JP2020524889A5 - - Google Patents

Claims (15)

1. 正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
   前記電解質は、ゲル高分子電解質であり、
   充電によって前記正極から移動されて負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池。
2. 前記リチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通じて形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記ゲル高分子電解質は架橋または非架橋構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記ゲル高分子電解質は、高分子マトリックス、リチウム塩、及び有機溶媒を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記高分子マトリックスは、分子構造内でカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びシアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）を含む群の中で選択される少なくとも二つ以上の官能基を有するモノマーが重合されたものである、請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム塩は、 ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどである、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記正極は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１‐ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２‐ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２‐ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２‐ｙＯ_４‐ｚＡ_ｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうちの一つ以上、Ａは‐１または‐２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ’_１‐ｂＯ_２‐ｃＡ’_ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は‐１または‐２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から１種以上の正極活物質を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記正極は、下記化学式１ないし８の中で、いずれか一つで表されるリチウム金属化合物を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池：
   ［化１］
   Ｌｉ_２Ｎｉ_１‐ａＭ^１ _ａＯ_２
   （前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化２］
   Ｌｉ_２＋ｂＮｉ_１‐ｃＭ^２ _ｃＯ_２＋ｄ
   （前記式において、‐０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ^２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化３］
   ＬｉＭ^３ _ｅＭｎ_１‐ｅＯ_２（ｅは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ^３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化４］
   Ｌｉ_２Ｍ^４Ｏ_２
   （前記式において、Ｍ^４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化５］
   Ｌｉ_３＋ｆＮｂ_１‐ｇＭ^５ _ｇＳ_４‐ｈ
   （前記式において、‐０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、‐０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ^５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化６］
   ＬｉＭ^６ _ｉＭｎ_１‐ｉＯ_２
   （前記式において、ｉは０．０５≦ｉ＜０．５で、Ｍ^６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化７］
   ＬｉＭ^７ _２ｊＭｎ_２‐２ｊＯ_４
   （前記式において、ｊは０．０５≦ｊ＜０．５で、Ｍ^７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
   ［化８］
   Ｌｉ_ｋ‐Ｍ^８ _ｍ‐Ｎ_ｎ
   （前記式において、Ｍ^８はアルカリ土類金属を表し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
10. 前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層である、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質の中でいずれか一つ以上を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
12. 前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_ｘＬａ_１‐ｘＴｉＯ_３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ_２Ｓ‐ＧｅＳ‐Ｇａ_２Ｓ_３からなる群から選択された１種以上である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記無機固体電解質は、チオ（Ｔｈｉｏ）‐ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ‐Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３‐Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｖ_２Ｏ_５‐ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ‐Ｌｉ_２ＷＯ_４‐Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ‐ＳｉＯ_２、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４‐３／２ｗ）}Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４からなる群から選択された１種以上である、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１１から１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
15. 前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項１１から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。