JP7018444B2 - 耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法に係り、より詳しくは、自動車用懸架ばね、トーションバー、スタビライザーなどに適用できる、高強度でありながらも耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法に関する。

近年、自動車の燃費を向上させるために、自動車用材料の軽量化が大きく求められている。特に、懸架ばねの場合は、軽量化の要求に対応するために焼入れ焼戻し後の強度が１８００ＭＰａ以上となる高強度材料を用いたばねの設計が適用されている。

ばね用鋼は、熱間圧延で所定の線材を製造した後、熱間成形ばねの場合は、加熱した後に成形し、その後に焼入れ焼戻し処理を行い、冷間成形ばねの場合は、引抜加工後に焼入れ焼戻し処理を行い、その後にばねに成形する。

通常、材料の高強度化がなされると、粒界脆化などによる靭性の低下と共に亀裂感受性も増加する。したがって、高強度は達成したものの、材料の耐腐食性に劣っていると、自動車懸架ばねのように外部に露出している部品は、塗装が剥がれた部分に腐食ピットが形成され、この腐食ピットを起点とする疲労亀裂の伝播によって部品が早期に破損する恐れがある。

特に、最近では、冬場の路面凍結防止のために多量に散布される除雪剤によって、懸架ばねの腐食環境はさらに厳しくなっているため、高強度でありながらも耐腐食疲労特性に優れたばね用鋼に対する要求は益々高まっている。

懸架ばねの腐食疲労とは、路面の小石や他の異物によってばね表面の塗装が剥がれた場合に、剥がれた部分の材料が外部に露出して孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ）反応が起こり、生成された腐食ピットが徐々に成長してピットを起点にクラックが発生し伝播するうちに、外部から流入した水素がクラック部に集中するようになって水素脆性を起こしてばねが折損される現象である。

ばねの耐腐食疲労性を向上させる従来技術としては、合金元素の種類と添加量を増加させる方法を挙げることができる。特許文献１では、Ｎｉ含量を０．５５質量％に増加させて耐腐食性を向上させることで腐食疲労寿命を増加させるという効果を得ており、特許文献２では、Ｓｉ含量を増加させて焼戻し（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）時に析出する炭化物を微細化することにより腐食疲労強度を向上させた。また、特許文献３では、強い水素トラップサイト（ｔｒａｐｐｉｎｇ ｓｉｔｅ）であるＴｉ析出物と、弱い水素トラップサイト（ｔｒａｐｐｉｎｇ ｓｉｔｅ）であるＶ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ析出物とのバランスを適切に組み合わせて耐水素遅れ破壊性を向上させることにより、ばねの腐食疲労寿命を向上させることができた。

しかし、Ｎｉは非常に高価な元素であるため、多量に添加した場合には、材料コストの上昇という問題が発生する。Ｓｉは、脱炭を助長する代表的な元素であるため、添加量が増加すると、危険性が大きくなり、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂなどの析出物形成要素は、材料の凝固時に液状から粗大な炭窒化物を晶出させて、むしろ腐食疲労寿命を低下させる可能性がある。

一方、ばねの高強度化のための従来技術としては、合金元素を添加する方法と焼戻し温度を下げる方法がある。合金元素を添加して高強度化する方法には、基本的にＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどを用いて焼入れ硬度を高める方法があり、高価な合金元素であるＭｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを用いて急冷及び焼戻し熱処理を行って鋼材の強度を高めている。しかし、このような技術には、コストが上昇するという問題がある。

また、合金成分を変化させることなく、既存の成分系で熱処理条件を変更させて鋼材の強度を上昇させる方法がある。即ち、焼戻し温度を低温で行って、材料の強度を上昇させる。しかし、焼戻し温度が低くなると、材料の断面減少率が低くなるため、靭性が低下するという問題が発生し、ばねを成形し用いる間に早期に破断するなどの問題点が発生する。

したがって、高強度でありながらも耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法の開発が求められているのが実情である。

特開２００８－１９００４２号公報 特開２０１１－０７４４３１号公報 特開２００５－０２３４０４号公報

本発明は、Ｃｒ及びＣｕ、Ｎｉ含量の組み合わせを適切なレベルに制御し、腐食ピットの最大深さを一定レベル以下とし、Ｍｏを含有する微細炭化物を一定レベル以上とすることにより、高強度でありながらも耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

一方、本発明の課題は、上述の内容に限定されない。本発明の課題は、本明細書の内容全体から理解できるものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の付加的な課題を理解するのに何ら困難がない。

本発明は、質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たし、
微細組織は、５０面積％以下のフェライトと残りのパーライトからなり、
Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことを特徴とする。

また、本発明は、質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たすビレットを９００～１１００℃の温度で加熱する段階と、
前記加熱されたビレットを８００～１０００℃の温度で仕上げ熱間圧延して線材を得る段階と、
前記線材を巻き取った後、６００～７００℃の温度範囲における保持時間が３１秒以上となるように冷却する段階と、を含むことを特徴とする。
式１：－０．１４≦０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］≦０．４７
前記関係式１において各元素記号は、各元素の含量を質量％で表した値である。

また、本発明は、前記線材を用いて製造された鋼線及びそれらの製造方法に関するものである。

さらに、前記課題の解決手段は、本発明の特徴をすべて列挙したものではない。本発明の様々な特徴とそれに伴う利点と効果は、以下の具体的な実施形態を参照して、より詳細に理解することができる。

本発明によれば、高強度でありながらも耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法を提供することができる効果がある。

本発明の実施形態における腐食ピットの最大深さによる相対的腐食疲労寿命を示したグラフである。 本発明の実施形態におけるＭｏ系炭化物の個数による相対的腐食疲労寿命を示したグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。

本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決するために、ばね用鋼の耐腐食性に及ぼす様々な影響因子を検討した。また、ばねの腐食疲労が、ばね表面の塗装が剥がれることによって腐食ピットが発生し、この腐食ピットを起点にクラックが発生し伝播するうちに、外部から流入した水素がクラック部に集中してばねが折損される現象であるという点に着目した結果、次のような知見を得ることができた。

第一に、合金元素のうちＣｒは、通常、耐食性向上元素として知られているが、塩水噴霧試験の結果、Ｃｒ含量が増加するにつれて、むしろ耐腐食疲労特性が低下することが分かった。また、ＣｕとＮｉは腐食反応中に材料の表面に形成される腐食錆を非晶質化して腐食速度を遅延させる効果があった。したがって、ばね用鋼の耐腐食疲労特性を向上させるためには、Ｃｒ及びＣｕ、Ｎｉ含量を適切なレベルで組み合わせることが非常に重要である。

第二に、腐食反応中の材料の表面に生成された腐食ピット（ｐｉｔ）の最大深さが大きければ大きいほど、ばね用鋼の耐腐食疲労特性が低下することが分かった。特に腐食ピットは、幅が狭くて深さのある形状であるほど耐腐食疲労特性を大きく低下させる。したがって、ばね用鋼の耐腐食疲労特性を向上させるためには、腐食ピットの最大深さを一定レベル以下に制御する必要がある。

第三に、外部から流入した水素がクラック部に集中することを防ぐためには、微細炭化物で水素をトラップ（ｔｒａｐ）する必要があり、このときに活用できる微細炭化物は、セメンタイトではなく、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏなどの合金元素を主成分とする炭化物である。特に、Ｍｏ系炭化物は７００℃以下の温度で非常に微細にナノサイズで析出するため、水素トラップ効果が非常に大きく、Ｍｏのほかに、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを主成分とする炭化物もＭｏを含有する場合には、水素トラップ効果が優れる。

以上の知見からＣｒ及びＣｕ、Ｎｉ含量の組み合わせを適切なレベルに制御し、腐食ピットの最大深さを一定レベル以下とし、Ｍｏを含有する微細炭化物を一定レベル以上とすることにより、高強度でありながらも耐腐食疲労性に優れたばね用線材及び鋼線並びにそれらの製造方法を提供することができることを確認し、本発明を完成するに至った。

耐腐食疲労性に優れたばね用線材
以下、本発明の耐腐食疲労性に優れたばね用線材について詳しく説明する。

本発明の耐腐食疲労性に優れたばね用線材は、質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たし、微細組織は、５０面積％以下のフェライトと残りのパーライトからなり、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含む。

まず、本発明の合金組成について詳細に説明する。以下、各元素の含量の単位は、特に記載しない限り質量％を意味する。また、本発明の合金組成は、下記に説明する線材の製造方法、鋼線、及び鋼線の製造方法にも同様に適用される。

Ｃ：０．４０～０．７０％
Ｃは、ばねの強度を確保するために添加される必須元素である。その効果を有効に発揮させるためには、０．４０％以上含有させることが好ましい。一方、Ｃ含量が０．７０％を超える場合には、焼入れ焼戻し熱処理時に双晶（ｔｗｉｎ）型マルテンサイト組織が形成されて材料に亀裂が発生するため、疲労寿命が著しく低下する。また、欠陥感受性が高くなり、腐食ピットが生成されるときに疲労寿命や破壊応力が著しく低下し得る。したがって、Ｃ含量は０．４０～０．７０％であることが好ましい。

また、Ｃ含量のより好ましい下限は０．４５％であり、さらに好ましい上限は０．６５％である。

Ｓｉ：１．３０～２．３０％
Ｓｉは、フェライト中に固溶されて母材の強度を強化させ、耐変形性を改善する効果を有する。

Ｓｉ含量が１．３０％未満の場合には、Ｓｉがフェライト中に固溶されて母材の強度を強化させ、耐変形性を改善するという効果が不十分となるため、Ｓｉの下限は１．３０％であることが好ましく、より好ましい下限は１．４５％である。一方、Ｓｉ含量が２．３０％を超える場合には、耐変形性の改善効果が飽和して追加添加による効果が得られないだけでなく、熱処理時に表面脱炭を助長する。したがって、Ｓｉの上限は２．３０％であることが好ましく、より好ましい上限は２．２５％である。

Ｍｎ：０．２０～０．８０％
Ｍｎは、鋼材中に存在する場合、鋼材の焼入れ性を向上させて強度の確保に有益な元素である。

Ｍｎ含量が０．２０％未満の場合には、高強度ばね用の材料として求められる十分な強度及び焼入れ性を得難い。逆にＭｎ含量が０．８０％を超える場合には、焼入れ性が過剰に増加して熱間圧延後の冷却時にマルテンサイト硬質組織が発生しやすくなるだけでなく、ＭｎＳ介在物の生成が増加して、むしろ耐腐食疲労特性が低下する恐れがある。したがって、Ｍｎ含量は０．２０～０．８０％であることが好ましい。

また、Ｍｎ含量のより好ましい下限は０．３０％であり、さらに好ましくは０．４０％である。また、Ｍｎ含量のより好ましい上限は０．７５％であり、さらに好ましい上限は０．７０％である。

Ｃｒ：０．２０～０．８０％
Ｃｒは、耐酸化性、焼戻し軟化性、表面脱炭防止及び焼入れ性を確保するのに有用な元素である。

Ｃｒ含量が０．２０％未満の場合には、十分な耐酸化性、焼戻し軟化性、表面脱炭及び焼入れ性の効果などを確保し難い。一方、Ｃｒ含量が０．８０％を超える場合には、耐変形性の低下を招いてむしろ強度が低下する。したがって、Ｃｒ含量は０．２０～０．８０％であることが好ましい。

また、Ｃｒ含量のより好ましい下限は０．２２％であり、さらに好ましい上限は０．７５％である。

Ｃｕ：０．０１～０．４０％
銅（Ｃｕ）は、耐食性を向上させるために添加される元素であり、その含量が０．０１％未満の場合には、耐食性の向上効果が不十分となり、０．４０％を超える場合には、熱間圧延中に脆性の低下を引き起こして亀裂発生などの問題が発生する。したがって、Ｃｕ含量は０．０１～０．４０％であることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕの含量は０．０５～０．３０％である。

Ｎｉ：０．１０～０．６０％
ニッケル（Ｎｉ）は、焼入れ性及び靭性を改善するために添加される元素であり、その含量が０．１０％未満の場合には、焼入れ性及び靭性の改善効果が不十分となり、０．６０％を超える場合には、残留オーステナイト量が増加して疲労寿命を減少させ、高価なＮｉの特性によって、製造コストの急上昇を引き起こす。したがって、Ｎｉ含量は０．１０～０．６０％であることが好ましい。

Ｍｏ：０．０１～０．４０％
Ｍｏは、炭素や窒素と炭窒化物を形成して組織の微細化に寄与し、水素のトラップサイトとして作用する元素であり、このような効果を有効に発揮させるためには、その含量が０．０１％以上であることが好ましい。しかし、Ｍｏ含量が多すぎると、熱間圧延後の冷却時にマルテンサイト硬質組織が発生する可能性が大きくなるだけでなく、粗大炭窒化物が形成されて鋼材の延性が低下するため、Ｍｏ含量の上限は０．４０％であることが好ましい。

Ｐ：０．０２％以下
Ｐは不純物であり、結晶粒界に偏析して靭性を低下させる問題があるため、その上限を０．０２％に制限することが好ましい。

Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは不純物であり、低融点元素として粒界に偏析して靭性を低下させるだけでなく、多量のＭｎＳを形成してばねの耐腐食特性に有害な影響を与える。したがって、その上限を０．０１５％に制限することが好ましい。

Ｎ：０．０１％以下
窒素（Ｎ）は、ボロン（Ｂ）と反応して容易にＢＮを形成し、焼入れ効果を減少させる元素であるため、できるだけＮ含量を低く制御する必要がある。しかし、工程負荷を考慮して、Ｎ含量を０．０１％以下に制限することが好ましい。

本発明の残りの成分は、鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料や周囲の環境から意図しない不純物が不可避に混入することがあるため、それを排除することはできない。これら不純物は、通常の製造過程の技術者であれば、誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を特に本明細書に記載しない。

式１：－０．１４≦０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］≦０．４７
前記式１において各元素記号は、各元素の含量を質量％で表した値である。

Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉは、上述の各元素の含量を満たし、前記式１を満たさなければならない。

Ｃｒは通常、耐食性向上元素として知られているが、ばね用鋼においては、Ｃｒの含量が増加するにつれて、むしろ耐腐食疲労特性が低下する。その理由は、Ｃｒが腐食反応中にピット基底（底部）のｐＨを下げてピットの内部を強酸性雰囲気にしてピットの最大深さを大きくするためである。即ち、Ｃｒは、含量が増加するにつれて、耐腐食疲労特性を低下させる。

一方、ＣｕとＮｉは、腐食反応中に材料の表面に形成される腐食錆を非晶質化して腐食速度を遅延させる効果がある。そこで、本発明者らは、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉの含量がばね用鋼の耐腐食疲労特性の低下に及ぼす相関関係を研究した結果、その影響度がそれぞれ、Ｃｒの場合は０．７０、Ｃｕは－０．７６、Ｎｉは－０．２４であることを見出した。したがって、これらの相関関係を、式１を満たすように制御することにより、耐腐食疲労性を向上させることができる。

このとき、上述の合金組成のほかに、質量％で、Ｖ：０．０１～０．２０％、Ｔｉ：０．０１～０．１５％及びＮｂ：０．０１～０．１０％から選択された１種以上をさらに含む。

Ｖ：０．０１～０．２０％
Ｖは、強度向上及び結晶粒微細化に寄与する元素である。また、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）と炭窒化物を形成して鋼鉄中に侵入した水素のトラップサイトとして作用して、鋼材内部への水素侵入を抑制し、腐食の発生を低減させる役割を果たす元素である。

Ｖ含量が０．０１％未満の場合には、上述の効果が不十分となる。一方、Ｖ含量が多すぎる場合には、製造コストが上昇するため、Ｖ含量の上限は０．２０％であることが好ましい。

Ｔｉ：０．０１～０．１５％
Ｔｉは、炭窒化物を形成して析出硬化作用を起こすことで、ばね特性を改善する元素であり、粒子の微細化及び析出強化によって強度と靭性を向上させる。また、Ｔｉは、鋼鉄中に侵入した水素のトラップサイトとして作用するため、鋼材内部への水素侵入を抑制し、腐食の発生を低減させる役割も果たす。

Ｔｉ含量が０．０１％未満の場合には、析出強化及び水素のトラップサイトとして作用した析出物の頻度数が少なくて効果的でない。一方、Ｔｉ含量が０．１５％を超える場合には、製造コストが急激に上昇し、析出物によるばね特性の改善効果が飽和し、オーステナイトの熱処理中に母材に溶解しない粗大な合金炭化物量が増加して非金属介在物のような作用をするため、疲労特性及び析出強化効果が低下する。

Ｎｂ：０．０１～０．１０％
Ｎｂは、炭素や窒素と炭窒化物を形成して主に組織の微細化に寄与し、水素のトラップサイトとして作用する元素であるため、その効果を有効に発揮させるためには、Ｎｂの添加量を０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｎｂ含量が多すぎると、粗大な炭窒化物が形成されて鋼材の延性が低下するため、添加量の上限は０．１０％であることが好ましい。

本発明による線材の微細組織は、５０面積％以下のフェライトと残りのパーライトからなる。但し、ここで面積分率は、析出物を除いて測定したことを意味する。

フェライトが５０面積％を超える場合には、材料の強度が低くなりすぎて、最終熱処理後、所望のレベルの強度を実現できない。

また、フェライトを除いた残りはパーライトである。フェライトとパーライトのほかにマルテンサイトのような硬組織が存在する場合には、線材を伸線する段階で断線する可能性が大きくなる恐れがある。

また、本発明による線材は、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含む。

外部から流入した水素がクラック部に集中することを防ぐためには、微細炭化物で水素をトラップ（ｔｒａｐ）する必要があり、このときに活用できる微細炭化物は、セメンタイトではなく、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏなどの合金元素を主成分とする炭化物である。特に、Ｍｏを主成分とする炭化物は、６００～７００℃の温度範囲で非常に微細にナノサイズで析出するため、水素トラップ効果が非常に大きく、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを主成分とする炭化物もＭｏを含有する場合には、水素トラップ効果に優れる。

したがって、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことが好ましく、より好ましくは８．５×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことである。

また、鋼線の製造時におけるＭｏ系炭化物の個数は大きく変わらないが、少し減少する。したがって、線材の状態でＭｏ系炭化物を９．０×１０^４個／ｍｍ^２以上確保しておくことがより好ましい。

このとき、前記Ｍｏ系炭化物は、炭化物を基準としてＭｏが５質量％以上含まれている炭化物である。これは、上述のように、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを主成分とする炭化物もＭｏを含有する場合には、水素トラップ効果に優れるためである。

耐腐食疲労性に優れたばね用線材の製造方法
以下、本発明の耐腐食疲労性に優れたばね用線材の製造方法について詳細に説明する。

本発明の他の耐腐食疲労性に優れたばね用線材の製造方法は、上述の合金組成を満たすビレットを９００～１１００℃の温度で加熱する段階と、前記加熱されたビレットを８００～１０００℃の温度で仕上げ熱間圧延して線材を得る段階と、前記線材を巻き取った後、６００～７００℃の温度範囲における保持時間が３１秒以上となるように冷却する段階と、を含む。

ビレット加熱段階
上述の合金組成を満たすビレットを９００～１１００℃の温度で加熱する。

ビレットの加熱温度を９００℃以上とすることは、鋳造時に生成される粗大炭化物をすべて溶かすことで、合金元素がオーステナイト中に均一に分布されるようにするためである。一方、ビレットの加熱温度が１１００℃を超える場合には、ビレットが必要以上に加熱されて熱消耗量が多く、時間も長くなって脱炭が過度に進行される恐れがある。

熱間圧延段階
前記加熱されたビレットを８００～１０００℃の温度で仕上げ熱間圧延して線材を得る。

仕上げ圧延温度を８００℃以上とするのは、微細炭化物の析出を促進させるためである。仕上げ圧延温度が８００℃未満の場合には、圧延ロールの負荷が大きくなり、１０００℃を超える場合には、結晶粒サイズが大きくなって靭性が低下し、冷却時に変態が遅延されてマルテンサイト硬質組織が発生する恐れがある。

巻取及び冷却段階
前記線材を巻き取った後、６００～７００℃の温度範囲における保持時間が３１秒以上となるように冷却する。

６００～７００℃の温度範囲における保持時間が３１秒以上となるように制御することは、冷却時にマルテンサイト硬質組織が生成されず、パーライト変態が完了するのに十分な時間を確保するためであり、Ｍｏを主成分とする微細炭化物が十分に析出するようにするためである。

耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線
本発明のさらに他の一側面である耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線は、上述の合金組成を満たし、微細組織は、焼戻しマルテンサイト単相であり、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含む。微細組織を焼戻しマルテンサイト単相とし、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことにより、耐腐食疲労性を向上させることができる。焼戻しマルテンサイト単相とは、不可避な一部の不純組織を除いては、焼戻しマルテンサイトからなるものを意味する。

外部から流入した水素がクラック部に集中することを防ぐためには、微細炭化物で水素をトラップ（ｔｒａｐ）する必要があり、このときに活用できる微細炭化物は、セメンタイトではなく、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏなどの合金元素を主成分とする炭化物である。特に、Ｍｏを主成分とする炭化物は、６００～７００℃の温度範囲で非常に微細にナノサイズで析出するため、水素トラップ効果が非常に大きく、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂなどを主成分とする炭化物もＭｏを含有する場合には、水素トラップ効果に優れる。したがって、Ｍｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことが好ましく、より好ましくは８．５×１０^４個／ｍｍ^２以上である。一方、Ｍｏ系炭化物は、線材の製造時に生成され、以後の鋼線の製造時における加熱及び冷却過程でもＭｏ系炭化物の個数は大きく変わらないが、少し減少する。

このとき、本発明の鋼線は、腐食ピットの最大深さが１２０μｍ以下である。

これは、腐食反応中に材料の表面に生成された腐食ピット（ｐｉｔ）の最大深さが大きければ大きいほど、ばね用鋼の耐腐食疲労特性が低下するためである。特に腐食ピットは、幅が狭くて深さのある形状であるほどピットに加わる応力が大きくなって、耐腐食疲労特性を大きく低下させる。

このとき、前記腐食ピットの最大深さの測定は、鋼線の試験片を塩水噴霧試験機に入れて３５℃の雰囲気で５％の塩水を４時間噴霧し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気で４時間乾燥した後、４０℃の雰囲気における湿度が１００％となるように１６時間湿潤するサイクル（ｃｙｃｌｅ）を１４回繰り返した後に測定したものである。これは、ばね用鋼の使用環境を考慮して、最も過酷な条件を設定したものであり、このような条件下における腐食ピットの最大深さが１２０μｍ以下であれば、優れた耐腐食疲労性を保証することができる。

また、本発明の鋼線は、引張強度が１８００ＭＰａ以上である。

耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線の製造方法
本発明の耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線の製造方法は、上述の本発明による線材の製造方法によって製造された線材を伸線して鋼線を得る段階と、前記鋼線を８５０～１０００℃の温度で加熱した後、１分以上保持するオーステナイト化段階と、前記オーステナイト化した線材を２５～８０℃の温度に油冷した後、３５０～５００℃の温度で焼戻しする段階と、を含む。

加熱後の保持時間が１分未満の場合には、フェライトとパーライト組織が十分に加熱されず、オーステナイトに変態しないことがあるため、加熱時間は１分以上であることが好ましい。また、油冷温度は通常の条件であるため、特に限定しない。

焼戻し温度が３５０℃未満の場合には、靭性が確保されないため、成形及び製品状態で破損する危険があり、一方、５００℃を超える場合は、強度が低下する危険があるため、焼戻し温度は３５０～５００℃であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

下記表１の組成を有するビレットを１０００℃の温度で加熱した後、９００℃の温度で仕上げ圧延した後に巻き取った。巻取後の冷却時に６００～７００℃の温度区間を、表２に記載された保持時間の間保持して線材を製造した。前記線材の微細組織を表２に記載した。

前記線材を伸線した後、９７５℃の温度で１５分間加熱した後、７０℃の油に浸して急冷させ、その後に３９０℃の温度で３０分間保持して鋼線を製造した。

前記鋼線の引張強度、腐食ピット（Ｐｉｔ）の最大深さ、Ｍｏ系炭化物、相対的腐食疲労寿命を測定して表２に記載した。微細組織はいずれもマルテンサイト単相であった。

引張強度は、前記鋼線をＡＳＴＭ Ｅ８の規格に合わせて引張試験片を採取した後、引張試験を行って測定した。

Ｍｏ系炭化物は、試験片を横断面切断した後にレプリカ法で微細炭化物を抽出して透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とエネルギー分散Ｘ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法を用いて分析し、その結果からＭｏを５％以上含有する炭化物の個数を表２に記載した。

また、試験片を塩水噴霧試験機に入れて３５℃の雰囲気で５％塩水を４時間噴霧し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気で４時間乾燥し、４０℃の雰囲気における湿度が１００％となるように１６時間湿潤するサイクル（ｃｙｃｌｅ）を１４回繰り返した後に腐食ピットの最大深さ及び相対的腐食疲労寿命を測定した。

腐食ピットの最大深さは、共焦点レーザー顕微鏡（Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定した。

相対的腐食疲労寿命は、回転曲げ疲労試験を行った。このとき、疲労試験速度は３，０００ｒｐｍであり、試験片に加わった荷重は、引張強度の４０％であった。それぞれ１０個ずつ試験を行い、疲労寿命が最も大きいものと最も小さいものを除いた残りの８個の疲労寿命を平均して、その試験片の腐食疲労寿命とした。表２には、比較例１の腐食疲労寿命を１としたときの残りの試験片の相対的腐食疲労寿命を示した。

表１において式１は、０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］の値を意味する。

表２においてＦはフェライト、Ｐはパーライト、Ｍはマルテンサイトを意味する。

本発明で提示した合金組成及び製造条件をすべて満たす場合である発明例１～５は、引張強度と相対的腐食疲労寿命に優れることが確認できる。比較例の場合、相対的腐食疲労寿命が０．９７～１．２８程度であったが、発明例の場合は、相対的腐食疲労寿命が３．２３～８．２１と、大きく増加したことが確認できる。

比較例の場合にも、１８００ＭＰａ以上の引張強度は確保することができたが、本発明で提示した合金組成または製造条件を満たしていないため、相対的腐食疲労寿命に劣ることが分かる。

比較例の場合、腐食ピットの最大深さがすべて１２８μｍ以上であり、Ｍｏ系炭化物の個数がすべて８×１０^４個／ｍｍ^２未満と観察された。

比較例６及び７のように、本発明の合金組成を満たさない場合には、本発明で提示した製造条件を満たしても、相対的腐食疲労寿命が低いことが確認できる。また、比較例８及び９に示すように、本発明で提示した合金組成を満たしても、６００～７００℃の保持時間を満たしていない場合には、相対的腐食疲労寿命が低いことが確認できる。

また、比較例３～５、８及び９に示すように、線材の状態でマルテンサイト硬質組織が形成されている場合には、伸線時に破断が頻繁に発生して鋼線の製造が困難であった。

図１は本発明の実施形態における腐食ピットの最大深さによる相対的な腐食疲労寿命を示したグラフである。腐食ピットの最大深さが小さければ小さいほど、相対的腐食疲労寿命が大きいことが分かり、１２０μｍを基準として腐食ピットの最大深さがこれより大きい場合には、相対的腐食疲労寿命が大きく低下した。

図２は本発明の実施形態におけるＭｏ系炭化物の個数による相対的な腐食疲労寿命を示したグラフである。Ｍｏ系炭化物の個数が多ければ多いほど、相対的腐食疲労寿命は大きく増加し、８．０×１０^４個／ｍｍ^２を基準としてＭｏ系炭化物がこれより小さい場合には、相対的腐食疲労寿命が大きく低下した。

以上の実施形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者は、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たし、
   微細組織は、５０面積％以下のフェライトと残りのパーライトからなり、
   炭化物を基準としてＭｏが５質量％以上含まれているＭｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含むことを特徴とする耐腐食疲労性に優れたばね用線材。
   式１：－０．１４≦０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］≦０．４７
   式１において各元素記号は、各元素の含量を質量％で表した値である。
2. 前記線材は、質量％で、Ｖ：０．０１～０．２０％、Ｔｉ：０．０１～０．１５％及びＮｂ：０．０１～０．１０％から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の耐腐食疲労性に優れたばね用線材。
3. 質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たすビレットを９００～１１００℃の温度で加熱する段階と、
   前記加熱されたビレットを８００～１０００℃の温度で仕上げ熱間圧延して線材を得る段階と、
   前記線材を巻き取った後、６００～７００℃の温度範囲における保持時間が３１秒以上となるように冷却する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐腐食疲労性に優れたばね用線材の製造方法。
   式１：－０．１４≦０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］≦０．４７
   式１において各元素記号は、各元素の含量を質量％で表した値である。
4. 前記ビレットは、質量％で、Ｖ：０．０１～０．２０％、Ｔｉ：０．０１～０．１５％及びＮｂ：０．０１～０．１０％から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の耐腐食疲労性に優れたばね用線材の製造方法。
5. 質量％で、Ｃ：０．４０～０．７０％、Ｓｉ：１．３０～２．３０％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｃｒ：０．２０～０．８０％、Ｃｕ：０．０１～０．４０％、Ｎｉ：０．１０～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．４０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残りがＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、式１を満たし、
   微細組織は、焼戻しマルテンサイトであり、
   炭化物を基準としてＭｏが５質量％以上含まれているＭｏ系炭化物を８．０×１０^４個／ｍｍ^２以上含み、
   腐食ピットの最大深さが１２０μｍ以下であり、
   引張強度が１８００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線。
   式１：－０．１４≦０．７０［Ｃｒ］－０．７６［Ｃｕ］－０．２４［Ｎｉ］≦０．４７
   式１において各元素記号は、各元素の含量を質量％で表した値である。
6. 前記鋼線は、質量％で、Ｖ：０．０１～０．２０％、Ｔｉ：０．０１～０．１５％及びＮｂ：０．０１～０．１０％から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線。
7. 請求項３に記載の製造方法によって製造された線材を伸線して鋼線を得る段階と、
   前記鋼線を８５０～１０００℃の温度で加熱した後、１分以上保持するオーステナイト化段階と、
   前記オーステナイト化した鋼線を２５～８０℃の温度で油冷した後、３５０～５００℃の温度で焼戻しする段階と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の耐腐食疲労性に優れたばね用鋼線の製造方法。

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