JP2020511303A - メタン酸化カップリング触媒、その製造方法及び応用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、メタン酸化カップリング触媒、その製造方法及び応用に関する。該触媒の組成は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含み、三二酸化マンガンとタングステン酸塩がペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び担体に担持されている。該触媒において、触媒１００重量部を基準にして、三二酸化マンガンの含有量をａ重量部、タングステン酸塩の含有量をｂ重量部、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量をｃ重量部、担体の含有量をｄ重量部としたとき、０＜ａ≦２０、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦４０、２０≦ｄ＜９８である。該触媒は、メタン酸化カップリング反応に適用されると、優れた低温活性及び選択性を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、触媒技術分野に関し、具体的には、触媒、その製造方法及び応用、並びにメタン酸化カップリング方法に関する。
メタンとオレフィン（例えばエチレン）は、いずれも重要な化学原料であり、ベンソン法（Ｂｅｎｓｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、部分酸化法や触媒熱分解法など、メタンからオレフィンを製造するプロセスが業界に知られている（遼寧化工,１９８５,１,１１）。従来のベンソン法では、副産物である塩素化炭化水素が存在するため、分離し難く、触媒熱分解法では、大量の炭素堆積物を生成し、触媒の安定性及び寿命に深刻な影響を与えている。したがって、部分酸化法が、現在のオレフィンの製造の主な研究方向になっており、その中でも、メタン酸化カップリング法が天然ガスの有効な変換経路の一つとして、過去１０年間に世界中の触媒科学者から大きな注目を集めている。
現在、メタン酸化カップリング用触媒は、主にアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物、及び遷移金属複合酸化物の３つの種類に分類されている。これらの触媒系は、基本的に１９９０年代の研究開発成果であり、高いメタン転化率（＞２５％）では生成物の選択性が低く（通常７０％以下）、このため、経済的要件を満たすことが困難であるという主な問題が存在する。また、高反応温度（＞８００℃）のため、反応器の材質などへの要求が非常に高く、その結果、生産プロセスの経済性が大幅に低下してしまう。したがって、現在、低温（＜７００℃）で高活性、高選択性を有するメタン酸化カップリング触媒を開発することは、その成果が期待される挑戦的な課題となっている。
ＣＮ０２１１９５６７．６は、ＳｉＯ2にＭｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4およびＳｎＯ2が担持された触媒を開示しており、加圧（０．６ＭＰａ）条件では、＞７００℃の反応温度で３３％のメタンの最大転化率及び２４％のＣ2 +の収率が得られるが、反応系は、加圧及び７００℃を超えた高温下では、爆発の危険性が高まり、潜在的な安全上のリスクがあるため、産業的応用のための開発が大幅に制限される。
上記問題を解決するために、ＣＮ２０１４１０００１４３７．７は、硝酸マンガン（又は塩化マンガン、酢酸マンガン及び硫酸マンガンのうちのいずれか１種）、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸アンモニウムを段階的浸漬法でチタノシリケートゼオライト又はピュアシリカゼオライトに担持して焙焼し、メタン酸化カップリング触媒として使用できるチタン含有又はチタン不含のマンガン−ナトリウム−タングステン−ケイ素複合酸化物を製造している。Ｘ線粉末回折分析を行った結果、得られたｖＭｎＯ2・ｘＮａ2Ｏ・ｙＷＯ3・ｚＴｉＯ2・（１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｉＯ2触媒では、回折ピークが担体であるチタノシリケートゼオライト又はピュアシリカゼオライトの回折ピークと全く同じであり、活性成分の相ピークは観察されず、このことは、担持された活性成分が全て担体であるゼオライトの表面に高度に分散していることを示している。実験により、触媒は、常圧、７５０〜８００℃、１００００〜３５０００ｍＬ・ｇ-1・ｈ-1という広いガス時空間速度範囲で、メタン転化率が２５％以上に達し、Ｃ2−Ｃ3産物の選択性が７２〜８１％に達することを示しているものの、優れた活性と選択を実現するには７００℃より高い高温（７５０〜８００℃）が必要とされ、７００℃以下では、殆ど活性がないため、未だ低温での工業的生産の要件を満たさない。
従来技術が抱える上記問題及びニーズに対して、本発明は、触媒、その製造方法及び応用、並びにメタン酸化カップリング方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、メタン酸化カップリング触媒を提供し、前記メタン酸化カップリング触媒は、三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンの３種類の活性成分とシリカ担体とから構成され、一般式：ｘＭｎ2Ｏ3−ｙＮａ2ＷＯ4−ｚＭｎＴｉＯ3−（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｉＯ2を有し、ただし、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンが前記触媒に占める質量百分率を表し、且つ０＜ｘ≦２０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦４０である。
好ましい形態として、１．５≦ｘ≦１８、４≦ｙ≦１８、２≦ｚ≦３５である。
本発明の第２態様は、メタン酸化カップリング触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
チタン酸マンガンとシリカを十分に研磨して、均一な粉末混合物を形成するステップａ）と、
室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をステップａ）で得られたチタン酸マンガンとシリカの粉末状混合物に滴下し、次に、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップｂ）と、
室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップｂ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップｃ）と、
ステップｃ）で製造された乾燥物を研磨して粉末とし、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップｄ）とを含む。
本発明の第３態様は、別のメタン酸化カップリング触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をシリカに滴下し、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップＡ）と、
室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップＡ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップＢ）と、
ステップＢ）で製造された乾燥物とチタン酸マンガンを十分に研磨して均一な粉末とし、次に、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップＣ）とを含む。
本発明の第４態様は、触媒を提供し、前記触媒の組成は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含み、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、担体に担持され、或いは、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び前記担体に担持され、前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量をａ重量部、前記タングステン酸塩の含有量をｂ重量部、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量をｃ重量部、前記担体の含有量をｄ重量部としたとき、０＜ａ≦２０、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦４０、２０≦ｄ＜９８である。
本発明の第５態様は、触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を担体と固相混合して、固相混合物Ａを得るステップ１）と、
ステップ１）で得られた固相混合物Ａをタングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体と溶媒存在で混合して、混合産物Ｂを得るステップ２）と、
ステップ２）で得られた混合産物Ｂについて乾燥と焙焼を順次行うステップ３）とを含む。
本発明の第６態様は、別の触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
タングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体を担体と溶媒存在で混合して、混合物Ｘを得るステップｉ）と、
ステップｉ）で得られた混合物Ｘを三二酸化マンガン前駆体と混合して、混合して得た産物を乾燥させ、乾燥産物Ｙを得るステップｉｉ）と、
ステップｉｉ）で得られた乾燥産物Ｙをペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物と固相混合した後に焙焼するステップｉｉｉ）とを含む。
本発明の第７態様は、上記製造方法により得られた触媒を提供する。
本発明の第８態様は、前述触媒又は前述製造方法により得られた触媒のメタン酸化カップリング触媒反応における応用を提供する。
本発明の第９態様は、メタン酸化カップリング反応条件及び触媒存在で、メタンと酸素ガスをメタン酸化カップリング反応させることを含み、前記触媒が前述触媒又は前述製造方法により得られた触媒であるメタン酸化カップリング方法を提供する。
以下の実験結果から明らかなように、本発明による触媒又は本発明の上記製造方法により得られた触媒は、活性成分にペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の相を含有するため、予期以上の低温活性及び選択性を示し、メタンの酸化カップリングによりオレフィンを製造する反応では、６２０〜７００℃の低温でも２７％と高いメタン転化率及び７６％のＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性を実現でき、従来技術では７５０℃より高い温度でしか実現できなかった効果を奏し、工業的生産に非常に有利である。特に、従来のメタン酸化カップリング触媒は、７００℃未満の温度では、選択性だけでなく殆ど活性を有しない。このため、本発明は、従来技術に比べて、顕著な進歩を有する。
実施例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2触媒のＸ線粉末回折パターンである。 実施例２において製造された５Ｍｎ2Ｏ3−５Ｎａ2ＷＯ4−８ＭｎＴｉＯ3−８２ＳｉＯ2触媒のＸ線粉末回折パターンである。 比較例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７ＳｉＯ2触媒、及び比較例２において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ２ＷＯ４−８７Ｓｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１触媒のＸ線粉末回折パターンであり、ここで、ａ曲線は、比較例１の触媒であり、ｂ曲線は、比較例２の触媒である。 実施例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2触媒及び比較例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７ＳｉＯ2触媒それぞれのメタン酸化カップリング反応における各温度でのメタン転化率とＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性の関係曲線である。 実施例２において製造された５Ｍｎ2Ｏ3−５Ｎａ2ＷＯ4−８ＭｎＴｉＯ3−８２ＳｉＯ2触媒、及び比較例２において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７Ｓｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１触媒のメタン酸化カップリング反応における各温度でのメタン転化率とＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性の関係曲線である。 実施例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2触媒のメタン酸化カップリング反応における６５０℃、３００時間での安定性の実験結果である。
本明細書に開示される範囲の端点および任意の値は、この特定の範囲又は値に限定されず、そのような範囲又は値は、この範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値、個々の点の値、及び個々の点の値を互いに組み合わせて、1つ以上の新しい値の範囲を生成でき、これらの範囲は、本明細書に具体的に開示されているとみなされるべきである。
前記のとおり、本発明の第１態様は、メタン酸化カップリング触媒を提供し、前記メタン酸化カップリング触媒は、三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンの３種類の活性成分とシリカ担体とから構成され、一般式：ｘＭｎ2Ｏ3−ｙＮａ2ＷＯ4−ｚＭｎＴｉＯ3−（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｉＯ2を有し、ただし、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンが前記触媒に占める質量百分率を表し、且つ０＜ｘ≦２０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦４０である。
本発明によれば、前記一般式において、各成分間の連結符号には特別な意味がなく、各成分間の配列順番にも特に限定がなく、前記一般式は、前記触媒における重量百分率含有量がそれぞれｘ、ｙ、ｚ及び（１００−ｘ−ｙ−ｚ）の三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）だけを示している。
本発明では、目的に応じてＴｉを改質元素とすることで、メタン酸化カップリング反応を触媒する途中にＴｉＯ2助剤を形成して、ＳｉＯ2担体に担持された成分Ｍｎ2Ｏ3とＮａ2ＷＯ4を改質することができ、ＴｉＯ2助剤は、低温でＭｎ2Ｏ3と共にＭｎＴｉＯ3を形成し、メタン酸化カップリングにおける酸素ガス分子の活性化温度を効果的に低下させ、「低温化学サイクルでＯ2分子を活性化させて低温メタン酸化カップリング反応を促進する」ような効果を奏し、反応温度を従来の８００〜９００℃から７００℃以下まで低下させる。このような効果を奏する本質部分は、低温化学サイクル「ＭｎＴｉＯ3⇔Ｍｎ2Ｏ3」の形成である。即ち導入されるＴｉＯ2がＭｎ2Ｏ3によるメタン（ＣＨ4）分子の酸化活性化を「低温触媒」することでＭｎＴｉＯ3を生成することであり、生成されたＭｎＴｉＯ3は低温でＯ2分子と反応してＭｎ2Ｏ3とＴｉＯ2に転化し得る。また、該低温化学サイクルにおいて、Ｎａ2ＷＯ4とは相乗触媒作用を果たし、目標産物を高選択性で得ることができる。
本発明によれば、各成分の相乗作用を効果的に発揮させて、低温高活性、高選択性を有するメタン酸化カップリング触媒を得るために、三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンが前記触媒に占める質量百分率は、それぞれ０＜ｘ≦２０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦４０であり、好ましくは、上記した３種類の成分の含有量は、それぞれ１．５≦ｘ≦１８、４≦ｙ≦１８、２≦ｚ≦３５である。
本発明の第２態様は、メタン酸化カップリング触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
チタン酸マンガンとシリカを十分に研磨して、均一な粉末混合物を形成するステップａ）と、
室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をステップａ）で得られたチタン酸マンガンとシリカの粉末状混合物に滴下し、次に、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップｂ）と、
室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップｂ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップｃ）と、
ステップｃ）で製造された乾燥物を研磨して粉末とし、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップｄ）とを含む。
本発明の第３態様は、別のメタン酸化カップリング触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をシリカに滴下し、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップＡ）と、
室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップＡ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップＢ）と、
ステップＢ）で製造された乾燥物とチタン酸マンガンを十分に研磨して均一な粉末とし、次に、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップＣ）とを含む。
本発明の第４態様は、触媒を提供し、前記触媒の組成は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含み、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、担体に担持され、或いは、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び担体に担持され、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体がいずれも大粒子であるため、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は担体に担持された形式ではなく、混合物の形式で共存すると考えられる。
好ましくは、前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量をａ重量部、前記タングステン酸塩の含有量をｂ重量部、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量をｃ重量部、前記担体の含有量をｄ重量部としたとき、０＜ａ≦２０（好ましくは、１．５≦ａ≦１８）、１≦ｂ≦２０（好ましくは、４≦ｂ≦１８）、１≦ｃ≦４０（好ましくは、２≦ｃ≦３５）、２０≦ｄ＜９８（好ましくは、２９≦ｄ≦９２．５）である。
本発明では、低温でマンガンの酸化物と共にペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を形成し得る特定ドーピング元素の酸化物助剤を目的に応じて選択して、担体に三二酸化マンガンとタングステン酸塩の２種の活性成分を担持させてなる触媒を改質することによって、本発明における触媒は、低温メタン酸化カップリング反応においてペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物が三二酸化マンガンと互いに転化する低温化学サイクルを形成する。即ち、導入された特定ドーピング元素の酸化物助剤は、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）によるメタン分子の酸化活性化を「低温触媒」してペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を生成し、生成したペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物も、低温で酸素ガス分子と反応して三二酸化マンガンとこの特定ドーピング元素の酸化物に転化し得る。一方、担体に三二酸化マンガンとタングステン酸塩の２種の活性成分を担持させてなる従来の触媒での化学サイクルは、「ＭｎＷＯ4⇔Ｍｎ2Ｏ3」であり、該サイクルは、高温条件でしか実現できない。このため、ＭｎＷＯ4の代わりに前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を生成することによって、「ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物⇔Ｍｎ2Ｏ3」という低温化学サイクルが実現される。さらに、該低温化学サイクルは、タングステン酸塩との相乗触媒作用により、目標産物を高選択性で得ることができる。且つ、本発明は、メタンを直接活性化させて転化するために新しい経路を提供し、改質後の触媒は、高いメタン転化率及びエチレンなどの炭化水素類の高選択性を損なわずにメタン酸化カップリング反応の温度を大幅に低下できる。また、本発明による三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含有する触媒は、良好な安定性を有し、高温で安定的に数百時間作動しても不活性化のサインがなく、高いＣＨ4転化率及びＣ2−Ｃ3炭化水素類産物の選択性を常に保持できる。
本発明によれば、各成分の相乗作用をさらに発揮させて、より優れた低温高活性、高選択性を有するメタン酸化カップリング触媒を得るために、三二酸化マンガン、タングステン酸塩及びペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の３種類の成分の配合比をさらに最適化することができ、好ましくは、前記触媒は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体から構成される。
前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量は、０重量部より大きく２０重量部以下であり、例えば、前記三二酸化マンガンの含有量は、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１１重量部、１２重量部、１３重量部、１４重量部、１５重量部、１６重量部、１７重量部、１８重量部、１９重量部、２０重量部、及び任意の２つの前記隣り合う含有量の間における任意の含有量であってもよい；タングステン酸塩の含有量は、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１１重量部、１２重量部、１３重量部、１４重量部、１５重量部、１６重量部、１７重量部、１８重量部、１９重量部、２０重量部、及び任意の２つの前記隣り合う含有量の間における任意の含有量であってもよい；前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量は、１〜４０重量部であり、例えば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量は、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１１重量部、１２重量部、１３重量部、１４重量部、１５重量部、１６重量部、１７重量部、１８重量部、１９重量部、２０重量部、２１重量部、２２重量部、２３重量部、２４重量部、２５重量部、２６重量部、２７重量部、２８重量部、２９重量部、３０重量部、３１重量部、３２重量部、３３重量部、３４重量部、３５重量部、３６重量部、３７重量部、３８重量部、３９重量部、４０重量部、及び任意の２つの前記隣り合う含有量の間における任意の含有量であってもよい；残量は、前記担体である。
さらに好ましくは、前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量は１．５〜１８重量部、前記タングステン酸塩の含有量は４〜１８重量部、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量は２〜３５重量部であり、残量は前記担体である。
本発明では、前記触媒の相組成は、Ｘ線粉末回折試験により得られ、前記触媒における各活性成分の担持量は、Ｘ線粉末回折標準検量線法でキャラクタリゼーションして測定することで得られる。
本発明によれば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物が低温メタン酸化カップリング反応において低温化学サイクル「ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物⇔Ｍｎ2Ｏ3」をより形成しやすくなるために、好ましくは、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の組成において、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物にチタン、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、鉛、カドミウム、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、セレン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、バリウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素が含まれる。
本発明によれば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、ペロブスカイト構造を有するマンガン複合酸化物及び／又はダブルペロブスカイト構造を有するマンガン複合酸化物である。具体的には、前記マンガン複合酸化物が前記ペロブスカイト構造を有するマンガン複合酸化物である場合、前記マンガン複合酸化物は、チタン酸マンガン、鉛酸マンガン、スズ酸マンガン、インジウム酸マンガン、ゲルマニウム酸マンガン、ガリウム酸マンガン、アンチモン酸マンガン、ビスマス酸マンガン、テルル酸マンガン、セレン酸マンガン、ジルコニウム酸マンガン、ハフニウム酸マンガン、バナジウム酸マンガン、ニオブ酸マンガン、タンタル酸マンガン、クロム酸マンガン、モリブデン酸マンガン、タングステン酸マンガン、マンガン酸バリウム、マンガン酸マグネシウム、マンガン酸セリウムのうちの少なくとも１種であってもよく、前記マンガン複合酸化物が前記ダブルペロブスカイト構造を有するマンガン複合酸化物である場合、前記マンガン複合酸化物は、ＬｎＡＦｅＭｎＯ６（ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうちの１種又は複数種、Ｃｅであり、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種又は複数種である）、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ1-mＦｅmＯ3、ＣａαＬａβＫ1-α-βＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、ＣａpＬａqＫ1-p-qＭｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｃａ0.5-nＬａnＦｅ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3のうちの少なくとも１種であってもよく、ただし、０＜ｍ≦０．２５であり、例えば、ｍは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｍ≦０．２２である；０＜α≦０．２５であり、例えば、αは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦α≦０．２である；０＜β≦０．２５であり、例えば、βは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦β≦０．２である；０＜ｐ≦０．２５であり、例えば、ｐは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｐ≦０．２である；０＜ｑ≦０．２５であり、例えば、ｑは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｑ≦０．２である；０＜ｎ≦０．２５であり、例えば、ｎは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｎ≦０．２である。
本発明によれば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有するマンガン複合酸化物であってもよい。具体的には、前記スピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、マンガンフェライト、コバルト酸マンガン、ニッケル酸マンガン、マンガン酸リチウム、カドミウム酸マンガン及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムのうちの少なくとも１種であってもよい。
本発明によれば、前記担体は、触媒へ影響を与えない各種の無機耐熱性酸化物及び／又は炭化物であってもよく、ＳｉＣ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ2のうちの１種を含むが、これらに制限されない。優れた経済性を有する上に、メタン酸化カップリング触媒反応の条件で結晶転移をしてクリストバライトとなり、前記触媒の触媒活性の向上に寄与することから、前記担体は、好ましくはＳｉＯ2である。
本発明によれば、前記担体の粒子径は、好ましくは１００〜２０００メッシュ、より好ましくは１００〜１０００メッシュであり、比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．１〜１．２ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．９ｍＬ／ｇであり、最確孔径は、好ましくは２．０〜２０ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍである。このようにして、前記担体が高い比表面積を有すると共に多くの活性サイトを提供し、さらに前記触媒の触媒性能を高めることができる。本発明において前記比表面積及び細孔容積とは、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積であり、最確孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）モデルを用いて吸着曲線から算出される。
本発明によれば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の粒子径は、１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュである。
本発明の一好適実施形態によれば、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）であり、前記触媒は、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）担体から組成され、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物がチタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）である場合、目的に応じてＴｉを改質元素として、メタン酸化カップリング反応を触媒する途中にＴｉＯ2助剤を形成し、ＳｉＯ2担体に担持された成分Ｍｎ2Ｏ3及びＮａ2ＷＯ4を改質することができ、ＴｉＯ2助剤は、低温でＭｎ2Ｏ3と共にＭｎＴｉＯ3を形成し、メタン酸化カップリングにおける酸素ガス分子の活性化温度を効果的に低下させ、「低温化学サイクルでＯ2分子を活性化させて低温メタン酸化カップリング反応を促進する」ような効果を奏し、反応温度を従来の８００〜９００℃から７００℃以下まで低下させる。このような効果を奏する本質部分は、低温化学サイクル「ＭｎＴｉＯ3⇔Ｍｎ2Ｏ3」の形成である。即ち、導入されるＴｉＯ2がＭｎ2Ｏ3によるメタン（ＣＨ4）分子の酸化活性化を「低温触媒」することでＭｎＴｉＯ3を生成することであり、生成されたＭｎＴｉＯ3は低温でＯ2分子と反応してＭｎ2Ｏ3とＴｉＯ2に転化し得る。また、該低温化学サイクルは、Ｎａ2ＷＯ4と相乗触媒作用を果たし、目標産物を高選択性で得ることができる。
前記のとおり、本発明の第５態様は、触媒の製造方法を提供し、前記製造方法は、活性成分である三二酸化マンガン前駆体、タングステン酸塩前駆体、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を混合し、乾燥と焙焼を順次行うことを含む。前記三二酸化マンガン前駆体、タングステン酸塩前駆体、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を混合する順番については、まず、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を担体と固相混合して、次に、タングステン酸塩前駆体と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体を、溶媒存在で、前記タングステン酸塩前駆体と前記三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ3）前駆体の混合順番が交換可能に、前述固相混合による混合産物と順次混合してもよい。また、まず、タングステン酸塩前駆体と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体を、溶媒存在で、タングステン酸塩前駆体と三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体を担体と混合する順番が交換可能に、担体と順次混合し、次に、得られた混合産物を乾燥させた後にペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物と固相混合してもよい。好ましくは、上記固相混合は、研磨条件で行われ、溶媒存在での混合は、超音波分散及び撹拌の条件で行われる。より好ましくは、液体材料と固体材料を混合するとき、滴下方式で液体材料を固体材料に加えてもよいし、浸漬方式で液体材料と固体材料を混合してもよい。ここで、液体材料は、タングステン酸塩前駆体と溶媒からなる溶液、及び、三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体と溶媒からなる溶液であり、前記タングステン酸塩前駆体及び前記三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体は、いずれも水溶性塩であり、固体材料は、担体及びペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及びタングステン酸塩前駆体及び／又は三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）前駆体、担体及びペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を溶媒存在で混合して得た中間産物の乾燥産物である。液体材料と固体材料の混合方式が滴下方式である場合、前記滴下方式は、並流滴下としてもよく、１種の液体材料が完全に滴下された後に別の液体材料を滴下してもよく、前記液体材料の滴下速度として、前記反応系の温度を１０〜３０℃に保持するように制御するが好ましく、液体材料と固体材料の混合方式が浸漬である場合、好ましくは段階的浸漬であり、前記段階的浸漬は、まず固体材料を液体材料に浸漬して第１浸漬を行い、前記第１浸漬が完成した後、得られた浸漬産物を別の液体材料に浸漬して第２浸漬を行うようにしてもよい。前記第１浸漬及び第２浸漬の温度は、いずれも好ましくは３０〜６０℃であり、浸漬液としての液体材料の濃度は、いずれも好ましくは３５〜５５重量％であり、前記第１浸漬と第２浸漬の順番が交換可能である。
本発明では、前記固相混合とは、固相材料の間に溶媒が存在しないままの物理的混合である。
本発明では、前記製造方法において、タングステン酸塩前駆体と三二酸化マンガン前駆体の混合順番について特に制限がなく、タングステン酸塩前駆体と三二酸化マンガン前駆体を溶媒で予め混合した後、他の原料と混合することでなければよい。そうでない場合、三二酸化マンガン前駆体とタングステン酸塩前駆体は、溶媒存在で混合すると中和反応を発生して大量の沈殿を生成するため、活性成分の形成及び分散に不利となり、さらにタングステン酸塩成分及び三二酸化マンガン成分の担体表面での結晶化度及び分散性を損ない、その結果、前記触媒の触媒活性低下を招く。
本発明の第５態様によれば、前記触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を担体と固相混合して、固相混合物Ａを得るステップ１）と、
ステップ１）で得られた固相混合物Ａをタングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体と溶媒存在で混合して、混合産物Ｂを得るステップ２）と、
ステップ２）で得られた混合産物Ｂについて乾燥と焙焼を順次行うステップ３）とを含む。
本発明の第６態様によれば、別の前記触媒の製造方法を提供し、該製造方法は、
タングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体を担体と溶媒存在で混合して、混合物Ｘを得るステップｉ）と、
ステップｉ）で得られた混合物Ｘを乾燥させて、乾燥産物Ｙを得るステップｉｉ）と、
ステップｉｉ）で得られた乾燥産物Ｙをペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物と固相混合した後に焙焼するステップｉｉｉ）とを含む。
上記方法で製造された触媒では、前記三二酸化マンガン及びタングステン酸塩は、担体に担持されている。
本発明による特定の実施形態として、前記製造方法は、
ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を担体と固相混合して、固相混合物Ａを得るステップ１）と、
ステップ１）で得られた固相混合物Ａ及びタングステン酸塩前駆体を溶媒存在で混合して、スラリー状粘性物Ｂを得るステップ２）と、
ステップ２）で得られたスラリー状粘性物Ｂと三二酸化マンガン前駆体を混合し、混合して得た産物について乾燥と焙焼を順次行うステップとを含む。
上記方法により得られた触媒では、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び担体に担持されている。
本発明による別の特定の実施形態として、前記製造方法は、
タングステン酸塩前駆体を担体と溶媒存在で混合して、スラリー状粘性物Ｘを得るステップｉ）と、
ステップｉ）で得られたスラリー状粘性物Ｘを三二酸化マンガン前駆体と混合して、混合して得た産物を乾燥させ、乾燥産物Ｙを得るステップｉｉ）と、
ステップｉｉ）で得られた乾燥産物Ｙをペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物と固相混合した後に焙焼するステップｉｉｉ）とを含む。
本発明による前記製造方法において、前記固相混合における各材料を均一に混合して、前記固相混合して得た材料に高比表面積を付与するために、前記固相混合は、好ましくは、研磨条件で行われる。このように研磨して粉末状混合材料が得られ、より好ましくは、前記粉末状混合材料の粒子径は、２００〜２０００メッシュ、さらに好ましくは、前記粉末状混合材料の粒子径は、２００〜１０００メッシュである。
本発明による前記製造方法において、溶媒存在での前記混合における各材料を均一に混合するために、前記溶媒存在での混合は、好ましくは、順次超音波及び撹拌の条件で行われる。前記超音波の条件は、超音波パワー４００〜２５００Ｗ、超音波周波数２０〜６０ｋＨｚ、超音波時間０．５〜１時間を含み、前記撹拌時間は、１〜３時間である。
本発明による前記製造方法において、前記スラリー状粘性物Ｂ又は前記スラリー状粘性物Ｘを三二酸化マンガン前駆体と混合して得た産物を十分に乾燥させるために、前記乾燥条件は、好ましくは、乾燥温度８０〜１００℃、乾燥時間１〜２時間を含む。前記反応原料における有効成分を完全に酸化物に変換して、炭素などの不可避的な不純物を取り除くために、前記焙焼条件は、好ましくは、酸素含有雰囲気において行われ、焙焼温度５００〜９００℃、焙焼時間１〜２時間を含み、より好ましくは、前記酸素含有雰囲気は、空気である。
本発明による前述触媒の製造方法では、得られた触媒における各成分による相乗作用を十分に発揮させて、さらに優れた触媒性能を付与するために、三二酸化マンガン換算での三二酸化マンガン前駆体、タングステン酸塩前駆体、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体の総使用量１００重量部に対して、三二酸化マンガン換算での三二酸化マンガン前駆体の使用量は、０重量部より大きく２０重量部以下、好ましくは１．５〜１８重量部であり、前記タングステン酸塩前駆体の使用量は、１〜２０重量部、好ましくは４〜１８重量部であり、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の使用量は、１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、前記担体の使用量は、２０〜９８重量部、好ましくは２９〜９０重量部である。
本発明による前記製造方法において、前記タングステン酸塩前駆体は、水溶性塩、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウムのうちの少なくとも１種及びこれらの結晶水和物である。
本発明による前記製造方法において、前記三二酸化マンガン前駆体は、水溶性塩、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩素化マンガン、硫酸マンガンのうちの少なくとも１種及びその結晶水和物である。
本発明による前記製造方法において、前記溶媒は、タングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体を溶解できるものであればよく、例えば前記溶媒は、水である。好ましくは、前記溶媒の存在により、前記タングステン酸塩前駆体の濃度は、３５〜４５重量％、前記三二酸化マンガン前駆体の濃度は、４５〜５５重量％となる。
本発明による前記製造方法において、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の組成において、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物にチタン、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、鉛、カドミウム、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、セレン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、バリウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素が含まれる。
本発明による前記製造方法において、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、好ましくはチタン酸マンガン、マンガンフェライト、コバルト酸マンガン、ニッケル酸マンガン、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、鉛酸マンガン、カドミウム酸マンガン、スズ酸マンガン、インジウム酸マンガン、ゲルマニウム酸マンガン、ガリウム酸マンガン、アンチモン酸マンガン、ビスマス酸マンガン、テルル酸マンガン、セレン酸マンガン、ジルコニウム酸マンガン、ハフニウム酸マンガン、バナジウム酸マンガン、ニオブ酸マンガン、タンタル酸マンガン、クロム酸マンガン、モリブデン酸マンガン、タングステン酸マンガン、マンガン酸バリウム、マンガン酸マグネシウム、マンガン酸セリウム、ＬｎＡＦｅＭｎＯ６（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ；Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ1-mＦｅmＯ3、ＣａαＬａβＫ1-α-βＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、ＣａpＬａqＫ1-p-qＭｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｃａ0.5-nＬａnＦｅ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3のうちの少なくとも１種であり、ただし、０＜ｍ≦０．２５である。例えば、ｍは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｍ≦０．２２である。０＜α≦０．２５であり、例えば、αは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦α≦０．２である。０＜β≦０．２５であり、例えば、βは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦β≦０．２である。０＜ｐ≦０．２５であり、例えば、ｐは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｐ≦０．２である。０＜ｑ≦０．２５であり、例えば、ｑは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは０．１≦ｑ≦０．２である。０＜ｎ≦０．２５であり、例えば、ｎは、０．０５、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２２、０．２４、０．２５、及び任意の２つの前述隣り合う数値の間における任意の数値であり、好ましくは、０．１≦ｎ≦０．２である。
本発明による前記製造方法において、前記担体は、触媒へ悪影響を与えない各種の無機耐熱性酸化物及び／又は炭化物であってもよく、ＳｉＣ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ2のうちの１種を含むが、これらに制限されない。優れた経済性を有する上に、メタン酸化カップリング触媒反応の条件で結晶転移をしてクリストバライトとなり、前記触媒の触媒活性の向上に寄与することから、前記担体は、好ましくはＳｉＯ2である。
本発明による前記製造方法において、前記担体の粒子径は、好ましくは１００〜２０００メッシュ、より好ましくは１００〜１０００メッシュであり、比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は、好ましくは０．１〜１．２ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．９ｍＬ／ｇであり、最確孔径は、好ましくは２．０〜２０ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍである。このようにして、前記担体が高い比表面積を有すると共に多くの活性サイトを提供し、さらに前記触媒の触媒性能を高めることができる。本発明において前記比表面及び細孔容積とは、ＢＥＴ炭素吸着比表面及び細孔容積であり、最確孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）モデルを用いて吸着曲線から算出される。
本発明による前記製造方法において、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の粒子径は、１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュである。
本発明の第７態様は、上記製造方法の特定の実施方法により得られた触媒をさらに提供する。
本発明による前記製造方法により得られた触媒では、前記触媒の組成を示す一般式は、ｘＭｎ2Ｏ3−ｙＲ2ＷＯ4−ｚＭｎrＭ1 s1Ｍ2 s2・・・Ｍn snＯt−（１００−ｘ−ｙ−ｚ）Ｓｕｐｐｏｒｔであってもよく、ただし、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれる１種のアルカリ金属元素であり、Ｓｕｐｐｏｒｔは、担体を示し、ＭｎrＭ1 s1Ｍ2 s2・・・Ｍn snＯtは、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の組成を示し、各元素の配列順番には制限がなく、Ｍ1、Ｍ2、・・・Ｍnは前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物におけるマンガン元素以外のほかの各元素であり、且つＭ1、Ｍ2、・・・Ｍnは、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、鉛、カドミウム、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、セレン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、バリウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムから選ばれる１種であり、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の組成の一般式において、ｒは、マンガン原子の数を示し、ｓ１、ｓ２、・・・ｓｎは、それぞれＭ1、Ｍ2、・・・Ｍnの各原子の数を示し、ｔは、酸素原子の数を示し、且つ０＜ｒ≦１、０≦ｓ１≦１、０≦ｓ２≦１、・・・、０≦ｓｎ≦１、１≦ｔ≦６であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ三二酸化マンガン、タングステン酸塩及びペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の３種類の成分が前記触媒に占める重量百分率含有量を示し、前記一般式において、各成分間の連結符号には特別な意味がなく、各活性成分間の配列順番にも特に限定がなく、前記一般式は、前記触媒における重量百分率含有量がそれぞれｘ、ｙ、ｚ及び（１００−ｘ−ｙ−ｚ）の三二酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、タングステン酸塩（Ｒ2ＷＯ4）、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物（ＭｎrＭ1 s1Ｍ2 s2・・・Ｍn snＯt）及び担体（Ｓｕｐｐｏｒｔ）を示すに過ぎない。触媒の製造に形成される各成分が損失工程を発生させないため、各成分の重量百分率含有量が各成分の原料由来の投入量から算出され得る。
本発明の第８態様は、前述触媒又は前述製造方法により得られる触媒のメタン酸化カップリング触媒反応における応用をさらに提供する。
本発明の第９態様は、メタン酸化カップリング方法をさらに提供し、前記方法は、メタン酸化カップリング反応条件及び触媒存在で、メタンと酸素ガスをメタン酸化カップリング反応させることを含み、前記触媒は、前述触媒又は前述製造方法により得られる触媒である。
本発明によるメタン酸化カップリング方法では、メタンと酸素ガスの使用量の体積比は、３〜８：１であってもよい。反応温度は、６２０〜９００℃であってもよく、例えば６２０℃、６３０℃、６４０℃、６５０℃、６６０℃、６７０℃、６８０℃、６９０℃、７００℃、７２０℃、７５０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃、８５０℃、８８０℃及び９００℃、及び任意の２つの前述隣り合う温度の間における任意の温度であり、好ましくは６２０〜８００℃である。反応圧力は、０．１〜２ＭＰａであってもよく、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。メタンと酸素ガスの全量換算で、ガス時間空間速度は、３０００〜５００００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1であってもよく、好ましくは４０００〜８５００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1である。
本発明によれば、メタンと酸素ガスのメタン酸化カップリング反応において、不活性ガスを含有してメタンと酸素ガスからなる原料ガスを希釈してもよく、それによって、前記メタン酸化カップリング反応における過度の温度上昇が回避され、熱効果を解消する。前記不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガス、好ましくは窒素ガスであり、より好ましくは、メタンと、酸素ガスと、前記不活性ガスとの使用量の体積比が３〜８：１：３．５〜４．５であってもよい。
本発明によるメタン酸化カップリング方法では、前記メタン酸化カップリング反応に使用される触媒が本発明による前述触媒又は本発明による前述製造方法により得られる触媒であるため、メタン酸化カップリングにおける酸素ガス分子の活性化温度を効果的に低下させることができる。このため、前記反応温度は、従来の８００〜９００℃のメタン酸化カップリング温度から７００℃以下まで低下することができ、好ましくは６２０〜７００℃である。
以下、実施例及び図面を参照しながら、本発明をさらに詳細で完全に説明する。
以下の実験実施例及び実験比較例において、チタン酸マンガンの粒子径は５００メッシュ、マンガンフェライトの粒子径は２００メッシュ、コバルト酸マンガンの粒子径は２００メッシュ、Ｃａ0.2Ｌａ0.2Ｋ0.6Ｍｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3の粒子径は３２５メッシュである。
以下の実験実施例及び実験比較例では、担体はＳｉＯ2、担体の粒子径は２００メッシュ、比表面積は５０〜２５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．５〜０．９ｍＬ／ｇ、最確孔径は２．０〜１０．０ｎｍである。
以下の実験実施例及び実験比較例では、Ｘ線回折分析は、日本理学社から購入したＲｉｇａｋｕ Ｕｉｔｉｍａ ＩＶのＸ線回折装置で行い、担体の孔構造パラメータ分析は、米国カンタクローム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ型吸着装置で行い、サンプルの比表面積及び細孔容積は、ＢＥＴ炭素吸着方法で測定し、最確孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）モデルを用いて吸着曲線から算出し、触媒の活性成分の担持量は、日本理学社から購入したＲｉｇａｋｕ Ｕｉｔｉｍａ ＩＶのＸ線回折装置において標準検量線法により分析して測定した。
以下の各応用例において、反応産物成分の分析は、アジレント社から購入した７８２０Ａのガスクロマトグラフで行った。
以下の実験実施例及び実験比較例において、超音波分散は、上海科導超音波機器有限公司から購入したＳＫ−１２Ｃの超音波機で行い、超音波パワーは４００〜５００Ｗであり、超音波周波数は２５ｋＨｚである。
以下の実験実施例及び実験比較例において、各材料の混合は、室温で行った。
以下の実験実施例及び実験比較例において、メタン転化率及び産物選択性は、炭素原子正規化法で計算した。具体的には、以下のように定義される。
転化率＝［１−排気ガスにおけるメタン濃度／（排気ガスにおけるメタン濃度＋排気ガスにおけるＣＯ濃度＋排気ガスにおけるＣＯ2濃度＋２×排気ガスにおけるエチレンエタン総濃度＋３×排気ガスにおけるプロピレンプロパン総濃度）］×１００％
選択性＝［ｎ×排気ガスにおける炭素含有産物の濃度／（排気ガスにおけるＣＯ濃度＋排気ガスにおけるＣＯ2濃度＋２×排気ガスにおけるエチレンエタン総濃度＋３×排気ガスにおけるプロピレンプロパン総濃度）］×１００％
式中、ｎは、産物に含まれる炭素原子数である。
実施例１
本実施例の目的は、触媒：３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇ、最確孔径２ｎｍ）１．５４ｇとチタン酸マンガン粉末０．２ｇをそれぞれ秤量し、十分に研磨した後、１００ｍＬビーカーに移した。次に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解して、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたチタン酸マンガンとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間超音波分散を行なった後、３時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．２７２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、３時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
図１は、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。図１から明らかなように、前記触媒には、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例２
本実施例の目的は、触媒：５Ｍｎ2Ｏ3−５Ｎａ2ＷＯ4−８ＭｎＴｉＯ３−８２ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２３５ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、最確孔径６ｎｍ）を１．６４ｇ秤量して１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．１ｇを秤量して、脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を製造した。次に、乾燥させたＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．６時間超音波分散を行なった後、２時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．４５３ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間撹拌した後、９０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルとチタン酸マンガン粉末０．１６ｇを十分に研磨した後、空気雰囲気において６５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
図２は、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。図２から明らかなように、前記触媒には、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例３
本実施例の目的は、触媒：１．５Ｍｎ2Ｏ3−８Ｎａ2ＷＯ4−４ＭｎＴｉＯ3−８６．５ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇ、最確孔径７ｎｍ）１．７３ｇとチタン酸マンガン粉末０．８ｇをそれぞれ秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．１６ｇを秤量して、脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、次に、乾燥させたチタン酸マンガンとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間超音波分散を行なった後、１時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．１３６ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、２時間撹拌した後、８０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５００℃で１．５時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例４
本実施例の目的は、触媒：１０Ｍｎ2Ｏ3−４Ｎａ2ＷＯ4−５ＭｎＴｉＯ３−８３ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２２５ｍ2／ｇ、細孔容積０．５ｍＬ／ｇ、最確孔径１０ｎｍ）１．６６ｇとチタン酸マンガン粉末０．１ｇをそれぞれ秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．０８ｇを秤量して、脱イオン水５．０ｍＬに溶解して、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたチタン酸マンガンとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．６時間超音波分散を行なった後、２．５時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．９０６ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、３時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップｂ）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において７００℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例５
本実施例の目的は、触媒：１５Ｍｎ2Ｏ3−１２Ｎａ2ＷＯ4−２０ＭｎＴｉＯ3−５３ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２１０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍＬ／ｇ、最確孔径５．５ｎｍ）１．０６ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２４ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解して、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、ＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．７時間超音波分散を行なった後、２時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液１．３６０ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）においてスラリー状粘性混合物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１．５時間撹拌した後、８５℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルとチタン酸マンガン粉末０．４ｇを十分に研磨して、空気雰囲気において８００℃で１時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例６
本実施例の目的は、触媒：１８Ｍｎ2Ｏ3−１５Ｎａ2ＷＯ4−１５ＭｎＴｉＯ3−５２ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２０５ｍ2／ｇ、細孔容積０．７５ｍＬ／ｇ、最確孔径２．５ｎｍ）１．０４ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．３ｇを秤量して、脱イオン水５．０ｍＬに溶解して、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、次に、ＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．９時間超音波分散を行なった後、２．５時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液１．６３２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性混合物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルとチタン酸マンガン粉末０．３ｇを十分に研磨して、空気雰囲気において８００℃で２．５時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例７
本実施例の目的は、触媒：２Ｍｎ2Ｏ3−１８Ｎａ2ＷＯ4−７ＭｎＴｉＯ3−７３ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２１５ｍ2／ｇ、細孔容積０．６９ｍＬ／ｇ、最確孔径４．５ｎｍ）１．４６ｇとチタン酸マンガン粉末０．１４ｇをそれぞれ秤量し、十分に研磨した後、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．３６ｇを秤量して、脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたチタン酸マンガンとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．８時間超音波分散を行なった後、３時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．１８１ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１．５時間撹拌した後、９０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において６５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例８
本実施例の目的は、触媒：１２Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−２ＭｎＴｉＯ3−７６ＳｉＯ2を提供することであり、そのには、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２１２ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｍＬ／ｇ、最確孔径２．３ｎｍ）１．５２ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、ＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．９時間超音波分散を行なった後、１．５時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液１．０８８ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、２．５時間撹拌した後、８５℃で乾燥した。
３）ステップｂ）で製造されたサンプルとチタン酸マンガン粉末０．０４ｇを十分に研磨して、空気雰囲気において９００℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例９
本実施例の目的は、触媒：８Ｍｎ2Ｏ3−１２Ｎａ2ＷＯ4−２８ＭｎＴｉＯ3−５２ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．２ｍＬ／ｇ、最確孔径１２ｎｍ）１．２４ｇとチタン酸マンガン粉末０．５６ｇをそれぞれ秤量し、十分に研磨した後、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２４ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたチタン酸マンガンとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．５時間超音波分散を行なった後、１．５時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．７２５ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、２時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において７５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例１０
本実施例の目的は、触媒：１８Ｍｎ2Ｏ3−１８Ｎａ2ＷＯ4−３５ＭｎＴｉＯ3−２９ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２４５ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍＬ／ｇ、最確孔径１２ｎｍ）０．５８ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．３６ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、ＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．６時間超音波分散を行なった後、２．５時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液１．６３２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、２時間撹拌した後、９５℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルとチタン酸マンガン粉末０．７ｇを十分に研磨して、空気雰囲気において８５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＴｉＯ3の３種類の相が含まれていた。
実施例１１
本実施例の目的は、触媒：３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＦｅ２Ｏ４−７７ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２０５ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍＬ／ｇ、最確孔径６．５ｎｍ）１．５４ｇとマンガンフェライト粉末０．２ｇをそれぞれ秤量し、十分に研磨した後、１００ｍＬビーカーに移し、次に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたマンガンフェライトとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間超音波分散を行なった後、３時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．２７２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、３時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＦｅ2Ｏ4の３種類の相が含まれていた。
実施例１２
本実施例の目的は、触媒：５Ｍｎ2Ｏ3−５Ｎａ2ＷＯ4−８ＭｎＣｏ2Ｏ4−８２ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２３４ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、最確孔径５．５ｎｍ）１．６４ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．１ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたＳｉＯ2粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．６時間超音波分散を行なった後、２時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．４５３ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈し、撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間撹拌した後、９０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルとコバルト酸マンガン粉末０．１６ｇを十分に研磨した後、空気雰囲気において６５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＭｎＣｏ2Ｏ4の３種類の相が含まれていた。
実施例１３
本実施例の目的は、触媒：１．５Ｍｎ2Ｏ3−８Ｋ2ＷＯ4−４ＭｎＬｉ2Ｏ4−８６．５ＳｉＯ2を提供し、その具体的な製造方法は、以下のとおりである
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２３４ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、最確孔径５．５ｎｍ）１．７３ｇとマンガン酸リチウム粉末０．８ｇをそれぞれ秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸カリウム（Ｋ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．１６ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸カリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたマンガン酸リチウムとＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間超音波分散を行なった後、１時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の酢酸マンガン水溶液０．１３６ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた酢酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、２時間撹拌した後、８０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５００℃で１．５時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｋ2ＷＯ4及びＭｎＬｉ2Ｏ4の３種類の相が含まれていた。
実施例１４
本実施例の目的は、触媒：３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０Ｃａ0.2Ｌａ0.2Ｋ0.6Ｍｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3−７７ＳｉＯ2を提供することであり、その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＳｉＯ2粉末（粒子径２００メッシュ、比表面積２２８ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇ、最確孔径７．５ｎｍ）１．５４ｇとＣａ0.2Ｌａ0.2Ｋ0.6Ｍｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3粉末（文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１４、４９：６８８３−６８９１参照）、ゾル−ゲル法により得られた）０．２２ｇをそれぞれ秤量し、十分に研磨した後、１００ｍＬビーカーに移した。次に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、乾燥させたＣａ0.2Ｌａ0.2Ｋ0.6Ｍｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3とＳｉＯ2の混合粉末に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間超音波分散を行なった後、３時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．２７２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて５ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、３時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５５０℃で２時間焙焼し、本実施例の触媒を得た。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本実施例で製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎａ2ＷＯ4及びＣａ0.2Ｌａ0.2Ｋ0.6Ｍｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3の３種類の相が含まれていた。
比較例１
本比較例の目的は、触媒：３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７ＳｉＯ2を提供することであり、製造するときにチタン酸マンガンを添加しなかったこと以外、実施例１の方法によって製造した。その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたアモルファス（無定形）ＳｉＯ2（粒子径２００メッシュ、比表面積２００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇ、最確孔径２ｎｍ）１．７４ｇを１００ｍＬ秤量し、ビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解して、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、アモルファス（無定形）ＳｉＯ2に滴下し、１時間超音波分散を行なった後、３時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．２７２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて２ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、３時間撹拌した後、１００℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において５５０℃で２時間焙焼し、本比較例の触媒を得た。
比較例２
本比較例の目的は、触媒：３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７Ｓｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１を提供することであり、製造するときにチタン酸マンガンを添加せず、且つ使用される担体がＭＦＩ型ピュアシリカゼオライトＳｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１担体であること以外、実施例１の方法によって製造した。その具体的な製造方法は、以下のとおりである。
１）乾燥させたＭＦＩ型ピュアシリカゼオライトＳｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１（粒子径１０００メッシュ、比表面積３２０ｍ2／ｇ、細孔容積０．２ｍＬ／ｇ）１．７４ｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに移し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）０．２ｇを秤量して脱イオン水５．０ｍＬに溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液を製造した。次に、乾燥させたＭＦＩ型ピュアシリカゼオライトＳｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、０．６時間超音波分散を行なった後、２時間撹拌して、スラリー状粘性物を得た。
２）濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液０．２７２ｇを秤量して、脱イオン水を加えて２ｍＬに希釈した。撹拌しながら、得られた硝酸マンガン水溶液をステップ１）で得られたスラリー状粘性物に滴下し、滴下時に、系の温度を１０〜３０℃に保持して、１時間撹拌した後、９０℃で乾燥した。
３）ステップ２）で製造されたサンプルを研磨して粉末とし、空気雰囲気において６５０℃で２時間焙焼し、本比較例の触媒を得た。
図３は、比較例１及び比較例２において製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。図３から明らかなように、比較例１及び比較例２のいずれも製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンには、Ｍｎ2Ｏ3及びＮａ2ＷＯ4の相だけが存在し、ＭｎＴｉＯ3の相はなかった。
比較例３
ＣＮ２０１４１０００１４３７．７の実施例２を参照して、触媒：４．２ＭｎＯ2・１．５Ｎａ2Ｏ・５．５ＷＯ3・２．９ＴｉＯ2・８５．９ＳｉＯ2を製造した。
Ｘ線粉末回折分析から分かるように、本比較例において製造された触媒のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｔｉ−ＭＷＷモレキュラーシーブと同じ回折ピークを有し、他の相ピークは認められなかった。
応用例１
触媒反応の評価は、連続フロー固定層マイクロリアクターにおいて行った。内径１６ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英管反応器を用いた。触媒層の高さは１０ｍｍであった。触媒を前処理せずに直接所定の反応温度に加熱した後、反応混合ガスを導入して反応させた。反応排気ガスについて凍結させたエタノール−水浴（３０％エタノール）で凝縮性産物を凝縮させて分離した後、オンラインガスクロマトグラフを用いて定量的に検出した。Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2−Ｃ3については、５Ａキャピラリーカラム及びＰＱ充填カラム（ＤＩＫＭＡ）を並列してＴＣＤ検出器と共に定量的に分析した。
本応用例の目的は、実施例及び比較例触媒の各種反応温度でのメタン酸化カップリング反応性能を調べることである。体積比ＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2＝５：１：４（ＣＨ4濃度：５０％）の原料ガスを用いて、ＣＨ4及びＯ2計算で、ガス時間空間速度ＧＨＳＶ＝８０００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1、常圧及び反応温度６２０〜７００℃の条件で、反応評価を行った。また、７５０℃としたこと以外は他の条件を同様にして、比較例３の触媒の触媒性能をテストした。
上記実施例触媒及び比較例触媒のメタン酸化カップリング反応における触媒効果を、それぞれ表１に示す。
Figure 2020511303
表１の実験結果から、本発明によるメタン酸化カップリング触媒は、活性成分にペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の相を含有しているため、予期以上の低温活性及び選択性を示した。その結果、メタン酸化カップリングによりオレフィンを製造する反応が６２０〜７００℃という低温及び常圧でも２７％の高いメタン転化率及び７６％のＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性を実現できた。
これに対し、比較例による触媒は、選択性のみならず、７００℃未満の温度では殆ど活性を有しないことが分かった。
このことから、本発明は、従来技術に比べて、顕著な進歩及び予期以上の効果を実現したことを示している。
図４は、実施例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2触媒及び比較例１において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ４−８７ＳｉＯ2触媒のそれぞれのメタン酸化カップリング反応における各温度でのメタン転化率とＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性の関係曲線である。図５は、実施例２において製造された５Ｍｎ2Ｏ3−５Ｎａ2ＷＯ4−８ＭｎＴｉＯ3−８２ＳｉＯ2触媒及び比較例２において製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−８７Ｓｉｌｌｉｃａｌｉｔｅ−１触媒のメタン酸化カップリング反応における各温度でのメタン転化率とＣ2−Ｃ3炭化水素類の選択性の関係曲線である。
図４及び図５から分かるように、本発明の触媒は、従来の触媒に比べて、良好な低温活性及び選択性を有し、従来技術よりも顕著な進歩を実現できた。
応用例２
触媒反応評価及び産物分析システムは、上記応用例１と同様である。
本応用例の目的は、実施例触媒のメタン酸化カップリング反応での安定性を調べることである。体積比ＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2＝５：１：４（ＣＨ4濃度：５０％）の原料ガスを用いて、ＣＨ4及びＯ2計算でのガス時間空間速度ＧＨＳＶ＝８０００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1、常圧及び反応温度６５０℃の条件で、反応安定性を３００時間テストした。ここでは、実施例１で製造された３Ｍｎ2Ｏ3−１０Ｎａ2ＷＯ4−１０ＭｎＴｉＯ3−７７ＳｉＯ2触媒を使用し、使用量は０．８ｇであった。反応結果を図６に示す。
図６から分かるように、本発明の触媒は、良好な反応安定性を有し、３００時間の安定性テストにおける転化率は、常に２４％程度であり、選択性は６７％程度に保持された。
以上の結果は、本発明の好適な実施例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限するものとして理解すべきでなく、当業者が本発明の上記内容に基づいて行う幾つかの本質的でない改変及び製造は全て、本発明の技術的範囲に属する。

Claims (23)

  1. メタン酸化カップリング触媒であって、
    三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンの３種類の活性成分とシリカ担体とから構成され、
    一般式：ｘＭｎ2Ｏ3−ｙＮａ2ＷＯ4−ｚＭｎＴｉＯ3−（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＳｉＯ2を有し、ただし、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ三二酸化マンガン、タングステン酸ナトリウム及びチタン酸マンガンが前記触媒に占める質量百分率を表し、且つ０＜ｘ≦２０、１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦４０であることを特徴とするメタン酸化カップリング触媒。
  2. 前記一般式において、１．５≦ｘ≦１８、４≦ｙ≦１８、２≦ｚ≦３５である請求項１に記載のメタン酸化カップリング触媒。
  3. メタン酸化カップリング触媒の製造方法であって、
    チタン酸マンガンとシリカを十分に研磨して、均一な粉末混合物を形成するステップａ）と、
    室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をステップａ）で得られたチタン酸マンガンとシリカの粉末状混合物に滴下し、次に、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップｂ）と、
    室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップｂ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップｃ）と、
    ステップｃ）で製造された乾燥物を研磨して粉末とし、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップｄ）とを含むことを特徴とするメタン酸化カップリング触媒の製造方法。
  4. メタン酸化カップリング触媒の製造方法であって、
    室温で、タングステン酸ナトリウム水溶液をシリカに滴下し、０．５〜１時間超音波分散させた後、１〜３時間撹拌し、スラリー状粘性物を得るステップＡ）と、
    室温で撹拌しながら、硝酸マンガン水溶液をステップＡ）で製造されたスラリー状粘性物に滴下し、さらに１〜３時間撹拌し、次に８０〜１００℃で乾燥するステップＢ）と、
    ステップＢ）で製造された乾燥物とチタン酸マンガンを十分に研磨して均一な粉末とし、次に、空気雰囲気において５００〜９００℃で１〜２時間焙焼するステップＣ）とを含むことを特徴とするメタン酸化カップリング触媒の製造方法。
  5. 触媒であって、
    前記触媒の組成は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体を含み、
    前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、担体に担持され、或いは、前記三二酸化マンガンとタングステン酸塩は、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物及び前記担体に担持され、
    前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量をａ重量部、前記タングステン酸塩の含有量をｂ重量部、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量をｃ重量部、前記担体の含有量をｄ重量部としたとき、０＜ａ≦２０、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦４０、２０≦ｄ＜９８であることを特徴とする触媒。
  6. 前記触媒は、三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体から構成され、
    前記触媒において、前記触媒１００重量部を基準にして、前記三二酸化マンガンの含有量は０重量部より大きく２０重量部以下、好ましくは１．５〜１８重量部であり、前記タングステン酸塩の含有量は１〜２０重量部、好ましくは４〜１８重量部であり、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の含有量は１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、残量が前記担体である請求項５に記載の触媒。
  7. 前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物には、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、鉛、カドミウム、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、セレン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、バリウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素が含まれる請求項５又は６に記載の触媒。
  8. 前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、チタン酸マンガン、マンガンフェライト、コバルト酸マンガン、ニッケル酸マンガン、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、鉛酸マンガン、カドミウム酸マンガン、スズ酸マンガン、インジウム酸マンガン、ゲルマニウム酸マンガン、ガリウム酸マンガン、アンチモン酸マンガン、ビスマス酸マンガン、テルル酸マンガン、セレン酸マンガン、ジルコニウム酸マンガン、ハフニウム酸マンガン、バナジウム酸マンガン、ニオブ酸マンガン、タンタル酸マンガン、クロム酸マンガン、モリブデン酸マンガン、タングステン酸マンガン、マンガン酸バリウム、マンガン酸マグネシウム、マンガン酸セリウム、ＬｎＡＦｅＭｎＯ6（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ；Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ1-mＦｅmＯ3、ＣａαＬａβＫ1-α-βＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、ＣａpＬａqＫ1-p-qＭｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｃａ0.5-nＬａnＦｅ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3のうちの少なくとも１種であり、ただし、０＜ｍ≦０．２５、０＜α≦０．２５、０＜β≦０．２５、０＜ｐ≦０．２５、０＜ｑ≦０．２５、０＜ｎ≦０．２５であり、
    好ましくは、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の粒子径が１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュである請求項５〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 前記担体は、ＳｉＣ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種、好ましくはＳｉＯ2であり、
    好ましくは、前記担体の粒子径が１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュであり、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｍＬ／ｇであり、最確孔径が２．０〜２０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜１０．０ｎｍである請求項５〜８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 触媒の製造方法であって、
    ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物を担体と固相混合して、固相混合物Ａを得るステップ１）と、
    ステップ１）で得られた固相混合物Ａをタングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体と溶媒存在で混合して、混合産物Ｂを得るステップ２）と、
    ステップ２）で得られた混合産物Ｂについて乾燥と焙焼を順次行うステップ３）とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
  11. 触媒の製造方法であって、
    タングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体を担体と溶媒存在で混合して、混合物Ｘを得るステップｉ）と、
    ステップｉ）で得られた混合物Ｘを乾燥させて、乾燥産物Ｙを得るステップｉｉ）と、
    ステップｉｉ）で得られた乾燥産物Ｙをペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物と固相混合した後に焙焼するステップｉｉｉ）とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
  12. 前記固相混合は、研磨条件で行われ、研磨後の材料の粒子径を２００〜２０００メッシュ、好ましくは２００〜１０００メッシュにする請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 溶媒存在での前記混合は、段階的浸漬混合又は超音波撹拌混合、好ましくは超音波撹拌混合であり、より好ましくは、前記超音波撹拌混合の方式は、超音波及び撹拌の条件で順次混合することを含み、
    前記超音波のパワーが４００〜２５００Ｗであり、周波数が２０〜６０ｋＨｚであり、超音波での混合時間が０．５〜１時間、撹拌条件での混合時間が１〜３時間である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  14. 前記溶媒は水であり、前記タングステン酸塩前駆体及び三二酸化マンガン前駆体は水溶性塩である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  15. 前記乾燥条件は、乾燥温度８０〜１００℃、乾燥時間１〜２時間を含み、
    前記焙焼条件は、酸素含有雰囲気において行なわれ、焙焼温度５００〜９００℃、焙焼時間１〜２時間を含む請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  16. それぞれ三二酸化マンガン、タングステン酸塩、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体換算で、三二酸化マンガン前駆体、タングステン酸塩前駆体、ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物、及び担体の総使用量１００重量部に対して、三二酸化マンガン前駆体の使用量は、０重量部より大きく２０重量部以下、好ましくは１．５〜１８重量部であり、前記タングステン酸塩前駆体の使用量は、１〜２０重量部、好ましくは４〜１８重量部であり、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の使用量は、１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部であり、前記担体の使用量は、２０〜９８重量部、好ましくは２９〜９０重量部である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物には、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、リチウム、鉛、カドミウム、スズ、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、セレン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、バリウム、マグネシウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムのうちの少なくとも１種の元素が含まれる請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物は、チタン酸マンガン、マンガンフェライト、コバルト酸マンガン、ニッケル酸マンガン、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、鉛酸マンガン、カドミウム酸マンガン、スズ酸マンガン、インジウム酸マンガン、ゲルマニウム酸マンガン、ガリウム酸マンガン、アンチモン酸マンガン、ビスマス酸マンガン、テルル酸マンガン、セレン酸マンガン、ジルコニウム酸マンガン、ハフニウム酸マンガン、バナジウム酸マンガン、ニオブ酸マンガン、タンタル酸マンガン、クロム酸マンガン、モリブデン酸マンガン、タングステン酸マンガン、マンガン酸バリウム、マンガン酸マグネシウム、マンガン酸セリウム、ＬｎＡＦｅＭｎＯ6（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅ；Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ1-mＦｅmＯ3、ＣａαＬａβＫ1-α-βＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3、ＣａpＬａqＫ1-p-qＭｎ0.78Ｆｅ0.22Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｃａ0.5-nＬａnＦｅ0.3Ｍｎ0.7Ｏ3のうちの少なくとも１種であり、ただし、０＜ｍ≦０．２５、０＜α≦０．２５、０＜β≦０．２５、０＜ｐ≦０．２５、０＜ｑ≦０．２５、０＜ｎ≦０．２５であり、
    好ましくは、前記ペロブスカイト構造及び／又はスピネル構造を有するマンガン複合酸化物の粒子径が１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュである請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記担体は、ＳｉＣ、Ｆｅ２Ｏ3、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ及びＳｉＯ2のうちの少なくとも１種、好ましくはＳｉＯ2であり、
    好ましくは、前記担体の粒子径が１００〜２０００メッシュ、好ましくは１００〜１０００メッシュであり、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｍＬ／ｇであり、最確孔径が２．０〜２０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜１０．０ｎｍである請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 請求項３、４及び１０〜１９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒。
  21. 請求項１〜２、５〜９及び２０のいずれか１項に記載の触媒のメタン酸化カップリング触媒反応における応用。
  22. メタン酸化カップリング反応条件及び触媒存在で、メタンと酸素ガスをメタン酸化カップリング反応させることを含むメタン酸化カップリング方法であって、
    前記触媒は、請求項１〜２、５〜９及び２０のいずれか１項に記載の触媒であることを特徴とするメタン酸化カップリング方法。
  23. 前記メタン及び酸素ガスの使用量の体積比が３〜８：１であり、反応温度が６２０〜９００℃、好ましくは６２０〜８００℃であり、反応圧力が０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａであり、メタン及び酸素ガスの全量で、ガス時間空間速度が３０００〜５００００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1、好ましくは４０００〜８５００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1である請求項２２に記載のメタン酸化カップリング方法。
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