KR102339869B1 - 메탄 산화 커플링 촉매제 및 그 제조 방법과 적용 - Google Patents

메탄 산화 커플링 촉매제 및 그 제조 방법과 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매제 및 그 제조 방법과 적용을 개시하였다. 상기 촉매제의 구성은 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 포함하며, 여기서 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체에 적재되며, 상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 a 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 b 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 c 중량부이며, 상기 담체의 함량은 d 중량부이며, 0<a≤00, 1≤b≤20, 1≤c≤40, 20≤d<98이다. 본 발명의 촉매제는 메탄 산화 커플링 반응에 사용될 경우 양호한 저온 활성 및 선택성을 가진다.

Description

메탄 산화 커플링 촉매제 및 그 제조 방법과 적용
본 발명은 촉매제 기술 분야에 관한 것이며, 구체적으로 촉매제 및 그 제조 방법과 적용 및 메탄 산화 커플링 방법에 관한 것이다.
메탄과 올레핀(예를 들어, 에틸렌)은 모두 중요한 화학 원료이다. 산업상에는 이미 메탄에 의해 에틸렌을 제조하는 공정, 예를 들어 벤슨법, 부분 산화법 및 촉매 열분해법 등과 같은 합성 공정(료녕 화공, 1985, 1, 11)이 있다. 전통적인 벤슨법은 부산물인 염화 탄화수소가 존재하므로 분리에 대해 일정한 어려움이 있으며, 촉매 열분해법은 대량의 카본 퇴적을 생성하여 촉매제의 안정성과 사용수명에 심한 영향을 준다. 따라서, 현재 에틸렌을 제조하는 주요 연구 방향은 부분 산화법이다. 여기서, 메탄 산화 커플링 방법은 천연 가스의 효과적인 전환 경로 중의 하나로서 지난 십몇년간 세계 각 나라의 촉매 과학 연구자들의 광범위한 관심을 불러일으켰다.
현재, 메탄 산화 커플링에 사용되는 촉매제는 주로 알칼리 금속과 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물 및 전이 금속 복합 산화물 등 세 부류로 나뉜다. 이 촉매제 시스템은 기본적으로 20세기 90년대의 연구 성과이며, 주요 문제는 메탄 전환율(>25%)이 보다 높은 상황에서 산물 선택성(일반적으로 70%보다 높지 않음)이 낮은 편이어서 경제성 요구를 충족시키지 못한다. 그리고, 반응 온도(>800℃)가 높아 반응기의 재질 등에 대한 요구가 극히 까다로워 생산 과정의 경제성을 대폭 저감시킨다. 따라서, 저온(<700℃) 고활성, 고 선택성의 메탄 산화 커플링 촉매제를 연구개발 하는 것이 현재 가장 도전적이고 어려운 과제이다.
CN02119567.6에서 SiO2에 Mn2O3, Na2WO4 및 SnO2를 적재한 촉매제를 개시하였지만, 가압(0.6 MPa)조건에서 반응 온도가 700℃보다 높을 경우, 최대로 33%의 메탄 전환율 및 24%의 C2 + 수율을 얻을 수 있지만, 이 반응 시스템은 가압과 700℃ 보다 높은 고온에서 폭발 위험성이 증가되며 안전 문제가 존재하므로 산업화 적용 개발을 매우 제한한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, CN201410001437.7에는 단계별 함침법을 사용함으로써 질산 망간(또는 염화 망간, 아세트산 망간, 황산 망간 중의 하나), 텅스텐산 나트륨 및 텅스텐산 암모늄을 티타늄 실리콘 분자체 또는 순수 실리콘 분자체에 적재하며 배소를 거쳐 메탄 산화 커플링 촉매제로 사용될 수 있는 티타늄 함유 또는 티타늄 비함유 망간-나트륨-텅스텐-실리콘 복합 산화물을 제조하여 얻을 수 있다. X선 분말 회절 분석을 통해 얻은 vMnO2·xNa2O·yWO3·zTiO2·(100-v-x-y-z)SiO2 촉매제의 회절 피크는 담체인 티타늄 실리콘 분자체 또는 순수 실리콘 분자체와 완전히 동일하며 활성 성분의 물상 피크를 관찰하지 못하였으므로, 적재된 활성 성분이 담체 분자체의 표면에 모두 고도로 분산되었음을 나타낸다. 실험을 통해 상기 촉매제는 상압에서 750-800℃일 경우, 10000-35000mL·g-1·h-1의 매우 넓은 기체 공간 속도 범위내에 있고 메탄의 전환율은 25% 이상에 도달하며 C2-C3 산물 선택성은 72-81%에 도달함을 증명하였지만, 상기 촉매제는 여전히 700℃보다 높은 보다 높은 온도(750-800℃)에서만 보다 우수한 활성과 선택성을 가지며, 700℃보다 낮을 경우 활성이 거의 없으므로 여전히 저온 산업화 생산 요구를 만족시키지 못한다.
본 발명은 종래기술에 존재하는 상기 과제 및 수요에 대하여 촉매제 및 그 제조 방법과 적용 및 메탄 산화 커플링 방법을 제공함에 목적이 있다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명의 제1 측면에서는 메탄 산화 커플링 촉매제를 제공한다. 상기 메탄 산화 커플링 촉매제는 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간 세 활성 성분과 실리카 담체로 구성되며, 아래의 일반식을 가지며,
xMn2O3-yNa2WO4-zMnTiO3-(100-x-y-z)SiO2
여기서, x, y 및 z는 각각 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간이 상기 촉매제에서 차지하는 질량 분율을 나타내며, 0<x≤20，1≤y≤20，1≤z≤40이다.
보다 바람직한 방안으로, 여기서 1.5≤x≤18이고 4≤y≤18이며 2≤z≤35이다.
본 발명의 제2 측면에서는 메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
a) 티탄산 망간을 실리카와 충분히 연마하여 균일한 분말 형태의 혼합물을 형성한다.
b) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 절차 a)에서 얻은 티탄산 망간과 실리카의 분말 형태의 혼합물에 적하한 후, 초음파 분산을 0.5-1 시간 한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
c) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 절차 b)에서 제조된 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시킨다.
d) 절차 c)에서 제조된 건조물을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소한다.
본 발명의 제3 측면에서는 다른 메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
A) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 실리카에 적하하며, 초음파 분산을 0.5-1 시간 진행한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
B) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 상기 절차 A)에서 제조된 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시킨다.
C) 절차 B)에서 제조된 건조물을 티탄산 망간과 규일한 분말로 충분히 연마한 후, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소한다.
본 발명의 제4 측면에서는 촉매제를 제공한다. 상기 촉매제의 구성은 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 포함하며, 여기서 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 담체에 적재되거나, 또는 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체에 적재되며, 상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 a 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 b 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 c 중량부이며, 상기 담체의 함량은 d 중량부이며, 0<a≤20, 1≤b≤20, 1≤c≤40, 20≤d<98이다.
본 발명의 제5 측면에서는 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
1) 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 담체와 고체상 혼합을 진행하여 고체상 혼합물(A)을 얻는다.
2) 절차 1)에서 얻은 고체상 혼합물(A)을 용제의 존재하에서 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체와 혼합하여 혼합 산물(B)을 얻는다.
3) 절차 2)에서 얻은 혼합 산물(B)을 차례로 건조 및 배소한다.
본 발명의 제6 측면에서는 다른 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
i) 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체를 용제의 존재하에서 담체와 혼합하여 혼합물(X)을 얻는다.
ii) 절차 i)에서 얻은 혼합물(X)을 삼산화망간의 전구체와 혼합하여 혼합 얻은 산물을 건조하여 건조 산물(Y)을 얻는다.
iii) 절차 ii)에서 얻은 건조 산물(Y)을 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 고체상 혼합을 진행한 후 배소한다.
본 발명의 제7 측면에서는 상기 제조 방법에 의해 얻은 촉매제를 제공한다.
본 발명의 제8 측면에서는 상술한 촉매제 또는 상술한 제조 방법에 의해 얻은 촉매제가 메탄 산화 커플링 촉매 반응에서의 적용을 제공한다.
본 발명의 제9 측면에서는 메탄 산화 커플링 방법을 제공하며, 상기 방법은 메탄 산화 커플링 반응 조건 및 촉매제의 존재하에서 메탄이 산소와 메탄 산화 커플링 반응을 하도록 하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 촉매제는 상술한 촉 매제 또는 상술한 제조 방법에 의해 얻은 촉매제이다.
실험 결과, 본 발명이 제공하는 촉매제 또는 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 의해 얻은 촉매제는 활성 성분 중에 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 물상을 포함하므로, 예기치 않은 저온 활성과 선택성을 나타내었으며, 메탄 산화 커플링을 통한 올레핀 제조 반응이 620-700℃의 보다 낮은 온도에서도 27%에 달하는 메탄 전환율 및 76%에 달하는 C2-C3 탄화수소 선택성을 실현할 수 있으며, 종래기술이 750℃보다 높은 상황에서만 실현할 수 있는 효과를 달성할 수 있으므로 산업화 생산에 매우 유리하다. 특히, 현재의 메탄 산화 커플링 촉매제는 700℃보다 낮을 경우 거의 활성을 가지지 않으므로 선택성을 논할 여지가 없다. 따라서, 본 발명은 종래기술에 비해 현저한 진보를 가진다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2 촉매제의 X선 분말 회절 도면이며;
도 2는 실시예 2에서 제조된 5Mn2O3-5Na2WO4-8MnTiO3-82SiO2 촉매제의 X선 분말 회절 도면이며;
도 3은 비교예 1에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-87SiO2 촉매제 및 비교예 2에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-87Sillicalite-1 촉매제의 X선 분말 회절 도면이며, 여기서 a 곡선은 비교예 1의 촉매제이고, b 곡선은 비교예 2의 촉매제이며;
도 4는 실시예 1에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2 촉매제 및 비교예 1에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-87SiO2 촉매제의 각각 메탄 산화 커플링 반응에서 상이한 온도에서의 메탄 전환율 및 C2-C3 탄화수소 선택성의 관계 그래프이며;
도 5는 실시예 2에서 제조된 5Mn2O3-5Na2WO4-8MnTiO3-82SiO2 촉매제 및 비교예 2에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-87Sillicalite-1 촉매제의 각각 메탄 산화 커플링 반응에서 상이한 온도에서의 메탄 전환율 및 C2-C3 탄화수소 선택성의 관계 그래프이며;
도 6은 실시예 1에서 제조된 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2 촉매제의 메탄 산화 커플링 반응에서 650℃일 때의 300시간의 안정성 실험 결과이다.
본문에서 개시한 범위의 끝점 및 임의값은 이 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않으며, 이 범위 또는 값들은 이 범위 또는 값들에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치범위에 있어서, 각 범위의 끝점값 사이, 각 범위의 끝점값 및 별도의 점값 사이 및 별도의 점값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 다수 개의 새로운 수치 범위를 얻으며, 이 수치 범위들은 본문에서 구체적으로 개시된 것으로 보아야 한다.
상기와 같이, 본 발명의 제1 측면에서는 메탄 산화 커플링 촉매제를 제공한다. 상기 메탄 산화 커플링 촉매제는 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간 이 세 활성 성분과 실리카 담체로 구성되며, 아래의 일반식을 가지며, xMn2O3-yNa2WO4-zMnTiO3-(100-x-y-z)SiO2, 여기서, x, y 및 z는 각각 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간이 상기 촉매제에서 차지하는 질량 분율을 나타내며, 0<x≤20，1≤y≤20，1≤z≤40 이다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식에서 각 성분 사이의 연결부호는 특별한 의미를 가지지 아니하며, 각 성분 사이의 배열 순서는 특별한 요구가 없으며, 상기 일반식은 상기 촉매제에서 질량 분율 함량이 각각 x, y, z 및 (100-x-y-z)인 삼산화망간(Mn2O3), 텅스텐산 나트륨(Na2WO4), 티탄산 망간(MnTiO3) 및 실리카（SiO2）를 포함하는 것만을 나타낸다.
본 발명은 목적성을 가지고 Ti를 선택하여 변성 원소로 하며, 촉매 메탄 산화 커플링 반응의 중간 과정에서 TiO2 조제를 형성할 수 있으며, SiO2 담체에 적재된 Mn2O3 및 Na2WO4 성분에 대해 변성을 진행하며, TiO2 조제는 저온에서 Mn2O3과 함께 MnTiO3를 형성하여 메탄 산화 커플링 과정에서의 산소 분자의 활성 온도를 효과적으로 감소할 수 있으며, "저온 화학 순환으로 O2 분자를 활성화하여 저온 메탄 산화 커플링 반응을 구동"하는 효과를 얻어, 반응 온도가 종래의 800-900℃ 로부터 700℃ 이하로 대폭 감소되도록 한다. 이런 효과의 생성 본질은 저온 화학 순환 "MnTiO3↔Mn2O3"의 형성이며, 즉 도입한 TiO2는 Mn2O3가 메탄(CH4) 분자에 대한 산화 활성을 "저온 촉매"하여 MnTiO3를 생성하며, 생성된 MnTiO3는 보다 낮은 온도에서 O2 분자와 반응하여 Mn2O3 및 TiO2으로 전환된다. 동시에, 상기 저온 화학 순환은 Na2WO4와 시너지 촉매 효과를 발생하여 목표 산물의 고 선택성 제어를 실현한다.
본 발명에 따르면, 각 성분의 시너지 효과를 효과적으로 발휘하기 위하여 저온 고활성, 고 선택성을 가지는 메탄 산화 커플링 촉매제를 얻으며, 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간이 상기 촉매제에서 차지하는 질량 분율은 각각 0<x≤20, 1≤y≤20, 1≤z≤40 이며, 바람직하게는 상기 세 성분의 함량은 각각 1.5≤x≤18, 4≤y≤18, 2≤z≤35 이다.
본 발명의 제2 측면에서는 메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
a) 티탄산 망간을 실리카와 충분히 연마하여 균일한 분말 형태의 혼합물을 형성한다.
b) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 절차 a)에서 얻은 티탄산 망간과 실리카의 분말 형태의 혼합물에 적하한 후, 초음파 분산을 0.5-1 시간 한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
c) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 절차 b)에서 제조된 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시킨다.
d) 절차 c)에서 제조된 건조물을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소한다.
본 발명의 제3 측면에서는 다른 메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 아래의 절차들을 포함한다.
A) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 실리카에 적하하며, 초음파 분산을 0.5-1 시간 진행한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
B) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 상기 절차 A)에서 제조된 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시킨다.
C) 절차 B)에서 제조된 건조물을 티탄산 망간과 규일한 분말로 충분히 연마한 후, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소한다.
본 발명의 제4 측면에서는 촉매제를 제공한다. 상기 촉매제의 구성은 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 포함하며, 여기서 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 담체에 적재되거나, 또는 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체에 적재된다. 여기서, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 담체는 모두 비교적 큰 입자이므로, 일반적으로 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 담체에 적재된 형식으로 존재하지 않고 혼합물의 형식으로 공존한다.
바람직하게는, 상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 a 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 b 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 c 중량부이며, 상기 담체의 함량은 d 중량부이며, 0<a≤20 이고 바람직하게는 1.5≤a≤18 이며, 1≤b≤20 이고 바람직하게는 4≤b≤18 이며, 1≤c≤40 이고 바람직하게는 2≤c≤35이며, 20≤d<98 이고 바람직하게는 29≤d≤92.5 이다.
본 발명은 목적성을 가지고 저온에서 망간의 산화물과 함께 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 형성하는 특정 도핑 원소의 산화물 조제를 선택하여 담체에 삼산화망간 및 텅스텐산염 두 개의 활성 성분을 적재하여 형성한 촉매제에 대하여 변성을 진행함으로써, 본 발명에 따른 상기 촉매제가 저온에서 메탄 산화 커플링 반응 과정에서 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 삼산화망간이 서로 전환하는 저온 화학 순환을 형성할 수 있도록 하며, 즉 도입된 특정 도핑 원소의 산화물 조제는 삼산화망간(Mn2O3)이 메탄 분자에 대한 산화 활성을 "저온 촉매"하여 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 생성한다. 생성된 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 보다 낮은 온도에서도 산소 분자와 반응하여 삼산화망간과 상기 특정 도핑 원소의 산화물로 전환될 수 있다. 하지만, 종래의 담체에 삼산화망간 및 텅스텐산염 두 개의 활성 성분을 적재하여 형성한 촉매제에서의 화학 순환은 "MnWO4↔Mn2O3"이며, 상기 순환은 고온 조건에서만 실현될 수 있다. 따라서, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 생성이 MnWO4를 대체함으로써 "페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물↔Mn2O3"의 저온 화학 순환을 실현하였다. 동시에, 상기 저온 화학 순환은 텅스텐산염과 함께 시너지 촉매 효과를 발생하여 목표 산물의 고 선택성 제어를 실현하였다. 그리고, 본 발명은 메탄이 직접 활성화하여 전환되는 것을 위해 새로운 아이디어를 제공하였으며, 변성 후의 촉매제는 메탄 산화 커플링 반응 온도를 대폭 감소시킬 수 있으며, 여전히 보다 높은 메탄 전환율 및 에틸렌 등 탄화수소 선택성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공한 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 포함하는 촉매제는 양호한 안정성을 가지며, 보다 높은 온도에서 안정적으로 작동하여 수백 시간동안 불활성화 흔적이 없으며 항상 보다 높은 CH4 전환율 및 C2-C3 탄화수소 산물의 선택성을 유지한다.
본 발명에 따르면, 각 성분의 시너지 효과를 더욱 우수하게 발휘하도록 하기 위해 더욱 우수한 저온 고활성, 고 선택성을 가지는 메탄 산화 커플링 촉매제를 얻으며, 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 이 세 성분의 사용량 비율을 한층 더 최적화하여야 하며, 바람직하게는 상기 촉매제는 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체로 구성된다.
상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 0 중량부 초과하여 20 중량부 이하이며, 예를 들어, 상기 삼산화망간의 함량은 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부, 4.5 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부, 20 중량부, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 함량 사이의 임의의 함량일 수 있으며; 상기 텅스텐산염의 함량은 1-20 중량부이며, 예를 들어, 상기 텅스텐산염의 함량은 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부, 4.5 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부, 20 중량부, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 함량 사이의 임의의 함량일 수 있으며; 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 1-40 중량부이며, 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부, 4.5 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부, 11 중량부, 12 중량부, 13 중량부, 14 중량부, 15 중량부, 16 중량부, 17 중량부, 18 중량부, 19 중량부, 20 중량부, 21 중량부, 22 중량부, 23 중량부, 24 중량부, 25 중량부, 26 중량부, 27 중량부, 28 중량부, 29 중량부, 30 중량부, 31 중량부, 32 중량부, 33 중량부, 34 중량부, 35 중량부, 36 중량부, 37 중량부, 38 중량부,39 중량부, 40 중량부, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 함량 사이의 임의의 함량일 수 있으며; 나머지 함량은 상기 담체이다.
더 바람직하게는, 상기 촉매제에서, 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 1.5-18 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 4-18 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 2-35 중량부이며, 나머지 함량은 상기 담체이다.
본 발명에서, 상기 촉매제의 물상 구성은 X선 분말 회절 테스트를 통해 얻으며, 상기 촉매제에서의 각 활성 성분의 적재량은 X선 분말 회절 표준 작업 곡선법 특성 테스트를 통해 얻는다.
본 발명에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물이 저온 메탄 산화 커플링 반응 과정에서 저온 화학 순환 "페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물↔Mn2O3"을 더욱 용이하게 형성하도록 하기 위해, 바람직하게는 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 구성에서 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 리튬, 납, 카드뮴, 주석, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 비스무트, 텔루륨, 셀레늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바륨, 마그네슘, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 칼륨 중의 적어도 하나의 원소를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 페로브스카이트 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및/또는더블 페로브스카이트 구조를 가지는 망간 복합 산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 망간 복합 산화물이 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 망간 복합 산화물일 경우, 상기 망간 복합 산화물은 티탄산 망간, 납산 망간, 주석산 망간, 인듐산 망간, 게르마늄산 망간, 갈륨산 망간, 안티몬산 망간, 비스무트산 망간, 텔루르산 망간, 셀렌산 망간, 지르콘늄산 망간, 하프늄산 망간, 바나듐산 망간, 니오브산 망간, 탄탈산 망간, 크롬산 망간, 몰리브덴산 망간, 텅스텐산 망간, 망간산 바륨, 망간산 마그네슘, 망간산 세륨 중의 적어도 하나일 수 있으며; 상기 망간 복합 산화물이 상기 더블 페로브스카이트 구조를 가지는 망간 복합 산화물일 경우, 상기 망간 복합 산화물은 LnAFeMnO6(여기서, Ln은 La, Pr, Nd, Sm 중의 하나 또는 다수 개이며, Ce; A는 Ca, Sr, Ba 중의 하나 또는 다수 개이다), La0.5Sr0.5Mn1-mFemO3, CaαLaβK1-α-βMn0.5Fe0.5O3, CapLaqK1-p-qMn0.78Fe0.22O3, Bi0.5Ca0.5-nLanFe0.3Mn0.7O3 중의 적어도 하나이며, 여기서, 0<m≤25 이며, 예를 들어, m는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤m≤0.22이며; 0<α≤0.25 이며, 예를 들어, α는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤α≤0.2이며; 0<β≤0.25 이며, 예를 들어, β는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤β≤0.2 이며; 0<p≤0.25 이며, 예를 들어, p는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤p≤0.2이며; 0<q≤0.25 이며, 예를 들어, q는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤q≤0.2이며; 0<n≤0.25 이며, 예를 들어, n은 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤n≤0.2 이다.
본 발명에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물일 수도 있다. 구체적으로, 상기 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 철산 망간, 코발트산 망간, 니켈산 망간, 망간산 리튬, 카드뮴산 망간, 니켈 코발트 망간산 리튬 중의 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 담체는 각 촉매제에 악영향을 미치지 않는 무기 내열 산화물 및/또는 탄화물일 수 있으며, SiC, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZrO2, Al2O3, La2O3, CaO, SrO, MgO 및 SiO2 중의 하나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. SiO2은 경제성이 우수하며 메탄 산화 커플링 촉매 반응 조건에서 결정변환이 발생하여 크리스토발라이트를 형성하여 상기 촉매제의 촉매 활성을 향상시키는데 유리하므로, 상기 담체는 SiO2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 담체의 입경은 바람직하게는 100-2000 메쉬이고 더 바람직하게는 100-1000 메쉬이며, 비표면적은 바람직하게는 10-1000m2/g이고 더 바람직하게는 50-250m2/g이며, 세공 용적은 바람직하게는 0.1-1.2mL/g이고 더 바람직하게는 0.5-0.9mL/g이며, 최고 확률 세공 크기는 바람직하게는 2.0-20nm이고 더 바람직하게는 2.0-10.0nm이다. 이로써 상기 담체가 보다 큰 비표면적을 가지며 보다 많은 활성점을 제공하도록 확보할 수 있어 상기 촉매제의 촉매 성능을 더욱 강화시킨다. 본 발명에서, 상기 비표면적 및 세공 용적은 BET 비표면적 및 세공 용적을 의미하며, 최고 확률 세공 크기는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 모델을 사용하여 흡착 곡선으로 계산하여 얻는다.
본 발명에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 입경은 100-2000 메쉬이며, 바람직하게는 100-1000 메쉬이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티탄산 망간(MnTiO3)이며, 상기 촉매제는 삼산화망간(Mn2O3), 텅스텐산 나트륨(Na2WO4), 티탄산 망간(MnTiO3) 및 실리카(SiO2) 담체로 구성되며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물이 티탄산 망간(MnTiO3)일 경우, 목적성을 가지고 변성원소로서 Ti를 선택하며, 촉매 메탄 산화 커플링 반응의 중간 과정에서 TiO2 조제를 형성할 수 있으며, SiO2 담체에 적재된 성분 Mn2O3 및 Na2WO4에 대하여 변성을 진행하며, TiO2 조제는 저온에서 Mn2O3와 함께 MnTiO3를 형성하여 메탄 산화 커플링 과정에서 산소 분자의 활성 온도를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, "저온 화학 순환으로 O2분자를 활성화하여 저온 메탄 산화 커플링 반응을 구동"하는 효과를 얻어, 반응 온도를 종래의 800-900℃로부터 700℃ 이하로 대폭 감소시킨다. 이런 효과의 생성 본질은 저온 화학 순환 "MnTiO3↔Mn2O3"의 형성이며, 즉 도입한 TiO2는 Mn2O3가 메탄(CH4) 분자에 대한 산화 활성을 "저온 촉매"하여 MnTiO3를 생성하며, 생성된 MnTiO3는 보다 낮은 온도에서 O2 분자와 반응하여 Mn2O3 및 TiO2으로 전환된다. 동시에, 상기 저온 화학 순환은 Na2WO4와 시너지 촉매 효과를 발생하여 목표 산물의 고 선택성 제어를 실현한다.
상기와 같이, 본 발명의 제5 측면에서는 촉매제의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 활성 성분인 삼산화망간의 전구체, 텅스텐산염의 전구체를 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체와 혼합하며 차례로 건조와 배소를 진행하는 것을 포함한다. 상기 삼산화망간의 전구체, 텅스텐산염의 전구체와 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체의 혼합 순서는 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 담체와 고체상 혼합을 진행한 후, 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체를 용제의 존재하에서 차례로 상기 고체상 혼합을 통해 얻은 혼합 산물과 지속적으로 혼합할 수 있으며, 상기 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체와 상기 고체상 혼합을 통해 얻은 혼합 산물의 혼합 순서는 교환될 수 있으며; 먼저 텅스텐산염의 전구체및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체를 용제의 존재하에서 차례로 담체와 혼합한 후, 얻은 혼합 산물을 건조한 후 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 지속적으로 고체상 혼합을 진행할 수도 있으며, 상기 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체와 담체의 혼합 순서는 교환될 수 있다. 바람직한 경우, 상기 고체상 혼합은 연마 조건에서 진행되며, 용제의 존재하에서의 혼합은 초음파 분산 및 교반 조건에서 진행된다. 더 바람직하게는, 액체 물질과 고체 물질이 혼합될 경우, 적하 방식으로 액체 물질을 고체 물질에 첨가할 수 있으며, 침적 방식으로 액체 물질을 고체 물질과 혼합할 수도 있다. 여기서, 액체 물질은 텅스텐산염의 전구체와 용제로 형성된 용액 및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체와 용제로 형성된 용액이며, 상기 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체는 모두 수용성염이며, 고체 물질은 담체와 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물, 및 텅스텐산염의 전구체 및/또는 삼산화망간(Mn2O3)의 전구체와 담체 및 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물이 용제의 존재하에서 혼합될 때 얻은 중간 산물의 건조 산물이다. 액체 물질과 고체 물질의 혼합 방식이 적하 방식일 경우, 상기 적하 방식은 병행 흐름 적하일 수 있으며, 하나의 액체 물질을 적하 완료 후 다른 하나의 액체 물질을 적하할 수 있다. 상기 액체 물질의 적하 속도는 상기 반응 시스템의 온도를 10-30℃로 유지시키도록 하는것이 적합하다. 액체 물질과 고체 물질의 혼합 방식이 침적일 경우, 바람직하게는 단계별 침적이며, 상기 단계별 침적은 먼저 고체 물질을 하나의 액체 물질에 침적하는 제1 침적을 진행하며, 상기 제1 침적이 완료된 후 얻은 침적 산물을 다른 하나의 액체 물질에서 제2 침적을 진행한다. 상기 제1 침적 및 제2 침적의 온도는 모두 30-60℃인 것이 바람직하며, 침적 용액인 액체 물질의 농도는 모두 35-55중량%인 것이 바람직하며, 상기 제1 침적 및 제2 침적의 순서는 교환될 수 있다.
본 발명에서, 상기 고체상 혼합은 고체상 물질 사이에 용제가 존재하지 않는 상황에서의 물리적 혼합을 의미한다.
본 발명에서, 상기 제조 방법에서, 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체의 혼합 순서는 특별한 규정이 없으며, 미리 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체를 용제에서 혼합한 후 기타 원료와 혼합하지만 않으면 된다. 만약 그렇지 않으면, 삼산화망간의 전구체와 텅스텐산염의 전구체가 용제의 존재하에서 혼합하면 중화 반응을 하게 되어 대량의 침전물이 형성되며 활성 성분의 형성 및 분산에 불리하며 더 나아가 텅스텐산염 성분 및 삼산화망간 성분의 담체 표면에서의 결정도 및 분산성에 영향을 미치며, 최종적으로 상기 촉매제의 촉매 활성을 낮추게 된다.
본 발명의 제5 측면에서 제공하는 일 상기 촉매제의 제조 방법에 따르면, 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
1) 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 담체와 고체상 혼합을 진행하여 고체상 혼합물(A)을 얻는다.
2) 절차 1)에서 얻은 고체상 혼합물(A)을 용제의 존재하에서 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체와 혼합하여 혼합 산물(B)을 얻는다.
3) 절차 2)에서 얻은 혼합 산물(B)을 차례로 건조 및 배소한다.
본 발명의 제6 측면에서 제공하는 다른 상기 촉매제의 제조 방법에 따르면, 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
i) 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체를 용제의 존재하에서 담체와 혼합하여 혼합물(X)을 얻는다.
ii) 절차 i)에서 얻은 혼합물(X)을 건조하여 건조 산물(Y)을 얻는다.
iii) 절차 ii)에서 얻은 건조 산물(Y)을 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 고체상 혼합을 진행한 후 배소한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 촉매제, 상기 삼산화망간 및 텅스텐산염은 담체에 적재된다.
본 발명의 일 구체적인 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
1) 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 담체와 고체상 혼합을 진행하여 고체상 혼합물(A)을 얻는다.
2) 절차 1)에서 얻은 고체상 혼합물(A)을 용제의 존재하에서 텅스텐산염의 전구체와 혼합하여 페이스트상 점성물(B)을 얻는다.
3) 절차 2)에서 얻은 페이스트상 점성물(B)을 삼산화망간의 전구체와 혼합하며, 혼합하여 얻은 산물을 차례로 건조 및 배소한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 촉매제, 상기 삼산화망간 및 텅스텐산염은 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체에 적재된다.
본 발명의 다른 구체적인 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법은 아래와 같은 절차들을 포함한다.
i) 텅스텐산염의 전구체를 용제의 존재하에서 담체와 혼합하여 페이스트상 점성물(X)을 얻는다.
ii) 절차 i)에서 얻은 페이스트상 점성물(X)을 삼산화망간의 전구체와 혼합하며, 혼합하여 얻은 산물을 건조하여 건조 산물(Y)을 얻는다.
iii) 절차 ii)에서 얻은 건조산물(Y)을 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 고체상 혼합을 진행한 후 배소한다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 고체상 혼합 과정에서 각 물질이 균일하게 혼합되고 상기 서로 혼합후 얻은 물질이 보다 높은 비표면적을 가지도록 하기 위하여, 상기 고체상 혼합을 연마 조건에서 진행하는 것이 바람직하며, 이로써 연마 후 분말 형태의 혼합 물질을 얻도록 하며, 더 바람직하게는 상기 분말 형태의 혼합 물질의 입경은 200-2000 메쉬이며, 한층 더 바람직하게는 상기 분말 형태의 혼합 물질의 입경은 200-1000 메쉬이다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 용제의 존재하에서의 혼합 과정에서 각 물질이 균일하게 혼합되도록 하기 위하여, 상기 용제의 존재하에서의 혼합은 차례로 초음파 및 교반 조건에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 초음파 조건은 초음파 파워는 400-2500W이며 초음파 주파수는 20-60kHz이며, 초음파 시간은 0.5-1시간인 것을 포함하며, 상기 교반 시간은 1-3시간이다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 페이스트상 점성물(B) 또는 상기 페이스트상 점성물(X)과 삼산화망간의 전구체를 혼합하여 얻은 산물을 충분히 건조하기 위하여, 상기 건조 조건은 건조 온도가 80-100℃이며, 건조 시간이 1-2시간 인것을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 반응 원료 중의 유효 성분을 완전히 산화물로 전환하고 탄소 등 불가피하게 발생되는 불순물을 제거하기 위하여, 바람직하게는 상기 배소 조건은 산소 분위기에서 진행하며, 배소 온도는 500-900℃이며, 배소 시간은 1-2 시간이며, 더 바람직하게는 상기 산소 함유 분위기는 공기이다.
본 발명에서 제공하는 상술한 촉매제의 제조 방법에 따르면, 얻은 촉매제에서의 각 성분이 시너지 효과를 충분히 발휘하며 더 우수한 촉매 성능을 가지도록 하기 위하여, 100 중량부의 삼산화망간을 기준으로 하는 삼산화망간의 전구체, 텅스텐산염의 전구체, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체의 총 사용량에 비해, 삼산화망간의 전구체는 삼산화망간을 기준으로 사용량은 0 중량부 초과하여 20 중량부 이하이며, 바람직하게는 1.5-1.8 중량부이며; 상기 텅스텐산염의 전구체의 사용량은 1-20 중량부이며, 바람직하게는 4-18 중량부이며; 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 사용량은 1-40 중량부이며, 바람직하게는 2-35 중량부이며; 상기 담체의 사용량은 20-98 중량부이며, 바람직하게는 29-90 중량부이다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 텅스텐산염의 전구체는 수용성염이며, 예를 들어 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 루비듐 중의 적어도 하나 및 그 결정 수화물일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 삼산화망간의 전구체는 수용성염이며, 예를 들어 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 황산 망간 중의 적어도 하나 및 그 결정 수화물일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 용제는 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체를 용해할 수 있기만 하면 되며, 예를 들어 상기 용제는 물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용제의 존재는 상기 텅스텐산염의 전구체의 농도가 35-45중량%가 되도록 하며, 삼산화망간의 전구체의 농도가 45-45중량%가 되도록 한다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 구성에서, 상기페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 리튬, 납, 카드뮴, 주석, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 비스무트, 텔루륨, 셀레늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바륨, 마그네슘, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 칼륨 중의 적어도 하나의 원소를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티탄산 망간, 철산 망간, 코발트산 망간, 니켈산 망간, 망간산 리튬, 니켈 코발트 망간산 리튬, 납산 망간, 카드뮴산 망간, 주석산 망간, 인듐산 망간, 게르마늄산 망간, 갈륨산 망간, 안티몬산 망간, 비스무트산 망간, 텔루르산 망간, 셀렌산 망간, 지르콘늄산 망간, 하프늄산 망간, 바나듐산 망간, 니오브산 망간, 탄탈산 망간, 크롬산 망간, 몰리브덴산 망간, 텅스텐산 망간, 망간산 바륨, 망간산 마그네슘, 망간산 세륨, LnAFeMnO6(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Ce; A=Ca, Sr, Ba), La0.5Sr0.5Mn1-mFemO3, CaαLaβK1-α-βMn0.5Fe0.5O3, CapLaqK1-p-qMn0.78Fe0.22O3, Bi0.5Ca0.5-nLanFe0.3Mn0.7O3 중의 적어도 하나인 것이 바람직하며, 여기서, 0<m≤0.25 이며, 예를 들어, m는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤m≤0.22이며; 0<α≤0.25 이며, 예를 들어, α는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤α≤0.2이며; 0<β≤0.25 이며, 예를 들어, β는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤β≤0.2 이며; 0<p≤0.25 이며, 예를 들어, p는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤p≤0.2이며; 0<q≤0.25 이며, 예를 들어, q는 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤q≤0.2이며; 0<n≤0.25 이며, 예를 들어, n은 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.22, 0.24, 0.25, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 수치 사이의 임의의 수치일 수 있으며, 바람직하게는 0.1≤n≤0.2 이다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 담체는 각 촉매제에 악영향을 미치지 않는 무기 내열 산화물 및/또는 탄화물일 수 있으며, SiC, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZrO2, Al2O3, La2O3, CaO, SrO, MgO 및 SiO2 중의 하나를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. SiO2은 경제성이 우수하며 메탄 산화 커플링 촉매 반응 조건에서 결정변환이 발생하여 크리스토발라이트를 형성하여 상기 촉매제의 촉매 활성을 향상시키는데 유리하므로, 상기 담체는 SiO2 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 담체의 입경은 바람직하게는 100-2000 메쉬이며, 더 바람직하게는 100-1000 메쉬이며, 비표면적은 바람직하게는 10-1000m2/g이고 더 바람직하게는 50-250m2/g이며, 세공 용적은 바람직하게는 0.1-1.2mL/g이고 더 바람직하게는 0.5-0.9mL/g이며, 최고 확률 세공 크기는 바람직하게는 2.0-20nm이고 더 바람직하게는 2.0-10.0nm이다. 이로써 상기 담체가 보다 큰 비표면적을 가지며 보다 많은 활성점을 제공하도록 확보할 수 있어 상기 촉매제의 촉매 성능을 더욱 강화시킨다. 본 발명에서, 상기 비표면적 및 세공 용적은 BET 질소 흡착 비표면적 및 세공 용적을 의미하며, 최고 확률 세공 크기는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 모델을 사용하여 흡착 곡선으로 계산하여 얻는다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에서, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 입경은 100-2000 메쉬이며, 바람직하게는 100-1000 메쉬이다.
본 발명의 제7 측면에서는 상기 제조 방법의 구체적인 실시방법에 의해 얻은 촉매제를 더 제공한다.
본 발명의 상기 제조 방법에 의해 얻은 촉매제에 따르면, 상기 촉매제의 구성을 표시하는 일반식은 xMn2O3-yR2WO4-zMnrM1 s1M2 s2···Mn snOt-(100-x-y-z)Support일 수 있으며, 여기서, R은 Na, K, Rb로부터 선택되는 하나의 알칼리 금속 원소를 의미하며, Support는 담체를 의미하며, MnrM1 s1M2 s2···Mn snOt는 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 구성을 의미하며, 각 원소의 배열 순서는 선후를 가리지 않으며, M1, M2, ···Mn는 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 중의 망간 원소 이외의 기타 각 원소를 의미하며, M1, M2, ···Mn는 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 리튬, 납, 카드뮴, 주석, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 비스무트, 텔루륨, 셀레늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바륨, 마그네슘, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 칼륨 중의 하나로부터 선택되며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 구성의 일반식에서 r은 망간 원자의 개수를 나타내며, s1, s2, ···sn는 각각 M1, M2, ···Mn 각 원자의 개수를 나타내며, t는 산소 원자의 개수를 나타내며, 그리고 0<r≤1，0≤s1≤1, 0≤s2≤1, ..., 0≤sn≤1, 1≤t≤6 이며; x, y 및 z는 각각 삼산화망간, 텅스텐산염 및 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 이 세 성분이 상기 촉매제에서 차지하는 중량 백분율 함량을 나타내며, 상기 일반식에서 각 성분 사이의 연결 부호는 특별한 의미를 가지지 않으며, 각 활성 성분 사이의 배열 순서는 선후를 가리지 않으며, 상기 일반식은 상기 촉매제에서의 중량 백분율 함량이 각각 x, y, z 및 (100-x-y-z)인 삼산화망간(Mn2O3), 텅스텐산염(R2WO4), 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물(MnrM1 s1M2 s2···Mn snOt) 및 담체(Support)를 나타낸다. 촉매제의 제조 과정에서 형성되는 각 성분은 손실 단계의 발생과 관련이 없으므로, 각 성분의 중량 백분율 함량은 각 성분의 원료 원천의 투입량에 따라 계산을 통해 얻는다.
본 발명의 제8 측면에서는 상술한 촉매제 또는 상술한 제조 방법에 의해 얻은 촉매제가 메탄 산화 커플링 촉매 반응에서의 적용을 더 제공한다.
본 발명의 제9 측면에서는 메탄 산화 커플링 방법을 더 제공한다. 상기 방법은 메탄 산화 커플링 반응 조건 및 촉매제의 존재하에서 메탄이 산소와 메탄 산화 커플링 반응을 하도록 하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 촉매제는 상술한 촉매제 또는 상술한 제조 방법에 의해 얻은 촉매제이다.
본 발명에서 제공하는 메탄 산화 커플링 방법에 따르면, 여기서, 메탄 및 산소의 사용량의 체적비는 3-8: 1일 수 있으며, 반응 온도는 620-900℃일 수 있으며, 예를 들어 620℃, 630℃, 640℃, 650℃, 660℃, 670℃, 680℃, 690℃, 700℃, 720℃, 750℃, 780℃, 800℃, 820℃, 850℃, 880℃ 및 900℃, 및 임의의 두 개의 상기 인접한 온도 사이의 임의의 온도이며, 바람직하게는 620-800℃이며; 반응 압력은 0.1-2MPa일 수 있으며, 바람직하게는 0.1-1MPa이며; 메탄 및 산소의 총량을 기준으로 기체 공간 속도는 3000-50000mL·h-1·g-1일 수 있으며, 바람직하게는 4000-8500mL·h-1·g-1이다.
본 발명에 따르면, 메탄과 산소가 메탄 산화 커플링 반응을 하는 과정에서는 불활성 가스를 더 포함할 수도 있으며, 메탄과 산소로 구성되는 원료 기체를 희석하여 상기 메탄 산화 커플링 반응 과정에서 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지하고 열량 효과를 제거하며, 상기 불활성 가스는 질소 또는 아르곤일 수 있으며, 바람직하게는 질소이며; 더 바람직하게는 메탄, 산소 및 상기 불활성 가스의 사용량의 체적비는 3-8: 1: 3.5-4.5일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 메탄 산화 커플링 방법에 따르면, 여기서, 상기 메탄 산화 커플링 반응 과정에서 사용하는 촉매제는 본 발명에서 제공하는 상술한 촉매제 또는 본 발명에서 제공하는 상술한 제조 방법에 의해 얻은 촉매제이므로, 메탄 산화 커플링 과정에서의 산소 분자의 활성화 온도를 효과적으로 감소시킬수 있으며, 따라서 상기 반응 온도는 종래의 800-900℃인 메탄 산화 커플링 온도에서 700℃이하, 바람직하게는 620-700℃로 대폭 감소될 수 있다.
이하, 실시예 및 첨부 도면을 결합하여 본 발명을 더 상세하고 완전하게 설명하도록 한다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, 티탄산 망간의 입경은 500메쉬이며, 철산 망간의 입경은 200메쉬이며, 코발트산 망간의 입경은 200메쉬이며, Ca0.2La0.2K0.6Mn0.78Fe0.22O3의 입경은 325메쉬이다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, 담체는 SiO2이며, 담체의 입경은 200메쉬이며, 비표면적은 50-250m2/g이며, 세공 용적은 0.5-0.9mL/g이며, 최고 확률 세공 크기는 2.0-10.0nm이다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, X선 회절 분석은 일본이학회사의 모델이 Rigaku Uitima IV인 X선 회절기에서 진행하며; 담체의 세공 구조 파라미터 분석은 미국퀀타회사에서 생산한 Autosorb-3B형 흡착기에서 진행하며, 샘플의 비표면적 및 세공 용적 계산은 BET 질소 흡착 방법을 사용하여 측정하며; 최고 확률 세공 크기는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 모델을 사용하여 흡착 곡선으로 계산하여 얻으며; 촉매제의 활성 성분의 적재량은 일본이학회사로부터 구매한 모델이 Rigaku Uitima IV인 X선 회절기에서 진행하며 표준 작업 곡선법을 통해 분석하고 측정한다.
아래의 각 적용예에서, 반응 산물 성분의 분석은 애질런트회사로부터 구매한 모델이 7820A인 가스 크로마토그래피에서 진행한다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, 초음파 분산은 상해KUDOS초음파장비유한회사로부터 구매한 모델이 SK-12C인 초음파기에서 진행하며, 초음파 파워는 400-500W이며, 초음파 주파수는 25kHz이다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, 각 물질의 혼합은 실온에서 진행된다.
아래의 실험 실시예 및 실험 비교예에서, 메탄 전환율 및 산물 선택성은 탄소 원자 귀일법을 사용하여 계산하며, 구체적으로 아래와 같이 규정한다.
전환율=[1-배기가스 중의 메탄 농도/(배기가스 중의 메탄 농도+배기가스 중의 CO 농도+배기가스 중의 CO2 농도+2Х배기가스 중의 에틸렌 에탄의 총 농도+3Х배기가스 중의 프로필렌 프로판의 총 농도)] Х 100%;
선택성= [nХ배기가스 중의 탄소 함유 산물의 농도/(배기가스 중의 CO 농도+배기가스 중의CO2 농도+2Х배기가스 중의 에틸렌 에탄의 총 농도+3Х배기가스 중의 프로필렌 프로판의 총 농도)] Х 100%, 여기서, n은 산물 중의 탄소 함유 원자수이다.
[실시예 1]
본 실시예의 목적은 촉매제: 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.54g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 200m2/g, 세공 용적은 0.9mL/g, 최고 확률 세공 크기는 2nm) 및 0.2g의 티탄산 망간 분말을 각각 취하여 충분히 연마한 후 100mL의 비커에 이전하며, 또 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 티탄산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 3시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.272g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 3시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 550℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
도 1은 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면이다. 도 1에서 상기 촉매제는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예의 목적은 촉매제: 5Mn2O3-5Na2WO4-8MnTiO3-82SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.64g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 235m2/g, 세공 용적은 0.8mL/g, 최고 확률 세공 크기는 6nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.1g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 건조 상태의 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.6시간 한 후 지속적으로 2시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.453g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1시간 교반한 후 90℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.16g의 티탄산 망간 분말과 충분히 연마한 후, 공기 분위기에서 650℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
도 2는 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면이다. 도 2에서 상기 촉매제는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예의 목적은 촉매제: 1.5Mn2O3-8Na2WO4-4MnTiO3-86.5SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.73g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 220m2/g, 세공 용적은 0.9mL/g, 최고 확률 세공 크기는 7nm) 및 0.8g의 티탄산 망간 분말을 각각 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.16g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 티탄산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 1시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.136g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 2시간 교반한 후 80℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 500℃에서 1.5시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 4]
본 실시예의 목적은 촉매제: 10Mn2O3-4Na2WO4-5MnTiO3-83SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.66g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 225m2/g, 세공 용적은 0.5mL/g, 최고 확률 세공 크기는 10nm) 및 0.1g의 티탄산 망간 분말을 각각 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.08g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 티탄산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.6시간 한 후 지속적으로 2.5시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.906g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 3시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 700℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예의 목적은 촉매제: 15Mn2O3-12Na2WO4-20MnTiO3-53SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.06g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 210m2/g, 세공 용적은 0.6mL/g, 최고 확률 세공 크기는 5.5nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.24g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.7시간 한 후 지속적으로 2시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 1.360g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1.5시간 교반한 후 85℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.4g의 티탄산 망간 분말과 충분히 연마하며, 공기 분위기에서 800℃에서 1시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예의 목적은 촉매제: 18Mn2O3-15Na2WO4-15MnTiO3-52SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.04g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 205m2/g, 세공 용적은 0.75mL/g, 최고 확률 세공 크기는 2.5nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.3g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.9시간 한 후 지속적으로 2.5시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 1.632g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.3g의 티탄산 망간 분말과 충분히 연마하며, 공기 분위기에서 800℃에서 2.5시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예의 목적은 촉매제: 2Mn2O3-18Na2WO4-7MnTiO3-73SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.46g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 215m2/g, 세공 용적은 0.69mL/g, 최고 확률 세공 크기는 4.5nm) 및 0.14g의 티탄산 망간 분말을 각각 취하여 충분히 연마한 후 100mL의 비커에 이전하며, 0.36g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 티탄산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.8시간 한 후 지속적으로 3시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.181g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1.5시간 교반한 후 90℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 650℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 8]
본 실시예의 목적은 촉매제: 12Mn2O3-10Na2WO4-2MnTiO3-76SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.52g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 212m2/g, 세공 용적은 0.7mL/g, 최고 확률 세공 크기는 2.3nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.9시간 한 후 지속적으로 1.5시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 1.088g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 2.5시간 교반한 후 85℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.04g의 티탄산 망간 분말과 충분히 연마하며, 공기 분위기에서 900℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 9]
본 실시예의 목적은 촉매제: 8Mn2O3-12Na2WO4-28MnTiO3-52SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.24g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 300m2/g, 세공 용적은 1.2mL/g, 최고 확률 세공 크기는 12nm) 및 0.56g의 티탄산 망간 분말을 각각 취하여 충분히 연마한 후 100mL의 비커에 이전하며, 0.24g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 티탄산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.5시간 한 후 지속적으로 1.5시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.725g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 2시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 750℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 10]
본 실시예의 목적은 촉매제: 18Mn2O3-18Na2WO4-35MnTiO3-29SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 0.58g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 245m2/g, 세공 용적은 0.6mL/g, 최고 확률 세공 크기는 12nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.36g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.6시간 한 후 지속적으로 2.5시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 1.632g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 2시간 교반한 후 95℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.7g의 티탄산 망간 분말과 충분히 연마하며, 공기 분위기에서 850℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnTiO3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 11]
본 실시예의 목적은 촉매제: 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnFe2O4-77SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.54g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 205m2/g, 세공 용적은 1.1mL/g, 최고 확률 세공 크기는 6.5nm) 및 0.2g의 철산 망간 분말을 각각 취하여 충분히 연마한 후 100mL의 비커에 이전하며, 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 철산 망간 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 3시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.272g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 3시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 550℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnFe2O4 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 12]
본 실시예의 목적은 촉매제: 5Mn2O3-5Na2WO4-8MnCo2O4-82SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.64g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 234m2/g, 세공 용적은 0.8mL/g, 최고 확률 세공 크기는 5.5nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.1g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 SiO2 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.6시간 한 후 지속적으로 2시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.453g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1시간 교반한 후 90℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 0.16g의 코발트산 망간 분말과 충분히 연마한 후, 공기 분위기에서 650℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 MnCo2O4 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 13]
본 실시예의 목적은 촉매제: 1.5Mn2O3-8K2WO4-4MnLi2O4-86.5SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.73g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 234m2/g, 세공 용적은 0.8mL/g, 최고 확률 세공 크기는 5.5nm) 및 0.8g의 망간산 리튬 분말을 각각 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.16g의 텅스텐산 칼륨(K2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 칼륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 망간산 리튬 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 1시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.136g의 농도가 50중량%인 아세트 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 아세트 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 2시간 교반한 후 80℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 500℃에서 1.5시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, K2WO4 및 MnLi2O4 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[실시예 14]
본 실시예의 목적은 촉매제: 3Mn2O3-10Na2WO4-10 Ca0.2La0.2K0.6Mn0.78Fe0.22O3-77SiO2를 제공하는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.54g의 건조 상태의 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 228m2/g, 세공 용적은 0.9mL/g, 최고 확률 세공 크기는 7.5nm) 및 0.22g의 Ca0.2La0.2K0.6Mn0.78Fe0.22O3 분말(문헌 (Journal of Materials Science 2014, 49: 6883-6891)을 참조, 졸겔법을 사용하여 얻음)을 각각 취하여 충분히 연마한 후 100mL의 비커에 이전하며, 또 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 Ca0.2La0.2K0.6Mn0.78Fe0.22O3 및 SiO2의 혼합 분말에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 3시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.272g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 5mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 3시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 550℃에서 2시간 배소하면 본 실시예의 촉매제를 얻는다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 실시예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 Mn2O3, Na2WO4 및 Ca0.2La0.2K0.6Mn0.78Fe0.22O3 세 물상을 포함함을 알 수 있다.
[비교예 1]
본 비교예의 목적은 촉매제: 3Mn2O3-10Na2WO4-87SiO2를 제공하는 것이며,실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 다른 점은 제조 과정에서 티탄산 망간을 첨가하지 않는 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.74g의 건조 상태의 비정질 SiO2 분말(입경은 200메쉬, 비표면적은 200m2/g, 세공 용적은 0.9mL/g, 최고 확률 세공 크기는 2nm)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후 비정질 SiO2 분말에 적하하며, 초음파 분산을 1시간 한 후 지속적으로 3시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.272g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 2mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 3시간 교반한 후 100℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 550℃에서 2시간 배소하면 본 비교예의 촉매제를 얻는다.
[비교예 2]
본 비교예의 목적은 촉매제: 3Mn2O3-10Na2WO4-87Sillicalite-1를 제공하는 것이며, 실시예 1의 방법에 따라 제조하며, 다른 점은 제조 과정에서 티탄산 망간을 첨가하지 않고 사용되는 담체는 MFI형 순수 실리콘 분자체인 Sillicalite-1 담체인 것이며, 그 제조 방법은 구체적으로 아래와 같다.
1) 1.74g의 건조 상태의 MFI형 순수 실리콘 분자체인 Sillicalite-1(입경은 1000메쉬, 비표면적은 320m2/g, 세공 용적은 0.2mL/g)을 취하여 100mL의 비커에 이전하며, 0.2g의 텅스텐산 나트륨(Na2WO4·2H2O)을 취하여 5.0mL의 탈이온수에 용해시켜 텅스텐산 나트륨 수용액으로 제조한 후, 건조 상태의 MFI형 순수 실리콘 분자체인 Sillicalite-1에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 초음파 분산을 0.6시간 한 후 지속적으로 2시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는다.
2) 0.272g의 농도가 50중량%인 질산 망간 수용액을 취하고 탈이온수를 첨가하여 2mL으로 희석하며, 교반 상태에서 얻은 질산 망간 수용액을 절차 1)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 적하를 제어하는 과정에서 시스템 온도를 10-30℃ 사이에 유지시키며, 지속적으로 1시간 교반한 후 90℃에서 건조시킨다.
3) 절차 2)에서 제조된 샘플을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 650℃에서 2시간 배소하면 본 비교예의 촉매제를 얻는다.
도 3은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면이다. 도 3에서 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에는 모두 Mn2O3 및 Na2WO4 물상만 있고 MnTiO3 물상은 없음을 알 수 있다.
[비교예 3]
CN201410001437.7의 실시예 2를 참조하여 촉매제: 4.2MnO2· 1.5Na2O· 5.5WO3· 2.9TiO2· 85.9SiO2를 제조한다.
X선 분말 회절 분석을 통해, 본 비교예에서 제조한 촉매제의 X선 분말 회절(XRD) 도면에서는 Ti-MWW 분자체와 동일한 회절 피크를 가지며 다른 물상의 피크는 관찰되지 않음을 알 수 있다.
[적용예 1]
촉매제 반응 평가는 연속 흐름 고정상（固定床） 마이크로 반응기에서 진행한다. 내경이 16mm이고 길이가 400mm인 석영관 반응기를 사용한다. 촉매제 상고(床高)는 10mm이다. 촉매제는 전처리가 필요없으며 직접 설정 반응 온도까지 가열한 후 반응 혼합 기체를 가입하여 반응을 진행한다. 반응 배기 가스는 냉동을 거친 에탄올-수욕이 응축가능한 산물에 대해 냉각 분리를 한 후, 온라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량 검측을 한다. N2, O2, CO, CO2, CH4, C2-C3는 5A모세관 컬럼 및 PQ 충진 컬림(DIKMA)의 병렬 및 TCD 측정기를 사용하여 정량 분석을 진행한다.
본 적용예의 목적은 실시예 및 비교예의 촉매제가 상이한 반응 온도에서의 메탄 산화 커플링 반응 성능을 조사하는 것이다. 체적비가 CH4:O2:N2=5:1:4(CH4농도: 50%)인 원료 기체를 사용하여, CH4 및 O2를 기준으로 기체 공간 속도가 GHSV=8000 mL·h-1·g-1, 상압 및 반응 온도가 620-700℃인 조건에서 반응 평가를 진행한다. 750℃, 다른 조건이 아직 변하지 않는 것을 유지할 때 비교예의 촉매제의 촉매 성능을 테스트한다.
실시예의 촉매제 및 비교예의 촉매제가 메탄 산화 커플링 반응에서의 촉매 효과는 각각 표 1에 나타내었다.
촉매제 온도 전환율 선택성(%) C2-C3수율 에틸렌/에탄
(℃) (%) C2 C3 C2-C3 (%) (mol/mol)
실시예 1 620 14.8 45.7 4.8 50.5 7.5 1.45
640 22.0 57.1 5.8 62.9 13.8 1.66
650 24.3 62.6 5.0 67.6 16.4 1.65
680 25.5 68.2 5.6 73.8 18.8 1.74
700 26.7 70.7 5.8 76.5 20.4 1.78
실시예 2 620 12.5 46.3 3.9 50.2 6.3 1.47
650 21.7 62.1 5.2 67.3 14.6 1.62
700 26.4 68.5 6.8 75.3 19.9 1.77
실시예 3 620 13.3 43.7 4.6 48.3 6.4 1.46
650 22.8 59.8 5.3 65.1 14.8 1.62
700 25.9 69.1 5.8 74.9 19.4 1.72
실시예 4 620 14.2 44.6 4.1 48.7 6.9 1.44
650 23.5 61.4 4.8 66.2 15.6 1.67
700 25.8 70.0 5.8 75.8 19.6 1.72
실시예 5 620 14.6 44.0 5.2 49.2 7.2 1.45
650 23.7 60.6 6.4 67.0 15.9 1.63
700 25.8 68.9 6.8 75.7 19.5 1.76
실시예 6 620 13.8 44.2 4.7 48.9 6.7 1.39
650 22.6 60.3 5.4 65.7 14.8 1.43
700 24.9 69.7 5.9 75.6 18.8 1.68
실시예 7 620 14.2 44.7 4.6 49.3 7.0 1.42
650 23.5 59.8 6.0 65.8 15.5 1.60
700 25.8 69.5 6.5 76.0 19.6 1.75
실시예 8 620 13.7 44.2 4.7 48.9 6.7 1.40
650 24.0 59.9 5.9 65.8 15.8 1.56
700 25.5 68.9 6.4 75.3 19.2 1.75
실시예 9 620 14.5 44.3 4.6 48.9 7.1 1.45
650 23.7 60.4 5.8 66.2 15.7 1.60
700 26.0 69.9 6.1 76.0 19.8 1.73
실시예 10 620 15.0 44.3 4.9 49.2 7.4 1.43
650 24.2 61.0 5.5 66.5 16.1 1.57
700 25.9 69.9 5.8 75.7 19.6 1.73
실시예 11 620 11.3 44.8 3.1 47.9 5.4 1.35
650 19.9 63.2 4.2 67.4 13.4 1.46
700 22.5 68.7 5.5 74.2 16.7 1.63
실시예 12 620 13.5 45.2 4.6 49.8 6.7 1.40
650 19.3 58.4 5.7 64.1 12.4 1.68
700 23.7 67.9 6.2 74.1 17.6 1.72
실시예 13 620 12.7 44.7 3.8 48.5 6.2 1.38
650 20.4 57.5 5.3 62.8 12.8 1.59
700 21.9 65.2 6.6 71.8 15.7 1.66
실시예 14 620 14.2 45.1 4.4 48.6 6.4 1.39
650 21.4 60.5 5.0 63.5 12.5 1.67
700 23.8 68.8 5.4 72.3 18.8 1.70
비교예 1 620 0 0 0 0 0 0
650 2.6 0 0 0 0 0
700 3.5 0 0 0 0 0
비교예 2 620 0 0 0 0 0 0
650 3.5 0 0 0 0 0
700 4.7 0 0 0 0 0
비교예 3 650 3.6 0 0 0 0 0
680 7.8 15.3 3.0 18.3 1.4 1.18
700 20.7 56.2 5.9 62.1 12.8 1.66
750 23.2 61.9 6.8 68.7 15.9 1.93
표 1의 실험결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공하는 메탄 산화 커플링 촉매제는 활성 성분에 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 물상을 포함하므로 예기치 않은 저온 활성 및 선택성을 나타내며, 메탄의 산화 커플링을 통해 올레핀을 제조하는 반응이 620-700℃의 보다 낮은 온도 및 상압에서 27%에 달하는 메탄 전환율 및 76%에 달하는 C2-C3 탄화수소 선택성을 실현할 수 있다. 하지만, 비교예에서 제공하는 촉매제는 700℃보다 낮을 경우 거의 활성을 가지지 않으며 선택성은 더욱 논할 여지가 없다. 본 발명은 종래기술에 비해 현저한 진보 및 예기치 않은 효과를 얻음을 설명한다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2 촉매제 및 비교예 1에서 제조한 3Mn2O3-10Na2WO4-87SiO2 촉매제가 메탄 산화 커플링 반응에서 상이한 온도에서의 메탄 전환율 및 C2-C3 탄화수소 선택성의 관계 그래프를 나타내며; 도 5는 실시예 2에서 제조한 5Mn2O3-5Na2WO4-8MnTiO3-82SiO2 촉매제 및 비교예 2에서 제조한 3Mn2O3-10Na2WO4-87Sillicalite-1 촉매제가 메탄 산화 커플링 반응에서 상이한 온도에서의 메탄 전환율 및 C2-C3 탄화수소 선택성의 관계 그래프를 나타낸다. 도 4 및 도 5를 결합하면 본 발명의 촉매제는 종래의 촉매제에 비해 우수한 저온 활성 및 선택성을 가지며 종래기술에 비해 현저한 진보를 가지는 것을 알 수 있다.
[적용예 2]
촉매제 반응 평가 및 산물 분석 시스템은 적용예 1과 동일하다.
본 적용예의 목적은 실시예의 촉매제가 메탄 산화 커플링 반응에서의 안정성을 조사하는 것이다. 체적비가 CH4:O2:N2=5:1:4(CH4농도: 50%)인 원료 기체를 사용하여, CH4 및 O2를 기준으로 기체 공간 속도가 GHSV=8000 mL·h-1·g-1, 상압 및 반응 온도가 650℃인 조건에서 300시간의 반응 안정성 테스트를 진행하며, 실시예 1에서 제조한 3Mn2O3-10Na2WO4-10MnTiO3-77SiO2 촉매제를 선택 사용하며, 사용량은 0.8g이다. 반응 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 촉매제는 우수한 반응 안정성을 가지며, 300시간의 안정성 테스트에서 전환율은 항상 24% 좌우를 유지하며, 선택성은 67% 좌우를 유지한다.
마지막으로 주의해야 할 점은, 이상은 본 발명의 부분적인 바람직한 실시예에 불과하며, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안되며, 당업자가 본 발명의 상기 내용에 기초하여 진행한 비본질적인 수정 및 조절은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (32)

  1. 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간 세 활성 성분과 실리카 담체로 구성되며, 아래의 일반식을 가지며,
    xMn2O3-yNa2WO4-zMnTiO3-(100-x-y-z)SiO2
    여기서, x, y 및 z는 각각 삼산화망간, 텅스텐산 나트륨 및 티탄산 망간이 메탄 산화 커플링을 위한 촉매제에서 차지하는 질량 분율을 나타내며, 0<x≤20，1≤y≤20，1≤z≤40 인 것을 특징으로 하는
    메탄 산화 커플링 촉매제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식에서 1.5≤x≤18이고 4≤y≤18이며 2≤z≤35인
    메탄 산화 커플링 촉매제.
  3. a) 티탄산 망간을 실리카와 충분히 연마하여 물질의 입경이 200-1000 메쉬인 균일한 분말 형태의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 단계 a)에서 얻은 티탄산 망간과 실리카의 분말 형태의 혼합물에 적하한 후, 초음파 분산을 0.5-1 시간 한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는 단계;
    c) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 단계 b)에서 얻은 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시키는 단계;
    d) 단계 c)에서 제조된 건조물을 분말로 연마하며, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법.
  4. A) 실온에서 텅스텐산 나트륨 수용액을 실리카에 적하하며, 초음파 분산을 0.5-1 시간 진행한 후 또 1-3 시간 교반하여 페이스트상 점성물을 얻는 단계;
    B) 실온에서 교반하며, 질산 망간 수용액을 상기 단계 A)에서 제조된 페이스트상 점성물에 적하하며, 지속적으로 1-3 시간 교반한 후, 80-100℃에서 건조시키는 단계;
    C) 단계 B)에서 제조된 건조물을 티탄산 망간과 물질의 입경이 200-1000 메쉬인 균일한 분말로 충분히 연마한 후, 공기 분위기에서 500-900℃로 1-2시간 배소하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    메탄 산화 커플링 촉매제의 제조 방법.
  5. 촉매제에 있어서,
    상기 촉매제의 구성은 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 포함하며,
    여기서 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 담체에 적재되거나, 또는 상기 삼산화망간과 텅스텐산염은 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체에 적재되며,
    상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 a 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 b 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 c 중량부이며, 상기 담체의 함량은 d 중량부이며,
    0<a≤20, 1≤b≤20, 1≤c≤40, 20≤d<98인 것을 특징으로 하는
    촉매제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매제는 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체로 구성되며,
    상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 0 중량부 초과하여 20 중량부 이하이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 1-20 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 1-40 중량부이며, 나머지 함량은 상기 담체인
    촉매제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매제는 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체로 구성되며,
    상기 촉매제에서 100 중량부의 상기 촉매제의 중량을 기준으로, 상기 삼산화망간의 함량은 1.5-18 중량부이며, 상기 텅스텐산염의 함량은 4-18 중량부이며, 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 함량은 2-35 중량부이며, 나머지 함량은 상기 담체인
    촉매제.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 리튬, 납, 카드뮴, 주석, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 비스무트, 텔루륨, 셀레늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바륨, 마그네슘, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 칼륨 중의 적어도 하나의 원소를 포함하는
    촉매제.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티탄산 망간, 철산 망간, 코발트산 망간, 니켈산 망간, 망간산 리튬, 니켈 코발트 망간산 리튬, 납산 망간, 카드뮴산 망간, 주석산 망간, 인듐산 망간, 게르마늄산 망간, 갈륨산 망간, 안티몬산 망간, 비스무트산 망간, 텔루르산 망간, 셀렌산 망간, 지르콘늄산 망간, 하프늄산 망간, 바나듐산 망간, 니오브산 망간, 탄탈산 망간, 크롬산 망간, 몰리브덴산 망간, 텅스텐산 망간, 망간산 바륨, 망간산 마그네슘, 망간산 세륨, LnAFeMnO6(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Ce; A=Ca, Sr, Ba), La0.5Sr0.5Mn1-mFemO3, CaαLaβK1-α-βMn0.5Fe0.5O3, CapLaqK1-p-qMn0.78Fe0.22O3, Bi0.5Ca0.5-nLanFe0.3Mn0.7O3 중의 적어도 하나이며,
    여기서, 0<m≤0.25, 0<α≤0.25, 0<β≤0.25, 0<p≤0.25, 0<q≤0.25, 0<n≤0.25인
    촉매제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 입경은 100-1000 메쉬인
    촉매제.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 SiC, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZrO2, Al2O3, La2O3, CaO, SrO, MgO 및 SiO2 중의 적어도 하나인
    촉매제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 SiO2 인
    촉매제.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 담체의 입경은 100-1000 메쉬이며, 비표면적은 50-250m2/g이며, 세공 용적은 0.5-0.9mL/g이며, 최고 확률 세공 크기는 2.0-10.0nm인
    촉매제.
  14. 1) 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물을 담체와 고체상 혼합을 진행하여 고체상 혼합물(A)을 얻는 단계;
    2) 단계 1)에서 얻은 고체상 혼합물(A)을 용제의 존재하에서 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체와 혼합하여 혼합 산물(B)을 얻는 단계;
    3) 단계 2)에서 얻은 혼합 산물(B)을 차례로 건조 및 배소하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매제의 제조 방법.
  15. i) 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체를 용제의 존재하에서 담체와 혼합하여 혼합물(X)을 얻는 단계;
    ii) 단계 i)에서 얻은 혼합물(X)을 건조하여 건조 산물(Y)을 얻는 단계;
    iii) 단계 ii)에서 얻은 건조 산물(Y)을 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물과 고체상 혼합을 진행한 후 배소하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매제의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 고체상 혼합을 연마 조건에서 진행하여 연마 후의 물질의 입경은 200-1000 메쉬인
    촉매제의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 용제의 존재하에서의 혼합은 단계별 침적 혼합 또는 초음파 교반 혼합인
    촉매제의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 초음파 교반 혼합의 방식은 차례로 초음파 및 교반 조건에서 혼합을 진행하며, 초음파 파워는 400-2500W이며, 주파수는 20-60kHz이며, 초음파에서의 혼합 시간은 0.5-1시간이며, 교반 조건에서의 혼합 시간은 1-3시간인
    촉매제의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 용제는 물이며,
    상기 텅스텐산염의 전구체 및 삼산화망간의 전구체는 수용성염인
    촉매제의 제조 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 건조의 조건은 건조 온도가 80-100℃이며, 건조 시간이 1-2시간 인것을 포함하며,
    상기 배소의 조건은 산소 분위기에서 진행하는 것을 포함하며, 배소 온도는 500-900℃이며, 배소 시간은 1-2 시간인
    촉매제의 제조 방법.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    각각 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 기준으로, 100 중량부의 삼산화망간의 전구체, 텅스텐산염의 전구체, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체의 총 사용량에 비해, 삼산화망간의 전구체의 사용량은 0 중량부 초과하여 20 중량부 이하이며; 상기 텅스텐산염의 전구체의 사용량은 1-20 중량부이며; 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 사용량은 1-40 중량부이며; 상기 담체의 사용량은 20-98 중량부인
    촉매제의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    각각 삼산화망간, 텅스텐산염, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체를 기준으로, 100 중량부의 삼산화망간의 전구체, 텅스텐산염의 전구체, 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물 및 담체의 총 사용량에 비해, 삼산화망간의 전구체의 사용량은 1.5-1.8 중량부이며; 상기 텅스텐산염의 전구체의 사용량은 4-18 중량부이며; 상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 사용량은 2-35 중량부이며; 상기 담체의 사용량은 29-90 중량부인
    촉매제의 제조 방법.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 구성에서, 상기페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 리튬, 납, 카드뮴, 주석, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 비스무트, 텔루륨, 셀레늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바륨, 마그네슘, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 칼륨 중의 적어도 하나의 원소를 포함하는
    촉매제의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물은 티탄산 망간, 철산 망간, 코발트산 망간, 니켈산 망간, 망간산 리튬, 니켈 코발트 망간산 리튬,납산 망간, 카드뮴산 망간, 주석산 망간, 인듐산 망간, 게르마늄산 망간, 갈륨산 망간, 안티몬산 망간, 비스무트산 망간, 텔루르산 망간, 셀렌산 망간, 지르콘늄산 망간, 하프늄산 망간, 바나듐산 망간, 니오브산 망간, 탄탈산 망간, 크롬산 망간, 몰리브덴산 망간, 텅스텐산 망간, 망간산 바륨, 망간산 마그네슘, 망간산 세륨, LnAFeMnO6(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Ce; A=Ca, Sr, Ba), La0.5Sr0.5Mn1-mFemO3, CaαLaβK1-α-βMn0.5Fe0.5O3, CapLaqK1-p-qMn0.78Fe0.22O3, Bi0.5Ca0.5-nLanFe0.3Mn0.7O3 중의 적어도 하나이며,
    여기서, 0<m≤0.25, 0<α≤0.25, 0<β≤0.25, 0<p≤0.25, 0<q≤025, 0<n≤0.25인
    촉매제의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조 및/또는 스피넬 구조를 가지는 망간 복합 산화물의 입경은 100-1000 메쉬인
    촉매제의 제조 방법.
  26. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 담체는 SiC, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZrO2, Al2O3, La2O3, CaO, SrO, MgO 및 SiO2 중의 적어도 하나인
    촉매제의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 담체는 SiO2 인
    촉매제의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 담체의 입경은 100-1000 메쉬이며, 비표면적은 50-250m2/g이며, 세공 용적은 0.5-0.9mL/g이며, 최고 확률 세공 크기는 2.0-10.0nm인
    촉매제의 제조 방법.
  29. 청구항 제3, 4, 14 및 15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻은
    촉매제.
  30. 청구항 제1, 2 및 5-13항 중 어느 한 항에 따른 촉매제를 사용하는
    메탄 산화 커플링 방법.
  31. 메탄 산화 커플링 반응 조건 및 촉매제의 존재하에서 메탄이 산소와 메탄 산화 커플링 반응을 하도록 하는 것을 포함하는 메탄 산화 커플링 방법에 있어서,
    상기 촉매제는 청구항 제1, 2 및 5-13항 중 어느 한 항에 따른 촉매제인 것을 특징으로 하는
    메탄 산화 커플링 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 메탄 및 산소의 사용량의 체적비는 3-8: 1이며, 반응 온도는 620-900℃이며, 반응 압력은 0.1-2MPa이며, 메탄 및 산소의 총량을 기준으로 기체 공간 속도는 3000-50000mL·h-1·g-1인
    메탄 산화 커플링 방법.
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