CN111164230B - 耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法 - Google Patents

耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法，更为详细地涉及可在汽车用悬架弹簧、扭力杆或稳定装置等中采用的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。本发明的一实施方式以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，关系式1：[V]+[Nb]≥0.08(其中所述V及Nb的含量以wt％计)，原奥氏体的平均晶粒大小为20μm以下，表面脱碳深度为0.1mm以下。

Description

耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法，更为详细地，涉及一种可在汽车用悬架弹簧、扭力杆或稳定装置等中采用的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。
背景技术
最近，为了提高汽车燃油经济性，对汽车用材料轻量化的要求很大，尤其对悬架弹簧，为了响应轻量化要求，采用的是利用淬火回火后的强度为1800MPa以上的高强度材料的弹簧设计。
在通过对弹簧用钢进行热轧制成规定的线材之后，针对热成型弹簧，进行加热后成型，之后实施淬火回火；而针对冷成型弹簧，进行拉拔加工后实施淬火回火处理，之后成型为弹簧。
一般来说，若实现材料的高强度化，则因晶界脆化等降低韧性的同时增加裂纹敏感性。因此，虽然实现了高强度但材料的耐腐蚀性变差，在该情况下，如汽车悬架弹簧那样向外部暴露的部件在涂层剥落的部分会形成腐蚀坑，并且以该腐蚀坑为起点，会传播疲劳裂纹，有可能导致部件的提前破损。
尤其最近在冬季为了路面防冻，多喷洒除雪剂，这样悬架弹簧的腐蚀环境更加严重，因此人们对高强度及耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢的要求越来越高。
悬架弹簧的腐蚀疲劳是指如下的现象：当弹簧表面的涂层因路面的小石子或其他杂质剥落时，该部分的材料向外暴露，产生点蚀(pitting)腐蚀反应，所生成的腐蚀坑逐渐成长，并以腐蚀坑为起点产生及传播裂纹，之后在某一瞬间从外部流入的氢集中到裂纹部分，弹簧会因氢脆性而折损。
用于提高弹簧的抗腐蚀疲劳性的以往技术可以列举增加合金元素的种类及添加量的方法。在专利文献1中通过将Ni含量增加到0.55wt％来提高耐腐蚀性，从而获得延长腐蚀疲劳寿命的效果；在专利文献2中通过增加Si含量来使回火时析出的碳化物变得微小，从而提高腐蚀疲劳强度。此外，在专利文献3中通过作为强捕氢位点(trapping site)的Ti析出物和作为弱捕氢位点的(V、Nb、Zr、Hf)析出物的适当的配合，能够提高抗氢致延迟断裂性能来提高弹簧腐蚀疲劳寿命。
然而，Ni为非常昂贵的元素，若大量添加，会造成成本上升的问题，Si为助长脱碳的典型的元素，因此若增加其添加量，会引起相当大的风险，Ti、V、Nb等形成析出物的元素在材料凝固时会从液态中晶化出粗大的碳氮化物，这样反而会有缩短腐蚀疲劳寿命的风险。
另外，用于实现弹簧的高强度化的以往技术中有添加合金元素的方法和降低回火温度的方法。添加合金元素来实现高强度化的方法基本上有利用C、Si、Mn和Cr等来提高淬火硬度的方法，并且利用昂贵的合金元素Mo、Ni、V、Ti和Nb等，并通过速冷及回火热处理提高钢材强度。但这种技术具有成本费用上升的问题。
此外，还有在无合金成分变化的情况下通过在已有的成分系中改变热处理条件来增加钢材强度的方法。即，在低温中实施回火就会提高材料的强度。但如果回火温度低，材料的断面收缩率降低，会产生韧性差的问题，在弹簧成型及使用中会产生提前断裂等的问题。
专利文献1：日本公开专利公报第2008-190042号
专利文献2：日本公开专利公报第2011-074431号
专利文献3：日本公开专利公报第2005-023404号
发明内容
技术课题
本发明的一方面提供一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。
课题的解决手段
本发明的一实施方式以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，关系式1：[V]+[Nb]≥0.08，其中所述V及Nb的含量以wt％计，原奥氏体的平均晶粒大小为20μm以下，表面脱碳深度为0.1mm以下。
本发明的另一实施方式提供一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材的制造方法，包括以下步骤：在900～1050℃下加热坯料，所述坯料以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，关系式1：[V]+[Nb]≥0.08，其中所述V及Nb的含量以wt％计；对经过所述加热后的坯料在800～1000℃下进行精轧及收卷来获得卷板；和以2.0～10℃/s的冷却速度将所述卷板初步冷却至Ar1-40℃，并以1.2～1.8℃/s的冷却速度在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中进行第二次冷却。
本发明的又一实施方式提供一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，所述钢丝以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，关系式1：[V]+[Nb]≥0.08，其中所述V及Nb的含量以wt％计，原奥氏体的平均晶粒大小为20μm以下，表面脱碳深度为0.1mm以下。
本发明的再一实施方式提供一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝的制造方法，包括以下步骤：在900～1050℃下加热坯料，所述坯料以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，关系式1：[V]+[Nb]≥0.08，其中所述V及Nb的含量以wt％计；对经过所述加热后的坯料在800～1000℃下进行精轧及收卷来获得卷板；和以2.0～10℃/s的冷却速度将所述卷板初步冷却至Ar1-40℃，并以1.2～1.8℃/s的冷却速度在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中进行第二次冷却；对经过所述初步冷却及所述第二次冷却的线材进行拉丝获得钢丝；在850～1000℃下加热所述钢丝后保持1～300秒；将经过所述加热及所述保持的钢丝油淬到25～80℃；及对经过所述油淬的钢丝在350～500℃下进行回火。
发明效果
根据本发明的一方面，能够提供通过增加非扩散氢量与扩散氢量之比来实现耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的一实施例的发明例1至5及比较例1至5的含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物数量和相对腐蚀疲劳寿命之间相关关系的曲线图。
图2为示出本发明的一实施例的发明例1至5及比较例1至5的非扩散氢量与扩散氢量之比和相对腐蚀疲劳寿命之间相关关系的曲线图。
具体实施方式
本发明人在研究影响弹簧用钢的耐腐蚀性的多种因素的同时，着眼于弹簧的腐蚀疲劳是以下现象：即，弹簧表面的涂层剥落时产生腐蚀坑，并以该腐蚀坑为起点产生及传播裂纹后，从外部流入的氢集中到该裂纹部分而导致弹簧折损。在此基础上，本发明人认识到可通过控制显微组织及用于捕氢的VC或NbC碳化物等来提供耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢，并提出本发明。
下面，详细说明本发明。首先说明本发明的合金组成。下述合金组成的含量以wt％计。
C：0.40～0.70％
C是为了确保弹簧强度添加的必要元素。为了发挥其效果，优选含有0.40％以上的C。相反，当C含量超过0.70％时，在淬火回火热处理时会形成双晶(twin)型马氏体组织，从而产生材料裂纹，因此不仅疲劳寿命显著降低，还提高缺点敏感性，在产生腐蚀坑时，疲劳寿命或断裂应力显著降低。因此C的上限优选为0.70％。因此，所述C的含量优选为0.40～0.70％。所述C的下限更加优选为0.45％，进一步优选为0.50％。所述C的上限更加优选为0.65％，进一步优选为0.60％。
Si：1.20～2.30％
Si具有在固溶于铁素体内后加强母材强度及改善耐应变性的效果。然而，当所述Si的含量低于1.20％时，Si固溶在铁素体内并加强母材强度及改善耐应变性的效果不充分，因此需要将Si的下限限制在1.20％，更加优选地，含有1.40％以上的Si更加有利。相反，当Si的含量超过2.30％时，耐应变性的改善效果饱和，不仅不能获得进一步添加的效果，在热处理时还会助长表面脱碳，因此Si的含量优选限制在1.20～2.30％。因此，所述Si的含量优选为1.20～2.30％。所述Si的下限更加优选为1.40％。所述Si的上限更加优选为2.20％，进一步优选为2.00％。
Mn：0.20～0.80％
Mn是在钢材内存在时提高钢材淬火性，从而有助于确保强度的元素。因此，当所述Mn的含量低于0.20％时，难以获得作为高强度弹簧用材料被要求的充分的强度及淬火性，相反当超过0.80％时，淬火性过度增加，在热轧后进行冷却时不仅容易产生硬组织，还会增加MnS夹杂物的生成，反而会有耐腐蚀疲劳性能下降的风险。因此，所述Mn的含量优选为0.20～0.80％。所述Mn的下限更加优选为0.30％，进一步优选为0.35％。所述Mn的上限更加优选为0.75％。
Cr：0.20～0.80％
Cr是有助于确保抗氧化性、回火软化性、防表面脱碳性及淬火性的元素。然而，当Cr的含量低于0.20％时，难以确保充分的氧化性、回火软化性、表面脱碳及淬火性等效果。相反，当Cr的含量超过0.80％时，会降低耐应变性，反而有可能降低强度。因此，所述Cr的含量优选为0.20～0.80％。所述Cr的下限更加优选为0.25％，进一步优选为0.30％。所述Cr的上限更加优选为0.75％，进一步优选为0.70％。
本发明的线材及钢丝除了上述合金组成之外，优选进一步包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种。
V：0.01～0.20％
V不仅是贡献于强度提高及晶粒微小化的元素，还会与碳(C)或氮(N)形成碳氮化物并作为捕氢位点对侵入钢铁中的氢发挥作用，从而抑制氢侵入钢材内部，具有减少腐蚀的作用。因此，为了有效地发挥其效果，V的含量优选为0.01％以上。然而，如果过度添加，会造成制造成本上升，因此V的添加量的上限优选控制在0.20％以下。因此，所述V的含量优选为0.01～0.20％。所述V的下限更加优选为0.03％，进一步优选为0.05％。所述V的上限更加优选为0.15％，进一步优选为0.13％。
Nb：0.01～0.10％
Nb是与碳或氮形成碳氮化物，从而主要贡献于组织微小化，并且作为捕氢位点发挥作用的元素。因此，为了有效地发挥其效果，其添加量优选为0.01％以上。然而，若Nb的添加量过多，会形成粗大的碳氮化物，钢材的延展性下降，因此Nb的添加量的上限优选控制在0.10％以下。因此，所述Nb的含量优选为0.01～0.10％。所述Nb的上限更加优选为0.05％，进一步优选为0.03％。
P：0.015％以下
P会偏析于晶界来降低韧性，因此其上限优选控制在0.015％。所述P的含量更加优选为0.012％以下，进一步优选为0.010％以下。
S：0.015％以下
S为低熔点元素，其会偏析于晶界来降低韧性，不仅如此还会形成大量的MnS，对弹簧的耐腐蚀性能带来不良影响，因此其上限优选控制在0.015％。所述S的含量更加优选为0.012％以下，进一步优选为0.010％以下。
N：0.010％以下
若N过多，在基体内固溶的N变多，会降低拉丝加工性及疲劳性能、弹簧成型性等。然而，如要过分减少，会存在费用上的问题，因此N的上限优选控制在0.010％。所述N的含量更加优选为0.008％以下，进一步优选为0.006％以下。
本发明的合金组成中的剩余成分为铁(Fe)。但在常规的钢铁制造过程中，从原料或周围环境可能会不可避免地混入不希望的杂质，因此不能排除这些杂质。只要是常规钢铁制造工艺的技术人员，都能了解这些杂质，因此在本说明书中将不特别提到关于杂质的所有内容。
不过，本发明的线材及钢丝可进一步包括Ti：0.01～0.15％及Mo：0.01～0.40％中的一种或两种。
Ti：0.01～0.15％
Ti是通过形成碳氮化物来产生析出硬化作用，从而改善弹簧性能的元素，其通过粒子微小化及析出强化来提高强度及韧性。而且，Ti作为对侵入钢铁中的捕氢位点发挥作用，从而具有抑制氢侵入钢材内部且减少腐蚀的作用。当Ti含量低于0.01％时，作为析出强化及捕氢位点发挥作用的析出物的频率较小，因此没有较大的效果，当超过0.15％时，制造单价急剧上升，通过析出物带来的弹簧性能的改善效果饱和，在奥氏体热处理时在母材中未熔解的粗大的合金碳化物的含量增加，起到如非金属夹杂物的作用，因此降低疲劳性能及析出强化效果。因此，所述Ti的含量优选为0.01～0.15％。所述Ti的上限更加优选为0.10％，进一步优选为0.15％。
Mo：0.01～0.40％
Mo是通过与碳或氮形成碳氮化物来贡献于组织微小化并作为捕氢位点发挥作用的元素，因此为了有效地发挥该效果，优选含有0.01％以上的Mo。但如果Mo的含量过多，在热轧后冷却时产生硬组织的可能性大，不仅如此，还会形成粗大的碳氮化物，降低钢材的延展性，因此Mo含量的上限优选控制在0.40％以下。因此，所述Mo的含量优选为0.01～0.40％。所述Mo的下限更加优选为0.05％。所述Mo的上限更加优选为0.30％，进一步优选为0.20％。
此外，本发明的线材及钢丝可进一步包括Cu：0.01～0.40％及Ni：0.10～0.60％中的一种或两种。
Cu：0.01～0.40％
铜(Cu)是为了提高耐蚀性添加的元素，在其含量低于0.01％时不能期待充分的上述效果，相反，当超过0.40％时，在热轧中引起脆性，导致产生裂纹等问题，因此不可取。因此，在本发明中Cu优选限制在0.01～0.40％。因此，所述Cu的含量优选为0.01～0.40％。所述Cu的下限更加优选为0.05％，进一步优选为0.10％。所述Cu的上限更加优选为0.35％，进一步优选为0.30％。
Ni：0.10～0.60％
镍(Ni)是为了改善淬火性及韧性添加的元素，当这种Ni的含量低于0.10％时，改善淬火性及韧性的效果不充分，相反当超过0.60％时，残留奥氏体的量增加，缩短疲劳寿命，而且因Ni的昂贵特性，引起制造成本的急剧上升，因此不可取。因此，所述Ni的含量优选为0.10～0.60％。所述Ni的上限更加优选为0.35％，进一步优选为0.30％。
此外，本发明的线材及钢丝的所述V及Nb的含量优选满足下列关系式1。
关系式1：[V]+[Nb]≥0.08(其中，所述V及Nb的含量以wt％计)
能够捕获氢的微小碳化物有分别以V、Nb、Ti和Mo为主成分的VC、NbC、TiC和MoC碳化物等，其中Ti在生成TiC之前从液态中晶化出TiN，因此若TiN变得粗大，不仅捕氢效果下降，反而还对弹簧的耐腐蚀性带来不良影响的可能性变大。因此，将Ti系碳化物作为用于捕氢的主要碳化物来采用风险较大。而且，Mo系碳化物的生成温度主要为700℃以下，因此制造线材时难以控制。由于这种理由，在弹簧用线材及钢丝中能够捕氢的主要碳化物为以V或Nb为主成分的VC或NbC碳化物。因此，在本发明中可通过使所述V和Nb的含量满足所述关系式1来提高耐腐蚀疲劳性能。
更为优选地，优选包括3.17×104个/mm2以上的碳化物，该碳化物含有50％以上的所述V或Nb中的一种或两种。为了防止从外部流入的氢集中到裂纹部分，需要由微小碳化物捕获(trap)氢，此时可采用的微小碳化物为渗碳体或TiC、或者以V或Nb为主成分而不是以MoC为主成分的VC或NbC碳化物。然而，即使存在VC或NbC碳化物，如果其数量为规定数量以下，由于相对于钢中存在的氢量，被这些碳化物捕获的氢量少，也会降低捕氢效果，因此重要的是让这些碳化物以规定数量以上的数量存在，在本发明中可通过包括3.17×104个/mm2以上的碳化物来最大限度地提高捕氢效果，其中该碳化物含有50％以上的所述V或Nb中的一种或两种。
此外，钢材内部的氢可分为扩散氢和非扩散氢这两大部分，扩散氢表示通过由外部应力引起的机械驱动力或化学驱动力来扩散并引起氢脆性的氢，非扩散氢表示在驱动力下也不扩散的氢。这种扩散氢和非扩散氢可通过热脱附试验(Thermal DesorptionAnalysis)进行区分。热脱附试验是指提高材料温度的同时测量从材料中脱离的氢的脱附量，一般在300℃以下温度下脱附的氢称为扩散氢，在300℃以上的温度下脱附的氢定义为非扩散氢。此外，当捕氢部分到活化能以上温度时，在特定温度下出现氢脱附量的峰值(peak)，通过该峰值间接推导材料内的捕氢部分。在热脱附试验中，在300℃以上的温度下出现脱氢峰值意味着氢被微小碳化物捕获，从而在材料内成为非扩散氢。若在300℃以上的温度下出现两个以上峰值，则意味着存在界面特性彼此不同的两个以上的碳化物。因此，即使氢侵入钢材中，被微小碳化物捕获的非扩散氢量与引起脆性的扩散氢量之比越高，耐氢脆性越优异。
另外，在本发明的线材及钢丝中，原奥氏体的平均晶粒大小优选为20μm以下。当所述原奥氏体的平均晶粒大小超过20μm时，具有如下的缺点：晶粒变得过于粗大，有可能导致韧性不足，而且耐腐蚀性能变差，哪怕有微小的腐蚀，弹簧也有可能突然破裂。在本发明中所述原奥氏体的平均晶粒大小越小，越有利于确保优异的物理性质，因此不特别限定其下限。
此外，表面脱碳深度优选为0.1mm以下，当所述表面脱碳深度超过0.1mm时，表面部的硬度较小，弹簧的耐腐蚀疲劳性能较差。
另外，本发明线材的显微组织优选为铁素体和珠光体的复合组织。如此控制显微组织，能够获得热轧后确保优异拉丝性的效果。此外，所述铁素体的分数优选为5～35面积％。当所述铁素体的分数低于5面积％时，具有拉丝性差的缺点，当超过35面积％时，具有过于柔软而钢丝或弹簧产品的强度不够的缺点。
另外，本发明钢丝的显微组织优选由面积分数10％以下的残留奥氏体及余量的回火马氏体构成。当所述残留奥氏体的分数超过10面积％时，钢丝强度大幅下降，有可能具有在安装使用弹簧的过程中残留奥氏体转变为马氏体而弹簧急剧断裂的缺点。
在如上所述的本发明的线材及钢丝中，非扩散氢量与扩散氢量之比可为2.67以上，由此能够实现优异的耐腐蚀疲劳性能。
下面，详细说明本发明制造方法的一实施方式。
首先，优选在900～1050℃下加热具有前述合金组成的坯料。所述坯料的加热温度控制在900℃以上是为了将铸造时可能生成的粗大碳化物全部熔化，使得合金元素均匀分布在奥氏体内。然而，当所述坯料的加热温度超过1050℃时，有可能发生奥氏体晶粒大小急剧粗大化的问题。
之后，优选在800～1000℃下对经过所述加热的坯料进行精轧及收卷，从而获得卷板。将所述精轧温度设为800℃以上是为了促进微小碳化物的析出。当所述精轧温度低于800℃时，可能会有轧辊负荷大的问题；相反，当精轧温度超过1000℃时，冷却所需时间变长，即使控制冷却速度也有可能产生脱碳严重的问题。
接下来，优选以2.0～10℃/s的冷却速度将所述卷板初步冷却至Ar1-40℃，并以0.3～1.8℃/s的冷却速度在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中进行第二次冷却。如此控制冷却条件的理由是因为在生成铁素体后尚未完成珠光体转变的情况下可能会生成如贝氏体或马氏体的硬组织，而且可能会导致严重的脱碳。若在冷却时生成硬组织，以后为了获得适当线径的弹簧用钢丝对线材进行拉拔或拉丝的过程中，会导致材料断线，无法进行拉拔或拉丝。而且，若产生严重的脱碳，表面部的硬度变低，弹簧的耐腐蚀疲劳性能变差。
脱碳最活跃的温度区间为奥氏体+铁素体的双相区(Ar3～Ar1的温度区间)，因此为了最大限度地缩短通过该温度区域的时间，优选在从所述收卷温度到Ar1-40℃的温度区间中以较快的冷却速度进行初步冷却。所述初步冷却速度优选为2.0℃/s以上，由此能够缩短脱碳深度。另外，当所述初步冷却速度超过10℃/s时，可能会有生成如马氏体或贝氏体的硬组织的问题，因此所述初步冷却速度优选控制在2.0～10℃/s的范围。
此外，在初步冷却后，优选在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中以较慢的冷却速度进行第二次冷却。所述第二次冷却速度优选为0.3～1.8℃/s，由此能够确保珠光体转变所需的充分的时间，从而获得只由铁素体和珠光体构成且未生成贝氏体或马氏体的组织。当所述第二次冷却速度超过1.8℃/s时，可能会生成如贝氏体或马氏体的硬组织，当低于0.3℃/s时，冷却所需的时间变长，有可能产生脱碳严重的问题。
通过如上所述的制造条件，能够获得本发明所提供的具有优异的耐腐蚀疲劳性能的线材，为了获得钢丝，优选进一步按照下述制造条件执行工艺。
对如上获得的线材进行拉丝获得钢丝后，优选在850～1000℃下加热所述钢丝，之后保持1～300秒。当所述加热温度低于850℃时，可能会具有因未固溶的珠光体残留而钢丝强度不够的缺点，当超过1000℃时，可能会产生钢丝的奥氏体晶粒大小粗大化的问题。
另外，最近在弹簧用钢丝制造中使用感应加热处理(Induction heat treatment)设备的情况增多，当所述加热保持时间短于1秒时，碳化物、铁素体及珠光体的加热不够充分，可能不会转变为奥氏体。相反，当所述加热保持时间超过300秒时，具有脱碳严重或奥氏体晶粒粗大化的缺点，因此所述加热保持时间优选具有1～300秒的范围。
之后，优选将经过所述加热及保持的钢丝油淬到25～80℃。当所述油淬停止温度低于25℃时，由于需要降低到低于常温的温度，可能会具有需要另行弥补冷却能力或设备的缺点；当超过80℃时，可能会具有残留奥氏体的量过多而超过10面积％的缺点。
接下来，优选在350～500℃下对经过所述油淬的钢丝进行回火。当所述回火温度低于350℃时，不能确保韧性，具有在成型及产品状态下破损的风险；当超过500℃时，具有强度降低的风险。由如上所述条件制造的弹簧用钢丝能够确保本发明所希望的机械物理性质。
实施发明的方式
下面，通过实施例更加详细说明本发明。不过，下列实施例只是为了更加详细说明本发明而提供的，并不限定本发明的权利范围。
(实施例)
准备具有下列表1所示合金组成的坯料后，在980℃下加热所述坯料，在850℃下对经过所述加热的坯料进行精轧及收卷之后，以下列表2的条件进行冷却得到线材。对所述线材测量显微组织及脱碳深度后，将其结果记在表2中。而且，对如上所述获得的线材进行拉丝制成钢丝后，在975℃下进行加热后保持15分钟，之后浸渍在70℃的油中速冷之后，在390℃下回火30分钟。对如此制造的钢丝测量析出物分数，且由热脱附试验测量非扩散氢量与扩散氢量之比，并测量相对腐蚀疲劳寿命(相较于比较例1)及拉伸强度之后，记在下表2中。
关于含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物的单位面积数量，在切割出经所述制造的钢丝的横截面后，通过复型方法提取微小碳化物，并使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)和能量色散X射线光谱(Energy Dispersive X-raySpectroscopy)进行测量。
关于非扩散氢量与扩散氢量之比，由四极质谱(Quadruple mass spectrometry)设备以100℃/hr的升温速度对经过热处理的弹簧用钢丝进行加热至800℃的同时测量所脱附的氢量。
关于腐蚀疲劳寿命，将所述钢丝放入盐雾测试仪中，在35℃的气氛下喷雾5％盐水四小时，并在25℃温度及50％湿度的气氛下干燥四小时，并在40℃的气氛下将润湿16小时使得湿度成为100％的周期反复进行14次后，实施旋转弯曲疲劳试验进行测量。疲劳试验速度为3,000rpm，对试样施加的荷载为拉伸强度的40％，分别对10个试样进行试验后，剔除疲劳寿命最长和最短的试样，之后将剩余八个试样的疲劳寿命平均值确定为该试样的腐蚀疲劳寿命。
【表1】
Figure GDA0003517449240000111
【表2】
Figure GDA0003517449240000112
从上述表1及表2可知，满足本发明的合金组成和制造条件的发明例1至5均满足本发明建议的显微组织、表面脱碳深度、含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物的分数等，具有优异的非扩散氢量与扩散氢之比及腐蚀疲劳寿命。
然而，未满足本发明的合金组成和制造条件的比较例1至5不仅未满足显微组织分数或表面脱碳深度等条件，而且含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物的分数为3.05×104个/mm2以下，由此非扩散氢量与扩散氢量之比为0.38～0.43，可知低于发明例1至5。而且，相对腐蚀疲劳寿命为1.00～1.14，可知与发明例1至5的3.45～12.05相比相当低。
比较例6及7为虽然满足本发明的合金组成但未满足本发明的制造条件的情况，从表可知，这些比较例不仅原奥氏体的平均晶粒大小超过本发明建议的范围，还生成如贝氏体或马氏体的硬组织，脱碳也比较严重，非扩散氢量与扩散氢量之比小，相对腐蚀疲劳寿命非常不足。
比较例8及9为虽然满足本发明的制造条件但未满足本发明合金组成的情况，从表可知，这些比较例不仅原奥氏体的平均晶粒大小超出本发明建议的范围，还未满足铁素体分数，也生成硬组织，脱碳也比较深。而且，也未满足含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物分数，非扩散氢量与扩散氢量之比低，相对腐蚀疲劳寿命非常不足。
图1为发明例1至5及比较例1至5的含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物数量和相对腐蚀疲劳寿命之间相关关系的曲线图。从图1可知，当满足本发明条件——含有50wt％以上的V或Nb中的一种或两种的碳化物分数为3.17×104个/mm2以上的情况下具有优异的相对腐蚀疲劳寿命。
图2为发明例1至5及比较例1至5的非扩散氢量与扩散氢量之比和相对腐蚀疲劳寿命之间相关关系的曲线图。从图2可知，当满足本发明条件——非扩散氢量与扩散氢量之比为2.67以上时，具有优异的相对腐蚀疲劳寿命。

Claims (17)

1.一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，
而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，
所述V及Nb的含量满足下列关系式1，
关系式1：[V]+[Nb]≥0.08
其中，所述V及Nb的含量以wt％计，
原奥氏体的平均晶粒大小为20μm以下，
表面脱碳深度为0.1mm以下，以及
其中，在所述线材中，非扩散氢量与扩散氢量之比为2.67以上。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，其中，所述线材进一步包括Ti：0.01～0.15％及Mo：0.01～0.40％中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，其中，所述线材进一步包括Cu：0.01～0.40％及Ni：0.10～0.60％中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，其中，所述线材的显微组织是铁素体和珠光体的复合组织。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，其中，所述铁素体的分数为5～35面积％。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材，其中，所述线材包括3.17×104个/mm2以上的碳化物，该碳化物含有50wt％以上的V和Nb中一种或两种。
7.一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材的制造方法，包括以下步骤：
在900～1050℃下加热坯料，所述坯料以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，
关系式1：[V]+[Nb]≥0.08
其中，所述V及Nb的含量以wt％计；
对经过所述加热后的坯料在800～1000℃下进行精轧及收卷来获得卷板；以及
以2.0～10℃/s的冷却速度将所述卷板初步冷却至Ar1-40℃，并以1.2～1.8℃/s的冷却速度在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中进行第二次冷却。
8.根据权利要求7所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材的制造方法，其中，所述坯料进一步包括Ti：0.01～0.15％及Mo：0.01～0.40％中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用线材的制造方法，其中，所述坯料进一步包括Cu：0.01～0.40％及Ni：0.10～0.60％中的一种或两种。
10.一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，
而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，
所述V及Nb的含量满足下列关系式1，
关系式1：[V]+[Nb]≥0.08
其中，所述V及Nb的含量以wt％计，
原奥氏体的平均晶粒大小为20μm以下，
表面脱碳深度为0.1mm以下，以及
其中，所述钢丝的非扩散氢量与扩散氢量之比为2.67以上。
11.根据权利要求10所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，其中，所述钢丝进一步包括Ti：0.01～0.15％及Mo：0.01～0.40％中的一种或两种。
12.根据权利要求10所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，其中，所述钢丝进一步包括Cu：0.01～0.40％及Ni：0.10～0.60％中的一种或两种。
13.根据权利要求10所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，其中，所述钢丝的显微组织以面积分数计包括10％以下的残留奥氏体及余量的回火马氏体。
14.根据权利要求10所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝，其中，所述钢丝包括3.17×104个/mm2以上的碳化物，该碳化物含有50wt％以上的V和Nb中一种或两种。
15.一种耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝的制造方法，包括以下步骤：
在900～1050℃下加热坯料，所述坯料以wt％计包括C：0.40～0.70％、Si：1.20～2.30％、Mn：0.20～0.80％、Cr：0.20～0.80％、P：0.015％以下、S：0.015％以下、N：0.010％以下、余量Fe及其他不可避免的杂质，而且还包括V：0.01～0.20％及Nb：0.01～0.10％中的一种或两种，所述V及Nb的含量满足下列关系式1，
关系式1：[V]+[Nb]≥0.08
其中，所述V及Nb的含量以wt％计；
对经过所述加热后的坯料在800～1000℃下进行精轧及收卷来获得卷板；
以2.0～10℃/s的冷却速度将所述卷板初步冷却至Ar1-40℃，并以1.2～1.8℃/s的冷却速度在(Ar1-40℃)～(Ar1-140℃)的温度区间中进行第二次冷却；
对经过所述初步冷却及所述第二次冷却的线材进行拉丝获得钢丝；
在850～1000℃下加热所述钢丝后保持1～300秒；
将经过所述加热及所述保持的钢丝油淬到25～80℃；以及
对经过所述油淬的钢丝在350～500℃下进行回火。
16.根据权利要求15所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝的制造方法，其中，所述坯料进一步包括Ti：0.01～0.15％及Mo：0.01～0.40％中的一种或两种。
17.根据权利要求15所述的耐腐蚀疲劳性能优异的弹簧用钢丝的制造方法，其中，所述坯料进一步包括Cu：0.01～0.40％及Ni：0.10～0.60％中的一种或两种。
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