JP2020511592A - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部、および水酸化アルミニウムを５〜２００重量部含む。【選択図】図４

Description

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板とは、鋼板にＳｉ成分を含有するものであって、結晶粒の方位が｛１１０｝＜００１＞方向に整列された集合組織をもっていて、圧延方向に極めて優れた磁気的特性を有する電磁鋼板をいう。

最近、高磁束密度レベルの方向性電磁鋼板が商用化されるにつれ、鉄損の少ない材料が要求されている。電磁鋼板における鉄損の改善は、４つの技術的方法でアプローチすることができるが、第一、方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含む｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、第二、材料の薄物化、第三、化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、そして最後に、表面処理およびコーティングなどのような化学的方法による表面物性改善または表面張力付与などがある。

特に、表面物性改善または表面張力付与について、一次被膜および絶縁被膜を形成する方式が提案されている。一次被膜として、電磁鋼板素材の１次再結晶焼鈍過程で素材表面に生成される酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と、焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との反応からなるフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）層が知られている。このように高温焼鈍中に形成された一次被膜は、外観に欠陥のない均一な色を有しなければならず、機能的にはコイル状態で板と板との間の融着を防止し、素材と一次被膜との間の熱膨張係数の差によって素材に引張応力を付与することによって、素材の鉄損を改善する効果をもたらすことができる。

最近、低鉄損方向性電磁鋼板に対する要求が高まるにつれ、一次被膜の高張力化を追求するようになり、実際に高張力絶縁被膜が最終製品の磁気的特性を大きく改善させられるように、張力被膜の特性向上のために、様々な工程因子の制御手法が試みられている。通常、一次被膜と２次絶縁または張力コーティングによって素材に印加される張力はおよそ１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、この時、それぞれの占める張力比重は約５０／５０として知られている。したがって、フォルステライトによる被膜張力は０．５ｋｇｆ／ｍｍ^２程度であり、もし、一次被膜による被膜張力を現在対比改善すれば、素材の鉄損の改善はもちろん、変圧器の効率も改善することができる。

これに対し、焼鈍分離剤にハロゲン化合物を導入して高張力の被膜を得る方法が提案された。また、カオリナイトが主成分の焼鈍分離剤を適用して熱膨張係数の低いムライト被膜を形成する技術が提案されている。また、希元素であるＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙなどを導入して界面接着力を強化する方法が提案されている。しかし、これらの方法が提示している焼鈍分離剤添加剤は、非常に高価であり、また、実際の生産工程に適用されるには作業性が顕著に低下する問題点を抱えている。特に、カオリナイトのような物質は、焼鈍分離剤として使用するためにスラリーに製造した時、その塗布性に劣り、焼鈍分離剤の役割には非常に不十分である。

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。具体的には、密着性および被膜張力に優れて素材の鉄損を改善できる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部、および水酸化アルミニウムを５〜２００重量部含む。

水酸化アルミニウムは、平均粒度が５〜１００μｍであってもよい。
セラミック粉末を１〜１０重量部さらに含んでもよい。
セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２の中から選択される１種以上であってもよい。
溶媒を５０〜５００重量部さらに含んでもよい。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板基材の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含む被膜が形成される。
前記被膜は、Ａｌを０．１〜４０重量％、Ｍｇを４０〜８５重量％、Ｓｉを０．１〜４０重量％、Ｏを１０〜５５重量％、およびＦｅを残部として含んでもよい。

被膜は、Ｍｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物、またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含んでもよい。
被膜は、厚さが０．１〜１０μｍであってもよい。

前記被膜および前記基材の界面から前記基材の内部に酸化層が形成される。
前記酸化層は、酸化アルミニウムを含むことができる。

鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記酸化アルミニウムの平均粒径は５〜１００μｍであってもよい。
鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記酸化層の面積に対する酸化アルミニウムの占有面積は０．１〜５０％であってもよい。

前記方向性電磁鋼板基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０〜７．０重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０重量％、リン（Ｐ）０．０１〜０．１５重量％、炭素（Ｃ）０．０１重量％以下（０％を除く）、Ｎ：０．００５〜０．０５重量％、およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組合せを０．０１〜０．１５重量％含み、残部はＦｅおよびその他の不可避不純物からなることができる。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階と、鋼スラブを加熱する段階と、前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、前記１次再結晶焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階と、前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する段階とを含む。

焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部、および水酸化アルミニウムを５〜２００重量部含む。

前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階は、前記冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階、または脱炭焼鈍後、窒化焼鈍する段階を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、鉄損および磁束密度に優れ、被膜の密着性および絶縁性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の概略側断面図である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する電子探針微量分析手法（ＥＰＭＡ）の分析結果である。 比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真である。 比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する電子探針微量分析手法（ＥＰＭＡ）の分析結果である。

第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及されてもよい。

ここで使用する専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用する単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用する「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。

ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは、まさに他の部分の上にありうるか、その間に他の部分が伴っていてもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分は介在しない。

また、本発明において、１ｐｐｍは、０．０００１％を意味する。
本発明の一実施形態において、追加の成分をさらに含むとの意味は、追加成分の追加量だけ残部を代替して含むことを意味する。

別途に定義しないものの、ここで使用する技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と開示する内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義しない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。

以下、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）のうちの１種以上を１００重量部、および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を５〜２００重量部を含む。ここで、重量部とは、各成分に対する相対的に含有される重量を意味する。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、従来の焼鈍分離剤組成物の成分の一つである酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のほか、反応性物質である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を添加することによって、基材表面に形成されているシリカと一部は反応してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を形成し、一部は基材内の酸化層に拡散して、被膜の接着力を向上させて、被膜による張力を向上させる効果がある。また、このような効果は、窮極的に素材の鉄損を減少させる役割を果たし、電力損失の少ない高効率変圧器を製造することができる。

方向性電磁鋼板の製造工程において、冷延板が１次再結晶のために湿潤雰囲気に制御されている加熱炉を通過する時、鋼中の酸素親和度の最も高いＳｉが炉内水蒸気から供給される酸素と反応して、表面にＳｉＯ_２が形成される。この後、酸素が鋼中に侵入することによってＦｅ系酸化物が生成される。このように形成されたＳｉＯ_２は、焼鈍分離剤内の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと下記反応式１のような化学反応によりフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）層を形成する。
［反応式１］
２Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ

つまり、１次再結晶焼鈍を経た電磁鋼板は、焼鈍分離剤として酸化マグネシウムスラリーを塗布した後、２次再結晶焼鈍、つまり、高温焼鈍を経るが、この時、熱によって膨張した素材は、冷却時、再び収縮しようとするのに対し、すでに表面に生成されたフォルステライト層は素材の収縮を妨げる。フォルステライト被膜の熱膨張係数が素材に比べて非常に少ない時、圧延方向における残留応力（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）σ_ＲＤは次の式で表現される。

ここで、
△Ｔ＝２次再結晶焼鈍温度と常温温度との差（℃）、
α_{Ｓｉ−Ｆｅ}＝素材の熱膨張係数、
α_Ｃ＝一次被膜の熱膨張係数、
Ｅ_ｃ＝一次被膜の弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の平均値
δ＝素材とコーティング層との厚さ比、
ν_ＲＤ＝圧延方向におけるポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ）
を示す。

上記式から、一次被膜による引張応力向上係数としては、一次被膜の厚さまたは基材と被膜との間の熱膨張係数の差が挙げられ、被膜の厚さを向上させると占積率が良くなくなるので、基材とコーティング剤との間の熱膨張係数の差を大きくすることで引張応力を高めることができる。しかし、焼鈍分離剤が酸化マグネシウムに限られていたため、熱膨張係数の差を大きくしたり、被膜の弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）値を上昇させて被膜張力を向上させるには限界がある。

本発明の一実施形態では、純粋なフォルステライトの有する物性的な限界点を克服するために、素材表面に存在するシリカと反応できるアルミニウム系添加剤を導入することによって、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合相を誘導して、熱膨張係数を低下させると同時に、一部は酸化層の内部に拡散して、酸化層と基材との界面に存在することによって接着性を向上させるように誘導した。

前述のように、既存の一次被膜は、Ｍｇ−Ｓｉの反応で形成されるフォルステライトであり、熱膨張係数は約１１×１０^−６／Ｋ程度と母材との熱膨張係数の差が約２．０を超えない。反面、熱膨張係数の低いＡｌ−Ｓｉ複合相にはムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）があり、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合相にはコーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）がある。それぞれの複合相と素材との熱膨張係数の差は約７．０〜１１．０程度であり、それに対し、被膜の弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）は通常のフォルステライトに比べて若干低い。

本発明の一実施形態では、前述のように、アルミニウム系添加剤が、一部は基材表面に存在するシリカと反応し、一部は基材内部の酸化層内に拡散して、酸化アルミニウムの形態で存在しながら被膜張力を向上させる。

以下、本発明の一実施形態による焼鈍分離剤組成物を各成分別に具体的に説明する。

本発明の一実施形態において、焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部含む。本発明の一実施形態において、焼鈍分離剤組成物は、方向性電磁鋼板基材の表面に容易に塗布するためにスラリー形態で存在してもよい。スラリーの溶媒として水を含む場合、酸化マグネシウムは水に容易に溶解し、水酸化マグネシウムの形態で存在することも可能である。したがって、本発明の一実施形態では、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムを１つの成分として取り扱う。酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部を含むとの意味は、酸化マグネシウムを単独で含む場合、酸化マグネシウムを１００重量部含み、水酸化マグネシウムを単独で含む場合、水酸化マグネシウムを１００重量部含み、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを同時に含む場合、その合量で１００重量部含むことを意味する。

酸化マグネシウムの活性化度は４００〜３０００秒になってもよい。酸化マグネシウムの活性化度が大きすぎる場合には、２次再結晶焼鈍後、表面にスピネル系酸化物（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を残す問題が発生しうる。酸化マグネシウムの活性化度が小さすぎる場合には、酸化層と反応せずに被膜を形成できないことがある。したがって、前述した範囲に酸化マグネシウムの活性化度を調節することができる。この時、活性化度とは、ＭｇＯ粉末が他の成分と化学反応を起こしうる能力を意味する。活性化度は、ＭｇＯが一定量のクエン酸溶液を完全中和させるのにかかる時間で測定される。活性化度が高ければ、中和にかかる時間が短く、活性化度が低ければ、逆に高いといえる。具体的には、３０℃の温度で１重量％のフェノールフタレイン試薬を２ｍｌ添加した０．４Ｎのクエン酸溶液１００ｍｌに、ＭｇＯ２ｇを投入して撹拌する時、溶液が白色からピンク色に変わるのにかかる時間で測定される。

本発明の一実施形態において、焼鈍分離剤組成物は、水酸化アルミニウムを５〜２００重量部含む。本発明の一実施形態では、アルミニウム成分系において反応性ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を焼鈍分離剤組成物に導入する。水酸化アルミニウムの場合、酸化マグネシウムに比べて原子の大きさが小さくてスラリー形態で塗布され、２次再結晶焼鈍で酸化マグネシウムと競争的に素材表面に存在する酸化層に拡散する。この場合、一部は拡散過程中に素材表面の酸化物の相当部分を構成しているシリカと反応して、縮合反応によるＡｌ−Ｓｉ形態の複合物質を形成することが予想され、一部はＭｇ−Ｓｉ酸化物とも反応して、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物質を形成する。

また、水酸化アルミニウムの一部は、基材と酸化層との界面まで侵入して酸化アルミニウムの形態で存在する。このような酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、具体的には、α−酸化アルミニウムであってもよい。無定形の水酸化アルミニウムが約１１００℃でγ相から大部分α相に相転移が起こるからである。

したがって、本発明の一実施形態では、酸化／水酸化マグネシウムを主成分として構成された焼鈍分離剤内に反応型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を導入して、一部は酸化／水酸化マグネシウムと共にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇの三元系複合物を作り、通常のＭｇ−Ｓｉの二元系フォルステライト被膜に比べて熱膨張係数を低下させると同時に、一部は素材と酸化層との界面まで侵入して酸化アルミニウムの形態で存在しながら、被膜の弾性および基材と被膜との間の界面接着力を強化して、被膜による誘導された張力を極大化することができる。

前述した酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムとは異なり、水酸化アルミニウムの場合、水にほとんど溶解せず、通常の条件では酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に変形しない。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の場合、化学的にも非常に安定した状態としてスラリー内に大部分沈んでいて均一相を形成しにくい問題があり、化学的活性化Ｓｉｔｅが存在しないため、Ａｌ−Ｍｇ複合物またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物をなしにくい面がある。反面、水酸化アルミニウムは、スラリー内で混合性が非常に優れ、化学的な活性基（−ＯＨ）をもっていて、シリコン酸化物または酸化／水酸化マグネシウムと反応を起こして、Ａｌ−Ｍｇ複合物またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物をなすことが容易である。

水酸化アルミニウムは、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上１００重量部に対して、５〜２００重量部含まれる。水酸化アルミニウムが過度に少なく含まれると、前述した水酸化アルミニウムの添加による効果を十分に得にくい。水酸化アルミニウムが過度に多く含まれると、焼鈍分離剤組成物の塗布性が劣化しうる。したがって、前述した範囲に水酸化アルミニウムを含むことができる。さらに具体的には、水酸化アルミニウムを１０〜１００重量部含むことができる。さらに具体的には、水酸化アルミニウムを２０〜５０重量部含むことができる。

水酸化アルミニウムの平均粒度は、５〜１００μｍになってもよい。平均粒度が小さすぎる場合には、拡散が主に起こり、反応によるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇのような三相系形態の複合物を形成しにくいことがある。平均粒度が大きすぎる場合には、基材への拡散が困難で、被膜張力の向上効果が顕著に低下することがある。

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、セラミック粉末を、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上１００重量部に対して、１〜１０重量部さらに含んでもよい。セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２の中から選択される１種以上になってもよい。セラミック粉末を適正量さらに含む場合、被膜の絶縁特性がさらに向上できる。具体的には、セラミック粉末として、ＴｉＯ_２をさらに含んでもよい。

焼鈍分離剤組成物は、固形物の均一な分散および容易な塗布のために、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒としては、水、アルコールなどを使用することができ、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上１００重量部に対して、５０〜５００重量部含むことができる。このように、焼鈍分離剤組成物は、スラリー形態であってもよい。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板１００は、方向性電磁鋼板基材１０の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含む被膜２０が形成される。図１は、本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の概略側断面図を示す。図１では、方向性電磁鋼板基材１０の上面に被膜２０が形成された場合を示す。

前述のように、本発明の一実施形態による被膜２０は、焼鈍分離剤組成物内に適正量の酸化／水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが添加されて、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含む。Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含むことによって、従来のフォルステライトのみを含む場合に比べて、熱膨張係数を低下させ、被膜張力を向上させる。これについては前述したので、重複する説明は省略する。

被膜２０は、前述したＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物のほかにも、Ｍｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物、またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含んでもよい。

被膜２０内の元素組成は、Ａｌを０．１〜４０重量％、Ｍｇを４０〜８５重量％、Ｓｉを０．１〜４０重量％、Ｏを１０〜５５重量％、およびＦｅを残部として含んでもよい。前述したＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ元素組成は、基材内の成分および焼鈍分離剤の成分に由来する。Ｏの場合、熱処理過程で侵入できる。その他の炭素（Ｃ）などの不純物成分をさらに含んでもよい。

被膜２０は、厚さが０．１〜１０μｍであってもよい。被膜２０の厚さが薄すぎると、被膜張力付与能が低下して鉄損に劣る問題が生じることがある。被膜２０の厚さが厚すぎると、被膜２０の密着性に劣り、剥離が起こることがある。したがって、被膜２０の厚さを前述した範囲に調節することができる。さらに具体的には、被膜２０の厚さは０．８〜６μｍであってもよい。

図１に示すように、被膜２０および基材１０の界面から基材１０の内部に酸化層１１が形成される。酸化層１１は、Ｏを０．０１〜０．２重量％含む層であって、Ｏをこれより少なく含む残りの基材１０とは区分される。

前述のように、本発明の一実施形態では、焼鈍分離剤組成物に水酸化アルミニウムを添加することによって、酸化層１１にアルミニウムを拡散させて、酸化層１１内に酸化アルミニウムを形成させる。酸化アルミニウムは、基材１１と被膜２０との接着力を向上させて、被膜２０による張力を向上させる。酸化層１１内の酸化アルミニウムについては前述したので、重複する説明は省略する。

鋼板の厚さ方向への断面に対して、酸化アルミニウムの平均粒径は５〜１００μｍであってもよい。また、鋼板の厚さ方向への断面に対して、酸化層の面積に対する酸化アルミニウムの占有面積は０．１〜５０％であってもよい。このように、微細な酸化アルミニウムが酸化層１１内に多量分布することによって、基材１１と被膜２０との接着力を向上させて、被膜２０による張力を向上させる。

本発明の一実施形態において、方向性電磁鋼板基材１０の成分とは関係なく、焼鈍分離剤組成物および被膜２０の効果が現れる。以下、補充的に方向性電磁鋼板基材１０の成分について説明する。

方向性電磁鋼板基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０〜７．０重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０重量％、リン（Ｐ）０．０１〜０．１５重量％、炭素（Ｃ）０．０１重量％以下（０％を除く）、Ｎ：０．００５〜０．０５重量％、およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組合せを０．０１〜０．１５重量％含み、残部はＦｅおよびその他の不可避不純物からなることができる。方向性電磁鋼板基材１０の各成分に関する説明は、一般に知られた内容と同一であるので、詳しい説明は省略する。

本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階と、鋼スラブを加熱する段階と、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、１次再結晶焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階と、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する段階とを含む。その他、方向性電磁鋼板の製造方法は、他の段階をさらに含んでもよい。

まず、段階Ｓ１０では、鋼スラブを準備する。
次に、鋼スラブを加熱する。この時、スラブの加熱は、１，２００℃以下で低温スラブ法で加熱することができる。

次に、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する。この後、製造された熱延板を熱延焼鈍することができる。
次に、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する。冷延板を製造する段階は、冷間圧延を１回実施するか、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を実施することができる。

次に、冷延板を１次再結晶焼鈍する。１次再結晶焼鈍過程で冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階を含むか、脱炭焼鈍後、窒化焼鈍する段階を含むことができる。
次に、１次再結晶焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤については具体的に前述したので、繰り返しの説明は省略する。

焼鈍分離剤の塗布量は６〜２０ｇ／ｍ^２になってもよい。焼鈍分離剤の塗布量が少なすぎると、被膜形成が円滑に行われないことがある。焼鈍分離剤の塗布量が多すぎると、２次再結晶に影響を与えることがある。したがって、焼鈍分離剤の塗布量を前述した範囲に調節することができる。

焼鈍分離剤を塗布した後、乾燥する段階をさらに含んでもよい。乾燥する温度は、３００〜７００℃になってもよい。温度が低すぎると、焼鈍分離剤が容易に乾燥しないことがある。温度が高すぎると、２次再結晶に影響を与えることがある。したがって、焼鈍分離剤の乾燥温度を前述した範囲に調節することができる。

次に、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する。２次再結晶焼鈍中、焼鈍分離剤の成分およびシリカ反応によって、最表面には式１のようなＭｇ−Ｓｉのフォルステライト、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含む被膜２０が形成される。また、基材１０の内部に酸素およびアルミニウムが侵入し、酸化層１１を形成する。

２次再結晶焼鈍は、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで実施し、９５０〜１２００℃の温度範囲では昇温速度を１０〜１５℃／ｈｒで実施することができる。前述した範囲に昇温速度を調節することによって、被膜２０が円滑に形成される。また、７００〜１２００℃の昇温過程は２０〜３０体積％の窒素および７０〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行い、１２００℃到達後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行うことができる。前述した範囲に雰囲気を調節することによって、被膜２０が円滑に形成される。

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、このような実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。

実施例
重量％で、Ｓｉ：３．２％、Ｃ：０．０５５％、Ｍｎ：０．１２％、Ａｌ：０．０２６％、Ｎ：０．００４２％、Ｓ：０．００４５％を含み、Ｓｎ：０．０４％、Ｓｂ：０．０３％、Ｐ：０．０３％、および残部としてＦｅおよび不可避不純物からなる鋼スラブを製造した。

スラブを１１５０℃で２２０分間加熱した後、２．８ｍｍの厚さに熱間圧延して、熱延板を製造した。

熱延板を１１２０℃まで加熱した後、９２０℃で９５秒間維持した後、水に急冷して酸洗した後、０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延して、冷延板を製造した。

冷延板を８７５℃に維持された炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）中に投入した後、７４体積％の水素と２５体積％の窒素、および１体積％の乾燥したアンモニアガス混合雰囲気に１８０秒間維持して、同時脱炭、窒化処理した。

焼鈍分離剤組成物として、活性化度５００秒の酸化マグネシウム１００ｇ、下記表１にまとめられた量の水酸化アルミニウム２０ｇ、酸化チタン２５ｇからなるおよび固体状混合物に水２５０ｇを混合して製造された焼鈍分離剤を準備した。焼鈍分離剤１０ｇ／ｍ^２を塗布し、コイル状に２次再結晶焼鈍した。２次再結晶焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃にし、昇温区間の昇温条件は、７００〜９５０℃の温度区間では４５℃／ｈｒ、９５０〜１２００℃の温度区間では１５℃／ｈｒにした。一方、１２００℃での均熱時間は１５時間にして処理した。２次再結晶焼鈍時の雰囲気は１２００℃までは２５体積％の窒素および７５体積％の水素混合雰囲気にし、１２００℃到達後には１００体積％の水素雰囲気で維持した後、炉冷した。

表１は、本発明に適用された焼鈍分離剤の成分をまとめた。下記の表２は、表１のように製造された焼鈍分離剤を試験片に塗布した後、２次再結晶焼鈍後、張力、密着性、鉄損、磁束密度、鉄損改善率をまとめた。

また、被膜張力は、両面コーティングされた試験片の一方の面のコーティングを除去した後に発生する試験片の曲率半径（Ｈ）を測定した後、その値を次の式に代入して求める。

Ｅ_ｃ：コーティング層のＹｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ
υ_ＲＤ：圧延方向におけるＰｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ
Ｔ：コーティング前の厚さ
ｔ：コーティング後の厚さ
Ｉ：試験片の長さ
Ｈ：曲率半径

また、密着性は、試験片を１０〜１００ｍｍの円弧に接して１８０°曲げる時に被膜剥離のない最小円弧直径で示したものである。

鉄損および磁束密度は、ｓｉｎｇｌｅ ｓｈｅｅｔ測定法を用いて測定し、鉄損（Ｗ_{１７／５０}）は、周波数５０Ｈｚの磁場を１．７Ｔｅｓｌａまで交流で磁化させた時に現れる電力損失を意味する。磁束密度（Ｂ_８）は、電磁鋼板の周囲を巻き取った巻線に８００Ａ／ｍの大きさの電流量を流した時、電磁鋼板に流れる磁束密度値を示す。

鉄損改善率は、ＭｇＯ焼鈍分離剤を用いた比較例を基準として、（（比較例の鉄損−実施例の鉄損）／比較例の鉄損）×１００で計算した。

表１および表２に示すように、水酸化アルミニウムを焼鈍分離剤に添加した場合、そうでない場合に比べて被膜張力が向上し、窮極的に磁性が向上することを確認することができる。

図２Ａ〜図２Ｅでは、実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）の分析結果を示した。
図２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅは、それぞれ図２Ａにおける２、３、６、７位置の分析結果である。

図２Ａ〜図２Ｅに示すように、被膜の中間にアルミニウム複合物と見られる断面が確認される。結局、焼鈍分離剤内に添加された水酸化アルミニウムが酸化マグネシウムと共にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇの三元系複合物を作り、通常のフォルステライト被膜対比の熱膨張係数を低下させる役割を果たすことによって、窮極的に磁性を向上させたことを確認することができる。

図３および図４は、実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真および電子探針微量分析手法（ＥＰＭＡ）の分析結果を示す。図５および図６は、比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真および電子探針微量分析手法（ＥＰＭＡ）の分析結果を示す。

図３および図４に示すように、焼鈍分離剤に水酸化アルミニウムを添加する場合、アルミニウム原子が酸化アルミニウムの形態で酸化層（白い点線の間の層）に多量分布していることを確認することができる。これは、焼鈍分離剤内に添加された水酸化アルミニウムが基材の内部に侵入して形成されたものであることが分かる。実施例５において、酸化アルミニウムの平均粒度は５０μｍであり、面積分率は５％であることを確認した。

反面、図５および図６に示すように、焼鈍分離剤に水酸化アルミニウムを添加しない場合も、酸化アルミニウムが一部存在することを確認することができる。これは、基材自体に含まれているアルミニウムに由来するものであり、アルミニウム原子が相対的に少量分布していることを確認することができる。

本発明は、実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

１０ 方向性電磁鋼板基材
１１ 酸化層
２０ 被膜
１００ 方向性電磁鋼板

前述のように、本発明の一実施形態では、焼鈍分離剤組成物に水酸化アルミニウムを添加することによって、酸化層１１にアルミニウムを拡散させて、酸化層１１内に酸化アルミニウムを形成させる。酸化アルミニウムは、基材１０と被膜２０との接着力を向上させて、被膜２０による張力を向上させる。酸化層１１内の酸化アルミニウムについては前述したので、重複する説明は省略する。

鋼板の厚さ方向への断面に対して、酸化アルミニウムの平均粒径は５〜１００μｍであってもよい。また、鋼板の厚さ方向への断面に対して、酸化層の面積に対する酸化アルミニウムの占有面積は０．１〜５０％であってもよい。このように、微細な酸化アルミニウムが酸化層１１内に多量分布することによって、基材１０と被膜２０との接着力を向上させて、被膜２０による張力を向上させる。

まず、鋼スラブを準備する。
次に、鋼スラブを加熱する。この時、スラブの加熱は、１，２００℃以下で低温スラブ法で加熱することができる。

焼鈍分離剤組成物として、活性化度５００秒の酸化マグネシウム１００ｇ、下記表１にまとめられた量の水酸化アルミニウム２０ｇ、酸化チタン２５ｇからなる固体状混合物に水を混合して製造された焼鈍分離剤を準備した。焼鈍分離剤１０ｇ／ｍ^２を塗布し、コイル状に２次再結晶焼鈍した。２次再結晶焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃にし、昇温区間の昇温条件は、７００〜９５０℃の温度区間では４５℃／ｈｒ、９５０〜１２００℃の温度区間では１５℃／ｈｒにした。一方、１２００℃での均熱時間は１５時間にして処理した。２次再結晶焼鈍時の雰囲気は１２００℃までは２５体積％の窒素および７５体積％の水素混合雰囲気にし、１２００℃到達後には１００体積％の水素雰囲気で維持した後、炉冷した。

Claims (16)

1. 酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部、および
   水酸化アルミニウムを５乃至２００重量部を含む、ことを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
2. 前記水酸化アルミニウムは、平均粒度が５乃至１００μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
3. セラミック粉末を１乃至１０重量部さらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
4. 前記セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２の中から選択される１種以上である、ことを特徴とする請求項３に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
5. 溶媒を５０乃至５００重量部さらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
6. 方向性電磁鋼板基材の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物を含む被膜が形成された、ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
7. 前記被膜は、Ａｌを０．１乃至４０重量％、Ｍｇを４０乃至８５重量％、Ｓｉを０．１乃至４０重量％、Ｏを１０乃至５５重量％、およびＦｅを残部として含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
8. 前記被膜は、Ｍｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物、またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含む、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
9. 前記被膜は、厚さが０．１乃至１０μｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
10. 前記被膜および前記基材の界面から前記基材の内部に酸化層が形成された、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
11. 前記酸化層は、酸化アルミニウムを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の方向性電磁鋼板。
12. 鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記酸化アルミニウムの平均粒径は５乃至１００μｍである、ことを特徴とする請求項１１に記載の方向性電磁鋼板。
13. 鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記酸化層の面積に対する前記酸化アルミニウムの占有面積は０．１乃至５０％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の方向性電磁鋼板。
14. 前記方向性電磁鋼板基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０乃至７．０重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０乃至０．０４０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１乃至０．２０重量％、リン（Ｐ）０．０１乃至０．１５重量％、炭素（Ｃ）０．０１重量％以下（０％を除く）、Ｎ：０．００５乃至０．０５重量％、およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組合せを０．０１乃至０．１５重量％含み、残部はＦｅおよびその他の不可避不純物からなる、ことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
15. 鋼スラブを準備する段階と、
    前記鋼スラブを加熱する段階と、
    前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、
    前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と、
    前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階と、
    前記１次再結晶焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階と、
    前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する段階とを含み、
    前記焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの１種以上を１００重量部、および水酸化アルミニウムを５乃至２００重量部含む、ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
16. 前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階は、
    前記冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階、または脱炭焼鈍後、窒化焼鈍する段階を含む、ことを特徴とする請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

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