JP2020535313A - 耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法 - Google Patents

耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法に関し、より詳細には、自動車用懸架ばね、トーションバー、スタビライザーなどに適用可能な耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法に関する。【解決手段】本発明の一実施形態は、重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、前記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たし、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズは２０μｍ以下、表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下である、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法を提供する。［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８（但し、前記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）【選択図】図２

Description

本発明は、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法に関し、より詳細には、自動車用懸架ばね、トーションバー、スタビライザーなどに適用可能な耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法に関する。
最近、自動車の燃費向上を目的に、自動車用素材の軽量化が大きく求められている。特に、懸架ばねの場合には、軽量化の要求に対応するために、焼入れ焼戻し後の強度が１８００ＭＰａ以上である高強度素材を用いたばねの設計が適用されている。
ばね用鋼は、熱間圧延で所定の線材を製造し、熱間成形ばねの場合には、加熱してから成形した後、焼入れ焼戻し処理を行い、冷間成形ばねの場合には、引抜加工してから焼入れ焼戻し処理を行った後、ばねに成形する。
一般に、素材の高強度化が行われると、粒界脆化などによる靭性低下とともに亀裂感受性も増加するようになる。そのため、高強度は達成したが、素材の耐腐食性が劣化すると、自動車懸架ばねのように外部に露出する部品は、塗装が剥がれた部分に腐食ピットが形成され、この腐食ピットを起点とする疲労亀裂の伝播が原因となって部品が早期破損するおそれがある。
特に最近では、冬場の路面凍結防止のための融雪剤散布が多いため、懸架ばねの腐食環境は益々過酷化している。そこで、高強度でありながら、耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼に対する要求は日増しに強まっている。
懸架ばねの腐食疲労とは、路面の小石や他の異物によってばね表面の塗装が剥がれた際に、この部分の素材が外部に露出して孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ）腐食反応が起こり、生成された腐食ピットが次第に成長してピットを起点にクラックが発生且つ伝播する過程において、ある瞬間に外部から流入した水素がクラック部に集中し、水素脆性によってばねが折損する現象である。
ばねの腐食疲労抵抗性を向上させる従来技術として、合金元素の種類及び添加量を増加させる方法を挙げることができる。特許文献１では、Ｎｉの含有量を０．５５重量％に増加させて耐腐食性を向上させることで腐食疲労寿命を増加させる効果を得た。特許文献２では、Ｓｉの含有量を増加させて焼戻し時に析出する炭化物を微細化することにより腐食疲労強度を向上させた。また、特許文献３では、強い水素トラップサイト（ｔｒａｐｐｉｎｇ ｓｉｔｅ）であるＴｉ析出物と弱いサイト（Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ）析出物の適切な組み合わせで水素遅延破壊抵抗性を向上させることで、ばねの腐食疲労寿命を向上させることができた。
しかし、Ｎｉは非常に高価な元素であって、多量添加した場合には素材コストの上昇という問題をもたらす。また、Ｓｉは脱炭を助長する代表的な元素であるため、添加量の増加に相当なリスクを生じさせる可能性があり、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂなどの析出物形成元素は素材凝固時に液相から粗大な炭窒化物を晶出させて、腐食疲労寿命を逆に低下させるおそれがある。
一方、ばねの高強度化のための従来技術としては、合金元素を添加させる方法及び焼戻し温度を下げる方法が挙げられる。合金元素を添加して高強度化する方法には、基本的にＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどを用いて焼入硬度を向上させる方法があり、高価な合金元素であるＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを用いて急冷及び焼戻し熱処理により鋼材の強度を高めている。しかし、かかる技術には、コスト費用が上昇するという問題がある。
また、合金成分を変化させることなく、従来の成分系で熱処理条件を変更させて鋼材の強度を増加させる方法がある。すなわち、焼戻し温度を低温で行うと素材の強度が上昇するようになる。しかし、焼戻し温度が低くなると、素材の断面減少率が低くなるため、靭性が低下するという問題が発生し、ばねの成形及び使用中に早期破断などの問題が発生する可能性がある。
特開２００８−１９００４２号公報 特開２０１１−０７４４３１号公報 特開２００５−０２３４０４号公報
本発明の目的は、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態は、重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、上記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たし、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズは２０μｍ以下、表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下である耐腐食疲労特性に優れたばね用線材を提供する。
［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
（但し、上記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
本発明の他の実施形態は、重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、上記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たすビレットを設ける段階と、上記ビレットを９００〜１０５０℃で加熱する段階と、上記加熱されたビレットを８００〜１０００℃で仕上げ圧延及び巻取りして巻取りコイルを得る段階と、上記巻取りコイルをＡｒ１−４０℃まで２．０〜１０℃／ｓの冷却速度で１次冷却し、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間を０．３〜１．８℃／ｓの冷却速度で２次冷却する段階と、を含む耐腐食疲労特性に優れたばね用線材の製造方法を提供する。
［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
（但し、上記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
本発明のさらに他の実施形態は、重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、上記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たし、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズは２０μｍ以下、表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下である耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線を提供する。
［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
（但し、上記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
本発明のさらに他の実施形態は、重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、上記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たすビレットを９００〜１０５０℃で加熱する段階と、上記加熱されたビレットを８００〜１０００℃で仕上げ圧延及び巻取りして巻取りコイルを得る段階と、上記巻取りコイルをＡｒ１−４０℃まで２．０〜１０℃／ｓの冷却速度で１次冷却し、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間を０．３〜１．８℃／ｓの冷却速度で２次冷却する段階と、上記１次及び２次冷却された線材を伸線して鋼線を得る段階と、上記鋼線を８５０〜１０００℃で加熱した後、１〜３００秒維持する段階と、上記加熱及び維持された鋼線を２５〜８０℃まで油冷する段階と、上記油冷された鋼線を３５０〜５００℃で焼戻しする段階と、を含む耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線の製造方法を提供する。
［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ≧０．０８
（但し、上記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
本発明の一実施形態によると、拡散性水素量に対する非拡散性水素量を増加させることにより、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材、鋼線及びこれらの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態による発明例１〜５及び比較例１〜５のＶ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の数と相対的腐食疲労寿命の相関関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態による発明例１〜５及び比較例１〜５の拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合と相対的腐食疲労寿命の相関関係を示すグラフである。
本発明者は、ばね用鋼の耐腐食性に及ぼす様々な影響因子を検討したところ、ばねの腐食疲労は、ばね表面の塗装が剥がれて腐食ピットが発生し、この腐食ピットを起点にクラックが発生及び伝播する途中、外部から流入した水素がクラック部に集中し、ばねが折損する現象であるという点に着目した。結果、微細組織と水素トラップのためのＶＣやＮｂＣ炭化物などを制御することにより、耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼を提供することができるという点を認識し、本発明を提案するようになった。
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の合金組成について説明する。下記説明される合金組成の含有量は、重量％を意味する。
Ｃ：０．４０〜０．７０％
Ｃは、ばねの強度を確保するために添加される必須の元素である。その効果を有効に発揮させるためには、０．４０％以上含有されることが好ましい。これに対し、Ｃの含有量が０．７０％を超えると、焼入れ焼戻し熱処理時に双相（ｔｗｉｎ）型マルテンサイト組織が形成されて素材亀裂が発生するため、疲労寿命が著しく低下するだけでなく、欠陥感受性が高くなり、腐食ピットが起こる際に疲労寿命や破壊応力が著しく低下するため、その上限は０．７０％であることが好ましい。したがって、上記Ｃの含有量は０．４０〜０．７０％であることが好ましい。上記Ｃの下限は、０．４５％であることがより好ましく、０．５０％であることがさらに好ましい。また、上記Ｃの上限は、０．６５％であることがより好ましく、０．６０％であることがさらに好ましい。
Ｓｉ：１．２０〜２．３０％
Ｓｉは、フェライト内に固溶されて母材強度を強化させ、変形抵抗性を改善させるという効果を有する。しかし、上記Ｓｉの含有量が１．２０％未満の場合には、Ｓｉがフェライト内に固溶されて母材強度を強化させ、変形抵抗性を改善させるという効果が十分でないため、Ｓｉの下限は１．２０％に制限される必要があり、より好ましくは１．４０％以上含有されることが有利である。これに対し、Ｓｉの含有量が２．３０％を超えると、変形抵抗性の改善効果が飽和し、追加的に添加される効果を得ることができないだけでなく、熱処理時の表面脱炭を助長するため、Ｓｉの含有量は１．２０〜２．３０％に制限することが好ましい。したがって、上記Ｓｉの含有量は１．２０〜２．３０％であることが好ましい。上記Ｓｉの下限は１．４０％であることがより好ましい。また、上記Ｓｉの上限は、２．２０％であることがより好ましく、２．００％であることがさらに好ましい。
Ｍｎ：０．２０〜０．８０％
Ｍｎは、鋼材内に存在する場合には、鋼材の焼入性を向上させ、強度を確保するのに有効な元素である。上記Ｍｎの含有量が０．２０％未満の場合には、高強度ばね用素材として要求される十分な強度及び焼入性を得ることが難しい。これに対し、０．８０％を超えると、焼入性が過度に増加して熱間圧延後の冷却時に硬組織が発生しやすくなるだけでなく、ＭｎＳ介在物の生成が増加して耐腐食疲労特性が逆に低下するおそれがある。したがって、上記Ｍｎの含有量は０．２０〜０．８０％であることが好ましい。上記Ｍｎの下限は、０．３０％であることがより好ましく、０．３５％であることがさらに好ましい。また、上記Ｍｎの上限は０．７５％であることがより好ましい。
Ｃｒ：０．２０〜０．８０％
Ｃｒは、耐酸化性、焼戻し軟化性、表面脱炭防止、及び焼入性を確保するのに有効な元素である。しかし、Ｃｒの含有量が０．２０％未満の場合には、十分な耐酸化性、焼戻し軟化性、表面脱炭、及び焼入性の効果などを確保することが難しい。これに対し、その含有量が０．８０％を超えると、変形抵抗性の低下を招き、逆に強度低下につながるおそれがある。したがって、上記Ｃｒの含有量は０．２０〜０．８０％であることが好ましい。上記Ｃｒの下限は、０．２５％であることがより好ましく、０．３０％であることがさらに好ましい。また、上記Ｃｒの上限は、０．７５％であることがより好ましく、０．７０％であることがさらに好ましい。
本発明の線材及び鋼線は、上述した合金組成の他に、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種をさらに含むことが好ましい。
Ｖ：０．０１〜０．２０％
Ｖは、強度向上及び結晶粒微細化に寄与する元素であるだけでなく、炭素Ｃや窒素Ｎと炭窒化物を形成して鋼鉄中に侵入した水素のトラップサイトとして作用するようになり、鋼材内部における水素侵入を抑制し、腐食の発生を減少させる役割も果たす。したがって、その効果を有効に発揮させるためには、０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、過多に添加すると、製造コストが上昇するため、Ｖ添加量の上限は０．２０％以下に制御することが好ましい。したがって、上記Ｖの含有量は０．０１〜０．２０％であることが好ましい。上記Ｖの下限は、０．０３％であることがより好ましく、０．０５％であることがさらに好ましい。また、上記Ｖの上限は、０．１５％であることがより好ましく、０．１３％であることがさらに好ましい。
Ｎｂ：０．０１〜０．１０％
Ｎｂは、炭素や窒素と炭窒化物を形成し、主に組織の微細化に寄与し、水素のトラップサイトとして作用する元素であるため、その効果を有効に発揮させるためには、添加量を０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｎｂの添加量が過多になると、粗大な炭窒化物が形成されて、鋼材の延性が低下するため、添加量の上限は０．１０％以下に制御することが好ましい。したがって、上記Ｎｂの含有量は０．０１〜０．１０％であることが好ましい。上記Ｎｂの上限は、０．０５％であることがより好ましく、０．０３％であることがさらに好ましい。
Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは、結晶粒界に偏析して靭性を低下させるため、その上限を０．０１５％に制御することが好ましい。上記Ｐの含有量は、０．０１２％以下であることがより好ましく、０．０１０％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、低融点元素であって、粒界偏析して靭性を低下させるだけでなく、ＭｎＳを多く形成させてばねの耐腐食特性に有害な影響を及ぼすため、その上限を０．０１５％に制御することが好ましい。したがって、Ｓの含有量は、０．０１２％以下であることが好ましく、０．０１０％以下であることがさらに好ましい。
Ｎ：０．０１０％以下
Ｎが過多になると、基地内に固溶されたＮが多くなり、伸線加工性及び疲労特性、ばね成形性などが低下する。しかし、過度に少なくするためには、コストの面において問題があるため、Ｎの上限は０．０１０％に制御することが好ましい。上記Ｎの含有量は、０．００８％以下であることがより好ましく、０．００６％以下であることがさらに好ましい。
本発明の合金組成の残りの成分は鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では原料又は周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入する可能性があり、これを排除することはできない。かかる不純物は、通常の製造過程における技術者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を本明細書に具体的に記載しない。
但し、本発明の線材及び鋼線は、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％及びＭｏ：０．０１〜０．４０％のうち１種又は２種をさらに含むことができる。
Ｔｉ：０．０１〜０．１５％
Ｔｉは、炭窒化物を形成して析出硬化作用を行うことでばね特性を改善させる元素であり、粒子微細化及び析出強化を介して強度及び靭性を向上させる。また、Ｔｉは、鋼鉄中に侵入した水素のトラップサイトとして作用するようになって鋼材内部における水素侵入を抑制し、腐食発生を減少させる役割も果たす。Ｔｉの含有量が０．０１％未満の場合には、析出強化及び水素トラップサイトとして作用した析出物の数が小さいため効果的ではなく、０．１５％を超えると、製造コストが急激に上昇し、析出物によるばね特性の改善効果が飽和し、オーステナイト熱処理時の母材に溶解されない粗大な合金炭化物の量が増加して非金属介在物のような作用をするため、疲労特性及び析出強化の効果が低下するようになる。したがって、上記Ｔｉの含有量は０．０１〜０．１５％であることが好ましい。上記Ｔｉの上限は、０．１０％であることがより好ましく、０．１５％であることがさらに好ましい。
Ｍｏ：０．０１〜０．４０％
Ｍｏは、炭素や窒素と炭窒化物を形成して組織微細化に寄与し、水素のトラップサイトとして作用する元素であるため、上記の効果を有効に発揮させるためには、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、Ｍｏの含有量が過多になると、熱間圧延後の冷却時に硬組織が発生する可能性が大きいだけでなく、粗大な炭窒化物が形成されて鋼材の延性が低下するため、Ｍｏの含有量の上限は０．４０％以下に制御することが好ましい。したがって、上記Ｍｏの含有量は０．０１〜０．４０％であることが好ましい。上記Ｍｏの下限は０．０５％であることがより好ましい。また、上記Ｍｏの上限は、０．３０％であることがより好ましく、０．２０％であることがさらに好ましい。
また、本発明の線材及び鋼線は、Ｃｕ：０．０１〜０．４０％及びＮｉ：０．１０〜０．６０％のうち１種又は２種をさらに含むことができる。
Ｃｕ：０．０１〜０．４０％
銅（Ｃｕ）は、耐食性を向上させるために添加される元素であって、その含有量が０．０１％未満では、上記の効果を十分に期待できない。これに対し、０．４０％を超えると、熱間圧延中に脆性低下を誘発して亀裂発生などの問題を起こすため好ましくない。そのため、本発明において、Ｃｕは０．０１〜０．４０％に制限することが好ましい。したがって、上記Ｃｕの含有量は０．０１〜０．４０％であることが好ましい。上記Ｃｕの下限は、０．０５％であることがより好ましく、０．１０％であることがさらに好ましい。また、上記Ｃｕの上限は、０．３５％であることがより好ましく、０．３０％であることがさらに好ましい。
Ｎｉ：０．１０〜０．６０％
ニッケル（Ｎｉ）は、焼入性及び靭性を改善させるために添加される元素であって、かかるＮｉの含有量が０．１０％未満の場合には、焼入性及び靭性の改善効果が十分ではない。これに対し、０．６０％を超えると、残留オーステナイト量が増加して疲労寿命を低下させ、高価なＮｉの特性により、急激な製造コストの上昇を誘発するため好ましくない。したがって、上記Ｎｉの含有量は０．１０〜０．６０％であることが好ましい。上記Ｎｉの上限は、０．３５％であることがより好ましく、０．３０％であることがさらに好ましい。
また、本発明の線材及び鋼線は、上記Ｖ及びＮｂが下記関係式１を満たすことが好ましい。
［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
（但し、上記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
水素をトラップすることができる微細炭化物としては、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏを主成分とするＶＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣ炭化物などが挙げられる。このうちＴｉは、ＴｉＣを生成させる前に、液相からＴｉＮを晶出させるため、このＴｉＮが粗大化すると、水素のトラップ効果が低下するだけでなく、逆にばねの耐腐食性に悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。したがって、Ｔｉ系炭化物を水素トラップの主な炭化物として活用するには大きなリスクを伴うようになる。また、Ｍｏ系炭化物は、その生成温度が主に７００℃以下であるため、線材の製造時に制御することが難しい。かかる理由から、ばね用線材及び鋼線において水素をトラップすることができる主な炭化物はＶやＮｂを主成分とするＶＣ又はＮｂＣ炭化物である。したがって、本発明では、上記Ｖ及びＮｂの含有量が上記関係式１を満たすようにすることにより、耐腐食疲労特性を向上させることができるようにした。
より好ましくは、上記Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物を３．１７×１０４個／ｍｍ２以上含ませることである。外部から流入した水素がクラック部に集中することを防ぐために、微細炭化物で水素をトラップ（ｔｒａｐ）する必要がある。この際、活用できる微細炭化物は、セメンタイトやＴｉＣ、又はＭｏＣではなく、ＶやＮｂを主成分とするＶＣやＮｂＣ炭化物である。しかし、ＶＣ又はＮｂＣ炭化物が存在しても、一定数以下に存在すると、鋼中に存在する水素量に対してこれら炭化物にトラップされる水素量が少なく、水素のトラップ効果が低下するため、これら炭化物が一定数以上存在するようにすることが重要である。本発明では、上記Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物を３．１７×１０４個／ｍｍ２以上含ませることにより、水素のトラップ効果を最大限にすることができる。
また、鋼材内部の水素は大きく拡散性水素と非拡散性水素に区分されることができる。ここで、拡散性水素は、外部の応力による機械的駆動力又は化学的駆動力によって拡散して水素脆性を誘発する水素であり、非拡散性水素は、駆動力によっても拡散しない水素を意味する。かかる拡散性水素及び非拡散性水素は、熱放出試験（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を介して区分することができる。熱放出試験とは、材料を昇温しながら材料内から抜け出る水素放出量を測定するものであって、一般に、３００℃までに放出される水素を拡散性水素、３００℃以上の温度で放出される水素を非拡散性水素と定義する。そして、水素トラップ部から活性化エネルギー以上の温度を受けると、特定の温度で水素放出量のピーク（ｐｅａｋ）が現れるようになるが、これを介して材料内の水素トラップ部を間接的に類推する。熱放出試験時の水素放出ピークが３００℃以上で現れる理由は、微細炭化物によって水素がトラップされて、材料内で非拡散性水素になることを意味する。もし、３００℃以上でピークが２個以上現れるのであれば、界面特性が互いに異なる炭化物が２個以上存在することを意味する。したがって、鋼材内に水素が侵入しても、脆性を誘発する拡散性水素に対する、微細炭化物にトラップされる非拡散性水素量の割合が高いほど、水素脆性抵抗に優れるようになる。
一方、本発明の線材及び鋼線は、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることが好ましい。上記旧オーステナイトの平均結晶粒サイズが２０μｍを超えると、結晶粒が過度に粗大化し、靭性が不足する可能性がある。また、耐腐食特性が低下し、若干の腐食でもばねが急に破断するおそれがあるという欠点がある。本発明では、上記旧オーステナイトの平均結晶粒サイズが小さいほど物性の確保に有利であるため、その下限については特に限定しない。
また、表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下であることが好ましい。上記表面脱炭深さが０．１ｍｍを超えると、表面部の硬度が低くなり、ばねの耐腐食疲労特性が低下するようになる。
一方、本発明の線材の微細組織は、フェライトとパーライトの複合組織であることが好ましい。このように微細組織を制御することにより、熱間圧延後の優れた伸線性を確保するという効果を得ることができる。また、上記フェライトの分率は５〜３５面積％であることが好ましい。上記フェライトの分率が５面積％未満の場合には、伸線性が低下するという欠点がありうる。これに対し、３５面積％を超えると、軟化しすぎて鋼線やばね製品で強度が基準に達しないという欠点がありうる。
一方、本発明の鋼線の微細組織は、面積分率で、１０％以下の残留オーステナイト及び残部焼戻しマルテンサイトで構成されることが好ましい。上記残留オーステナイトの分率が１０面積％を超えると、鋼線の強度が大きく低下し、ばねが装着されて用いられる際に、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態して、ばねが急激に破断するという欠点がありうる。
上記のように提供される本発明の線材及び鋼線は、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が２．６７以上であることができる。これにより、優れた耐腐食疲労特性を実現することができる。
以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
先ず、上述した合金組成を有するビレットを９００〜１０５０℃で加熱することが好ましい。上記ビレットの加熱温度を９００℃以上に制御する理由は、鋳造時に生成される可能性がある粗大炭化物をすべて溶解して合金元素がオーステナイト内に均一に分布されるようにするためである。但し、上記ビレット加熱温度が１０５０℃を超えると、オーステナイト結晶粒サイズが急激に粗大化するという問題が発生する可能性がある。
次に、上記加熱されたビレットを８００〜１０００℃で仕上げ圧延及び巻取りして巻取りコイルを得ることが好ましい。上記仕上げ圧延温度を８００℃以上にする理由は、微細炭化物の析出を促進させるためである。上記仕上げ圧延温度が８００℃未満の場合には、圧延ロールの負荷が大きくなるという問題がありうる。これに対し、１０００℃を超えると、冷却に要する時間が長くなり、冷却速度を制御しても脱炭が激しくなるという問題が発生する可能性がある。
続いて、上記巻取りコイルをＡｒ１−４０℃まで２．０〜１０℃／ｓの冷却速度で１次冷却し、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間を０．３〜１．８℃／ｓの冷却速度で２次冷却することが好ましい。上記のように冷却条件を制御する理由は、フェライト生成後パーライト変態が完了しないままベイナイトやマルテンサイトのような硬組織が生成される可能性があり、脱炭が激しく発生するおそれがあるためである。また、冷却時に硬組織が生成されると、適切な線径のばね用鋼線を得るために線材を引抜又は伸線する過程で、素材が断線したり、引抜又は伸線が不可能になるためである。尚、脱炭が激しく発生した場合には、表面部の硬度が低くなり、ばねの耐腐食疲労特性が低下するようになる。
脱炭が最も活発に発生する温度区間がオーステナイト＋フェライトの２相域区間（Ａｒ３〜Ａｒ１温度区間）であるため、かかる温度領域の通過時間を最小限に減らすために、上記巻取温度からＡｒ１−４０℃までの温度区間を速い冷却速度で１次冷却することが好ましい。上記１次冷却速度は２．０℃／ｓ以上であることが好ましい。これにより、脱炭深さを減らすことができる。一方、上記１次冷却速度が１０℃／ｓを超えると、マルテンサイトやベイナイトのような硬組織が生成されるという問題が発生しうるため、上記１次冷却速度は２．０〜１０℃／ｓの範囲で制御することが好ましい。
また、１次冷却後、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間では、比較的遅い冷却速度で２次冷却することが好ましい。上記２次冷却速度は０．３〜１．８℃／ｓであることが好ましい。これにより、パーライト変態に必要な十分な時間を確保することができ、ベイナイトやマルテンサイトが生成されず、フェライトとパーライトのみからなる組織を得ることができる。上記２次冷却速度が１．８℃／ｓを超えると、ベイナイトやマルテンサイトのような硬組織が生成される可能性がある。これに対し、０．３℃／ｓ未満の場合には、冷却に要する時間が長くなり脱炭が激しくなるという問題が発生するおそれがある。
上記のような製造条件を用いることで、本発明が提供する優れた耐腐食疲労特性を有する線材を得ることができる。但し、鋼線を得るために、下記説明される製造条件をさらに行うことが好ましい。
上記のように得られる線材を伸線して鋼線を得た後、上記鋼線を８５０〜１０００℃で加熱した後、１〜３００秒維持することが好ましい。上記加熱温度が８５０℃未満の場合には、未固溶パーライトが残存して鋼線の強度が基準に達しないという欠点がありうる。これに対し、１０００℃を超えると、鋼線のオーステナイト結晶粒サイズが粗大化するという問題が発生しうる。
一方、最近では、ばね用鋼線の製造に誘導加熱熱処理（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）設備を活用する場合が多い。上記加熱維持時間が１秒未満の場合には、炭化物、フェライト及びパーライトが十分に加熱されず、オーステナイトに変態しないおそれがある。これに対し、上記加熱維持時間が３００秒を超えると、脱炭が激しくなったり、オーステナイト結晶粒が粗大化するという欠点があるため、上記加熱維持時間は１〜３００秒の範囲を有することが好ましい。
その後、上記加熱及び維持された鋼線を２５〜８０℃まで油冷することが好ましい。上記油冷静止温度が２５℃未満の場合には、常温よりも低い温度に下げる必要があるため、冷却機能や設備を補完しなければならないという短所がありうる。これに対し、８０℃を超えると、残留オーステナイトの量が過度に多くなって１０面積％を超える欠点を有する可能性がある。
続いて、上記油冷された鋼線を３５０〜５００℃で焼戻しすることが好ましい。上記焼戻し温度が３５０℃未満の場合には、靭性が確保されないため、成形及び製品状態で破損する可能性があり、５００℃を超えると、強度が低下するおそれがある。上記のような条件で製造されたばね用鋼線は、本発明が目的とする機械的物性を確保することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。
（実施例）
下記表１の合金組成を有するビレットを設けた後、上記ビレットを９８０℃で加熱し、上記加熱されたビレットを８５０℃で仕上げ圧延及び巻取りした後、下記表２の条件で冷却して線材を得た。上記線材に対して微細組織及び脱炭深さを測定した後、その結果を下記表２に記載した。また、上記のように得られた線材に対して伸線を介して鋼線を製造し、９７５℃で加熱してから１５分間維持し、７０℃の油に入れて急冷させた後、３９０℃で３０分間焼戻しした。このように製造された鋼線に対して析出物の分率、熱放出試験による拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合、相対的腐食疲労寿命（比較例１と比較）、及び引張強度を測定した後、下記表２に記載した。
Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の単位面積当たりの数は、上記製造された鋼線の横断面を切断した後、レプリカ法を介して微細炭化物を抽出し、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びエネルギー分散型分光分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。
拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合は、熱処理されたばね用鋼線を四重極型質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で１００℃／ｈｒの昇温速度で８００℃まで加熱しながら放出される水素量を測定した。
腐食疲労寿命は、上記鋼線を塩水噴霧試験機に入れて３５℃の雰囲気で５％塩水を４時間噴霧し、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気で４時間乾燥し、４０℃の雰囲気で、湿度１００％になるように１６時間にわたって湿潤サイクルを１４回繰り返し、回転曲げ疲労試験を行って測定した。疲労試験速度は３，０００ｒｐｍ、試験片に加わる荷重は引張強度の４０％であり、試験片をそれぞれ１０個ずつ試験を行い、疲労寿命が最も大きいものと最も小さいものを除いた残りの８個の疲労寿命の平均値を計算して、その試験片を腐食疲労寿命として決定した。
Figure 2020535313
Figure 2020535313
上記表１及び２を介して分かるように、本発明の合金組成及び製造条件を満たす発明例１〜５の場合には、本発明が提供する微細組織、表面脱炭深さ、Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の割合などをすべて満たすことから、優れた拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合及び腐食疲労寿命を有することを確認することができる。
しかし、本発明の合金組成及び製造条件を満たさない比較例１〜５の場合には、微細組織の分率や表面脱炭深さなどの条件を満たさないだけでなく、Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の分率が３．０５×１０４個／ｍｍ２以下で現れ、それに応じて、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が０．３８〜０．４３であることから、発明例１〜５に対して低いレベルであることが分かる。また、相対的腐食疲労寿命は、１．００〜１．１４のレベルであることから、発明例１〜５の３．４５〜１２．０５に比べてかなり低いレベルであることが分かる。
比較例６及び７は、本発明の合金組成を満たすものの、本発明の製造条件は満たさない場合であって、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズが本発明が提供する範囲を超えるだけでなく、ベイナイトやマルテンサイトのような硬組織が生成され、脱炭も激しく起こり、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が小さいことから、相対的腐食疲労寿命が大幅に不足することが分かる。
比較例８及び９は、本発明の製造条件を満たすものの、本発明の合金組成は満たさない場合であって、旧オーステナイトの平均結晶粒サイズが本発明が提供する範囲を超えるだけでなく、フェライト分率も満たさない上に、硬組織が生成され、脱炭も深く起こることを確認することができる。また、Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の分率も満たさない上に、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が小さいことから、相対的腐食疲労寿命が大幅に不足することが分かる。
図１は発明例１〜５及び比較例１〜５のＶ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の数と相対的腐食疲労寿命の相関関係を示すグラフである。図１を介して分かるように、本発明の条件であるＶ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物の分率が３．１７×１０４個／ｍｍ２以上の場合には、優れた相対的腐食疲労寿命を有することが分かる。
図２は発明例１〜５及び比較例１〜５の拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合と相対的腐食疲労寿命の相関関係を示すグラフである。図２を介して分かるように、本発明の条件である拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が２．６７以上の場合には、優れた相対的腐食疲労寿命を有することが分かる。

Claims (19)

  1. 重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、
    さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、
    前記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たし、
    旧オーステナイトの平均結晶粒サイズは２０μｍ以下であり、
    表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下である、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
    ［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
    （但し、前記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
  2. 前記線材は、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％及びＭｏ：０．０１〜０．４０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  3. 前記線材は、Ｃｕ：０．０１〜０．４０％及びＮｉ：０．１０〜０．６０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  4. 前記線材の微細組織は、フェライトとパーライトの複合組織である、請求項１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  5. 前記フェライトの分率は５〜３５面積％である、請求項４に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  6. 前記線材は、Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物を３．１７×１０４個／ｍｍ２以上含む、請求項１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  7. 前記線材は、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が２．６７以上である、請求項１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材。
  8. 重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、前記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たすビレットを９００〜１０５０℃で加熱する段階と、
    前記加熱されたビレットを８００〜１０００℃で仕上げ圧延及び巻取りして巻取りコイルを得る段階と、
    前記巻取りコイルをＡｒ１−４０℃まで２．０〜１０℃／ｓの冷却速度で１次冷却し、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間を０．３〜１．８℃／ｓの冷却速度で２次冷却する段階と、を含む、耐腐食疲労特性に優れたばね用線材の製造方法。
    ［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
    （但し、前記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
  9. 前記ビレットは、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％及びＭｏ：０．０１〜０．４０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項８に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材の製造方法。
  10. 前記ビレットは、Ｃｕ：０．０１〜０．４０％及びＮｉ：０．１０〜０．６０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項８に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用線材の製造方法。
  11. 重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、
    さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、
    前記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たし、
    旧オーステナイトの平均結晶粒サイズは２０μｍ以下であり、
    表面脱炭深さは０．１ｍｍ以下である、耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
    ［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
    （但し、前記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
  12. 前記鋼線は、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％及びＭｏ：０．０１〜０．４０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
  13. 前記鋼線は、Ｃｕ：０．０１〜０．４０％及びＮｉ：０．１０〜０．６０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
  14. 前記鋼線の微細組織は、面積分率で、１０％以下の残留オーステナイト及び残部焼戻しマルテンサイトで構成される、請求項１１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
  15. 前記鋼線は、Ｖ又はＮｂのうち１種又は２種を５０重量％以上含有する炭化物を３．１７×１０４個／ｍｍ２以上含む、請求項１１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
  16. 前記鋼線は、拡散性水素量に対する非拡散性水素量の割合が２．６７以上である、請求項１１に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線。
  17. 重量％で、Ｃ：０．４０〜０．７０％、Ｓｉ：１．２０〜２．３０％、Ｍｎ：０．２０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜０．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１０％以下、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、さらに、Ｖ：０．０１〜０．２０％及びＮｂ：０．０１〜０．１０％のうち１種又は２種を含み、前記Ｖ及びＮｂは下記関係式１を満たすビレットを９００〜１０５０℃で加熱する段階と、
    前記加熱されたビレットを８００〜１０００℃で仕上げ圧延及び巻取りして巻取りコイルを得る段階と、
    前記巻取りコイルをＡｒ１−４０℃まで２．０〜１０℃／ｓの冷却速度で１次冷却し、（Ａｒ１−４０℃）〜（Ａｒ１−１４０℃）の温度区間を０．３〜１．８℃／ｓの冷却速度で２次冷却する段階と、
    前記１次及び２次冷却された線材を伸線して鋼線を得る段階と、
    前記鋼線を８５０〜１０００℃で加熱した後、１〜３００秒維持する段階と、
    前記加熱及び維持された鋼線を２５〜８０℃まで油冷する段階と、
    前記油冷された鋼線を３５０〜５００℃で焼戻しする段階と、を含む、耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線の製造方法。
    ［関係式１］［Ｖ］＋［Ｎｂ］≧０．０８
    （但し、前記Ｖ及びＮｂの含有量は重量％を意味する。）
  18. 前記ビレットは、Ｔｉ：０．０１〜０．１５％及びＭｏ：０．０１〜０．４０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１７に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線の製造方法。
  19. 前記ビレットは、Ｃｕ：０．０１〜０．４０％及びＮｉ：０．１０〜０．６０％のうち１種又は２種をさらに含む、請求項１７に記載の耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼線の製造方法。
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