。またアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体に単独と比べて耐湿性、耐熱性に優れる。
エポキシ樹脂はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ケチミン化合物(C)(以下、単に「ケチミン(C)」という場合がある。)について以下に説明する。
(式中、R1は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基であり、R3は水素原子、メチル基またはエチル基であり、R4は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、nは1または2である。R1とR2とは互いに結合して環構造を形成することができる。R1とR4とは互いに結合して環構造を形成することができる。)
上記カルボニル化合物としては、式(1)で表されるものが好ましい。
上記ポリアミン化合物は、ケチミン(C)のうち少なくとも0.2モル当量以上のものの製造については、アミノ基を2個以上有する化合物であって、1013hPaにおける融点が35℃以下であり、かつ、沸点が100℃以上であるものに限定されるが、ケチミン(C)のうちのその余のものの製造については、アミノ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されることなく使用することができる。
R−(CH2−NH2)n (3)
式中、Rは例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、nは2以上の整数である。
Rは速硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、炭素原子数1〜10であるのが好ましい。
nは、入手が容易な1〜4であるのが好ましい。
上記した組合せによるケチミン化合物は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて、使用することができるが、ケチミン(C)のうち0.2モル当量以上については、“1013hPaにおける融点が35℃以下であり、かつ、沸点が100℃以上であるポリアミン”を使用したケチミン化合物とする。
“1013hPaにおける融点が35℃以下であり、かつ、沸点が100℃以上であるポリアミン”ではないポリアミンを使用したケチミン化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン(MIPK)とヘキサメチレンジアミン(HMDA)との組合せによるケチミン化合物が挙げられる。
また、上記(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)は、硬化温度におけるエポキシ樹脂の反応性に依存し、室温付近では全てのイミノ基がエポキシ基と反応しない為、理論値1.0よりも若干低い0.7〜1.0であるのが好ましい。
加水分解性シリル基に対する硬化触媒(D)(以下、単に「硬化触媒(D)」という場合がある。)について以下に説明する。
本発明の組成物は、所望により、さらに、炭素数1〜5のアルキル基を有するアルキルシリケート化合物(E)(以下、単に「アルキルシリケート(E)」という場合がある。)を含有することができる。
また、上記アルキルシリケート化合物は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて、アルキルシリケート(E)として利用してもよい。
本発明の組成物は、所望により、さらに、脂環式骨格樹脂のシラン変性物(F)(以下、単に「シラン変性物(F)」という場合がある。)含有することができる。
上記シラン変性物(F)としては、脂環式樹脂をシリル基変性したものであれば特に限定されないが、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂などの脂環式骨格樹脂をシリル基変性したもの等が挙げられる。
上記シラン変性物(F)の含有量は特に限定されないが、上記有機重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含有するのが好ましく、0.5〜10質量部含有するのがより好ましい。
上記シラン変性物(F)は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用して使用してもよい。
上記シラン変性物(F)の市販品としては、例えば、Y−プライマー404、Y−プライマー405(以上、山一化学工業社製;シリル基変性テルペン樹脂)が挙げられる。
本発明の組成物は、所望により、さらに、脂肪酸処理コロイダル炭酸カルシウム(以下、単に「コロイダル炭酸カルシウム(G)」という場合がある。)を含有することができる。
上記コロイダル炭酸カルシウム(G)の平均粒径は特に限定されないが、0.05〜0.20μmであるのが好ましく、0.05〜0.10μmであるのがより好ましい。
上記コロイダル炭酸カルシウム(G)の含有量は特に限定されないが、上記有機重合体(A)100質量部に対して、5〜50質量部であるのが好ましく、5〜30質量部であるのがより好ましい。
また、上記コロイダル炭酸カルシウム(G)は、1種類を単独で、または、2種類以上を併用して、本発明の組成物中に含有することができる。
上記コロイダル炭酸カルシウム(G)の市販品としては、例えば、ネオライトSP(平均粒径=0.08μm)、ネオライトP(平均粒径=0.08μm)、ネオライトSP−T(平均粒径0.15μm)、ネオライトSP−TT(平均粒径=0.15μm)、ネオライトSP−60(平均粒径=0.08μm)、ネオライトSP−100(平均粒径=0.08μm)、ネオライトSP−300(平均粒径=0.15μm)(以上、竹原化学工業社製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記成分のほかに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック、溶融シリカ、珪砂、珪酸カルシウム等、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイトなどの充填剤;チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素などの熱伝導性フィラー;ガラスバルーン、各種樹脂バルーンなどの中空フィラー;ポリメタクリル酸などを微細化した各種樹脂フィラー;可塑剤;ビニルシラン、シリケート化合物などの脱水剤;エポキシシラン、アミノシラン、メタクリルシランなどのシランカップリング剤;脂肪酸ポリアマイド系ワックスなどのチクソトロピー付与剤;酸化チタンなどの顔料;染料;老化防止剤、酸化防止剤;帯電防止剤;接着付与剤;分散剤;溶剤;硬化剤;等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化前の初期粘度は、23℃において、0.1〜100Pa・sである。なお、ここで、上記粘度は、本発明の組成物の初期粘度を、コーン・プレート型(E型)粘度計(ローター#1、0.5rpm)を使用して、23℃の条件下で測定したものである。
本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上述の各成分を減圧し窒素雰囲気下において混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、1液型または2液型として製造することができる。
本発明の組成物がさらに水を含有する場合は貯蔵安定性に優れるという観点から、アルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体、エポキシ樹脂、ケチミン化合物、ポリエーテル、難燃フィラーおよび硬化触媒を含有する主剤と、水を少なくとも含有する硬化剤とを有する2液型とするのが好ましい態様の1つとして挙げられる。ヒュームドシリカ、表面処理炭酸カルシウム、添加剤は、それぞれ主剤および/または硬化剤に加えることができる。
本発明の組成物は室温(5〜35℃)で硬化することができる。
また、本発明の組成物は例えば大気中の湿気、組成物に含有することができる充填剤のような成分中に含まれる水分によって硬化することができる。
本発明の組成物を被着体に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。
本発明の組成物は、エアコン、ファンヒーター、送風機、除湿機、加湿器に使用することができる。
また、本発明の組成物は難燃性製品の部品接着に使用することができる。難燃性製品としては、例えばスピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ、カメラ、自動車部品、精密機器等が挙げられる。
また、本発明の組成物を高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着に適用することができる。これらの部品の具体例としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨークが挙げられる。
第1表に示す各成分を、各処方に従い混練して、実施例1〜8および比較例1〜3の湿気硬化型樹脂組成物を製造した。
なお、ケチミン化合物は従来公知の方法によりポリアミン化合物とカルボニル化合物とから合成した。
(1)粘度(初期粘度)
実施例1〜8および比較例1〜3の各組成物について、初期粘度(単位:Pa・s)を、E型粘度計(TV20型粘度計、ローター#1、0.5rpm)を使用して、23℃の条件下で測定した。
粘度が0.1〜100Pa・sの範囲内にあるものを合格として「○」で評価し、100Pa・sを超えるものを不合格として「×」で評価した。
実施例1〜8および比較例1〜8の各組成物について、得られた各組成物を20℃、55%RHの条件下に7日間置き、組成物の表面を観察し、硬化収縮による外観異常が発生しているか否かを観察した。
外観異常が発生しなかったものを合格として「○」で評価し、発生したものを不合格として「×」で評価した。
実施例1〜8および比較例1〜3の各組成物について、得られた各組成物を20℃、55%RHの条件下で7日間養生し、各組成物の硬度を、各タイプAデュロメータを用いて、JIS K 6253:2006の硬さ試験方法に準拠して測定した。
硬度がA50〜A80の範囲内のものを合格として「○」で評価し、この範囲外のものを不合格として「×」で評価した。
(4)ガラス接着性/陽極酸化アルミ接着性
実施例1〜8および比較例1〜3の各組成物について、得られた各組成物をガラス板または陽極酸化アルミ板の上に膜厚約10mmとなるようにビード状に塗布した後、20℃、55%RHの条件下で7日間養生し、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離し破壊様式を観察した。
凝集破壊(CF)、界面破壊(AF)を記録し,CFとAFが同程度に混在し、CFの面積がAFの面積より大きいものはCF/AFと記録した。
CFおよびCF/AFを合格として、それぞれ、「◎」および「○」と評価し、AFを不合格として「×」と評価した。
(5)総合評価
粘度、表面タック、硬度、ガラス接着性および陽極酸化アルミ接着性のいずれにも「×」評価がなかったものを総合的な合格として「○」と評価した。
・重合体1:トリメトキシシリル基を有する有機重合体(SAX 510,(株)カネカ社製;数平均分子量=29000,直鎖)
・エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(アデカレジン EP−4100E(YD−128),(株)アデカ社製;エポキシ当量=188)
・ケチミン化合物1:下記式(A)で表されるケチミン化合物(ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから製造されたケチミン化合物)
・ケチミン化合物2:下記式(B)で表されるケチミン化合物(1,4−ジアミノブタンとメチルイソプロピルケトンとから製造されたケチミン化合物)
・ケチミン化合物3:下記式(C)で表されるケチミン化合物(1,3−ジアミノプロパンとメチルイソプロピルケトンとから製造されたケチミン化合物)
・ケチミン化合物4:下記式(D)で表されるケチミン化合物(ノルボルナンジケトンとメチルイソプロピルケトンとから製造されたケチミン化合物)
・ケチミン化合物5:下記式(E)で表されるケチミン化合物(1,3−ビスアミノシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンとから製造されたケチミン化合物)
・硬化触媒1:ジオクチル錫(ネオスタン S1,日東化成(株)社製)
・シリケート1:メチルシリケート(MKCシリケート MS−56,三菱化学(株)社製)
・シラン変性物1:脂環式骨格樹脂のシラン変性物(Yプライマー 405,山一化学工業(株)社製)
・炭酸カルシウム1:脂肪酸処理コロイダル炭酸カルシウム(ネオライトSP,竹原化学工業(株)社製)
・シランカップリング剤1:エポキシシラン(KBM 403,信越化学工業(株)社製)
・シランカップリング剤2:ビニルシラン(KBM 1003,信越化学工業(株)社製)
また、第1表において、「モル当量比」は、ケチミン化合物が有するイミノ基のモル当量(2種類以上のケチミン化合物を含有するときは各ケチミン化合物あたりのモル当量の合計)の上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)を表し、「モル当量」は、ケチミン化合物のうちの、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミン化合物と、カルボニル化合物との反応によって得られるケチミン化合物のモル当量を表す。
(実施例1〜8)
実施例1〜8の湿気硬化型樹脂組成物は、粘度、表面タック、硬度、ガラス接着性および陽極酸化アルミ接着性のすべてが「○」または「◎」と評価され、総合的な評価として合格であった。
実施例3、4と実施例7、8とをそれぞれ対比すると、ケチミン化合物を併用すると、陽極酸化アルミに対する接着性が「○」から「◎」に向上することが理解される。
(比較例1〜3)
比較例1は、エポキシ樹脂、ケチミン化合物および特定のシリケートを含有しない例である。
初期粘度は高く不良であり、硬度、接着性のいずれも不良であっが、硬化収縮による外観異常は抑制されていた。
比較例2は、ケチミン化合物として“1013hPaにおける融点が35℃以下であり、かつ、沸点が100℃以上であるポリアミン化合物とカルボニル化合物とから得られるケチミン化合物”ではないもののみを含有する例である。
初期粘度は低く、硬度は高く、それぞれ良好であったが、硬化収縮による外観異常が発生し、接着性も十分なものではなかった。
比較例3は、比較例2の組成物に、特定のシリケート化合物を含有するものである。
比較例2の試験結果と比べると、接着性の向上はあったが、硬化収縮による外観異常が発生し、総合的には不合格であった。
ケチミン化合物として“1013hPaにおける融点が35℃以下であり、かつ、沸点が100℃以上であるポリアミン化合物とカルボニル化合物とから得られるケチミン化合物”を、ケチミン化合物のうち少なくとも0.2モル当量以上含有することが、硬化収縮による外観異常を抑制するために必須であることが理解される。
Claims (3)
- 加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)100質量部と、エポキシ樹脂(B)3〜100質量部と、ケチミン化合物(C)と、前記加水分解性シリル基に対する硬化触媒(D)とを含み、
上記ケチミン化合物(C)が有するイミノ基のモル当量の上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル当量に対する比(イミノ基のモル当量/エポキシ基のモル当量)が0.5〜1.5であり、
上記ケチミン化合物(C)のうち少なくとも0.2モル当量が、1013hPaにおける融点が35℃以下かつ沸点が100℃以上のポリアミン化合物と、カルボニル化合物との反応によって得られるケチミン化合物であり、かつ、
23℃における粘度が0.1〜100Pa・sである湿気硬化型樹脂組成物。 - 前記有機重合体(A)が、加水分解性シリル基としてメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種類のアルコキシシリル基を有し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレンであるアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン重合体を含む、請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
- 前記ケチミン化合物(C)が、下記式(1)で表されるカルボニル化合物とポリアミンとを反応させて得られるケチミン化合物を含む、請求項1または2に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
(式中、R1は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R2はメチル基またはエチル基であり、R3は水素原子、メチル基またはエチル基であり、R4は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、nは1または2である。R1とR2とは互いに結合して環構造を形成することができる。R1とR4とは互いに結合して環構造を形成することができる。)
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