JP2020509339A

JP2020509339A - タブレット型核セラミック燃料の製造方法

Info

Publication number: JP2020509339A
Application number: JP2018566561A
Authority: JP
Inventors: ヴァシリーヴァシリエヴィチシーロフ
Original assignee: ジョイントストックカンパニー“サイエンティフィック−リサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー”; ジョイントストックカンパニー“サイエンスアンドイノヴェーションズ”
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2020-03-26
Also published as: US10854342B2; ZA201808424B; BR112018076165A2; KR20200012696A; EP3624137A4; RU2661492C1; CA3026544A1; KR102276073B1; CA3026544C; US20200058413A1; EP3624137A1; CN109478430A; WO2018208185A1

Abstract

【課題】本発明は原子力工学に関し、特に、燃料要素用の酸化物核燃料を製造する技術に関するものであり、原子力発電所用の二酸化ウランを基にした核燃料ペレットの製造において、焼結錠剤の機械的強度を増加、焼結錠剤の粒度を増加すること。
【解決手段】二酸化ウランから核燃料ペレットを製造する方法は、酸化ウラン酸化物を添加した又は添加しない加圧二酸化ウラン粉末の調製を含む。粉末調製のための原料は、O/U=2.37±0.04の比を有する二酸化ウラン粉末であり、O/U比が2.01-2.15のセラミック等級の二酸化ウランの粉末を空気中で加熱することにより公知の方法で予備形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力工学に関し、特に、原子力発電所の燃料要素用のペレット化酸化物核燃料を製造する技術に関する。

複雑なＵ（ウラン）−Ｏ（酸素）の長期にわたる研究の実施（まだ完了していない）の結果、２０種以上の酸化ウランの存在およびそれらの改変が確立されている（非特許文献１）。そのうちの４つは、粉末冶金によるペレット化セラミック燃料の製造に使用することが重要である。

比率結晶系理論的密度
Ｏ／Ｕｇ／ｃｍ³
二酸化ウランUO₂（α-相） 2,00...2,19 立方体 10,96
二酸化ウランU₄O₉（β-相） 2,20...2,25 立方体 11,30
二酸化ウランU₃O₇（γ-相） 2,34...2,41 正方晶系 11,30-11,50
酸化ウランU₃O₈ 2,66 斜方晶系 8,39
例えば、燃料ペレットの製造方法として、二酸化ウラン（ＵＯ₂）成形粉末の調製、結合剤との混合、錠剤への圧縮、還元環境での圧縮錠剤の焼結を含む方法が知られている（特許文献１）。

特許文献２の方法によれば、トリエタノールオキサイド粉末の混合物を用いて焼結錠剤を製造するために、U₃O₈粉末（酸化ウラン）とUO₂二酸化ウラン粉末との混合物を使用する方法が知られており、この場合、混合酸化物中の亜酸化窒素ウランが優勢である。この方法によって得られた焼結錠剤は、反応による還元プロセスにおける亜酸化窒素の構造変化によって引き起こされる低密度および高多孔性によって特徴付けられる。

U₃O₈+2H₂=3UO₂+2H₂O・・・・・・(1)
最終的な生成物（二酸化ウラン）を生成するために、焼結プロセスの開始のかなり前に、より高い理論密度（TD）を有する。これらの構造変化の結果は、二酸化ウランの粒子の形成であり、そのサイズは亜酸化窒素ウランの初期粒子のサイズよりも小さい。圧縮された錠剤の体積では、これは、二酸化ウランの粒子との既存の接触による破壊、粒子間の「隙間」の形成につながり、この隙間が大きいほど、亜酸化窒素ウランの粒子は大きくなる。従って、ペレット燃料の製造において、主要な外国および国内生産者は、二酸化ウランのセラミック粉末に添加される亜酸化窒素の量を10〜15質量％に制限する。

焼結された錠剤は、密度、幾何学的寸法、機械的強度、微細構造、熱安定性および他のパラメータの点でかなり厳しい要求を受ける。

また、公知の方法（特許文献３）では、粉末を調製するプロセスにおいて、化学組成が均一な粉末である、必要なサイズの均質化された凝集体U₃O₈がUO₂粉末に添加される。

また、予め形成された核燃料を製造する方法も知られている（特許文献４）。これには、酸化ウランU₃O₈とバインダー、二酸化ウランUО₂の粉末の三段階混合が含まれる。

また、固体可塑剤と混合する前に研削装置内で二酸化ウランUO₂粉末または二酸化ウランUO₂粉末と酸化ウランU₃О₈との混合物を前処理する方法も提案されている（特許文献５）。

提案された発明に最も近い方法は、プロトタイプとして選択された方法である（特許文献６）。5〜40％のU₃O₈粉末とUO₂粉末を添加して350μm未満の粒子サイズを有する錠剤は、冷たいままに圧縮され、次いで、酸化雰囲気中で1200〜1300℃の温度または還元性雰囲気中で1500〜1800℃の温度で焼結される。プロトタイプのために選択された方法を含め、これらの方法の欠点は、焼結錠剤の機械的強度の低下である。この理由は、酸化ウラン粒子の位置に鋭い細孔を有する多孔質領域が形成されたからと考えられる。

密度8.39g/cm³の酸化ウランの10.96g/cm³の密度を有する二酸化ウランへの変換は、粒子の体積が減少し、従ってそれらの線形サイズが減少する。亜酸化窒素と二酸化ウランとの接触粒子を有する圧縮された錠剤であるシステムでは、亜酸化窒素の粒子の還元中に形成された新しい二酸化ウランの粒子は、マトリックスの二酸化ウランの残りの静止粒子から離れる。従って、マトリックスの二酸化ウランの粒子と新たに形成された二酸化ウランの粒子との間に追加の多孔性が形成され、その値は酸化ウラニルの粒子サイズに依存する。

圧縮された錠剤の多孔度は、プレス圧力を増加させることによって減少させることができるが、これはプレス工具の磨耗を増加させ、ひび割れを抑制する可能性を高め、適切な製品へのダイレクトアウトプットを減少させる。

英国特許第1371595号明細書（IPC G 21 S 3/62 03/19/71）欧州特許第0249549号明細書（6/12/87 IPC G 21 S 3/62）ロシア特許第2148279号明細書（IPC 7 G21C 3/62、04/27/2000) ロシア特許第2170957号明細書（IPC 7 G 21 C 3/62、21/04、07/20/2001）ロシア特許第2338274号明細書（IPC G 21 C 3/62、10/11/ 2008) フランス特許第2599883号明細書（IPC G 21 C 3/62、11/12/1987)

Mayorov A.A.、Braverman I.Bセラミック二酸化ウランの粉末を製造する技術., Energoatomizdat、1985、p.10、tab。 2.1

本発明の目的は、機械的強度、焼結された錠剤の微細構造の増加した要求を満たす核燃料の錠剤の製造方法の開発および創出である。

この問題の解決法は、酸化ウラン粉末を添加した、または添加しなかったプレス粉末の製造を含む、燃料ペレットを製造する方法において、セラミックグレードの二酸化ウラン粉末は、空気中で既知の方法で加熱することによって、2,37±0,04の比をもつ二酸化ウランγ-相の組成物に予備酸化される。

γ-相二酸化ウランU₃O₇粉末の組成物を得ることは、ロータリーキルン、流動床（振動炉）、および定常状態（マッフル）を使用する作業場では、困難ではなく試験されている。

酸化物ウランと同様に、この酸化物は、還元雰囲気（水素流中）で加熱されると、反応によって二酸化ウランへの焼結プロセスの開始のかなり前に還元される。

U₃O₇+H₂=3UO₂+H₂O・・・・・(2)
しかしながら、この化合物が還元されると、亜酸化窒素の還元とは対照的に、二酸化ウラン粒子の線形サイズは減少しないが減少する。混合物中では、二酸化ウランのγ相が減少すると新たに形成される二酸化ウランの粉末の粒子と二酸化ウランの粒子が収束する。この状況は、圧縮錠剤の初期多孔度の低下、および焼結中のイオンの拡散長がより小さい二酸化ウラン粒子間の大部分の「間隙」のサイズの減少に寄与するだけでなく、焼結錠剤の粒度の増加をもたらす。

プロトタイプとの本発明の比較分析は、以下の顕著な特徴を明らかにした：
O/U=2,37±0,04(二酸化ウランのγ相)の比率の二酸化ウランの使用。これは、プレスパウダーの製造工程で標準的なセラミックグレードの二酸化ウラン粉末、O/U=2,01-2,15のものから特別に作られたもの。

従って、本発明は、特許性「新規性」の基準を満たしている。

プロトタイプを含む既存のアナログと比較して、指定された識別機能により、新しい技術的成果が確実に達成される。
-調整可能な全気孔率を有する焼結錠剤の調製;
-増加した粒度を有する焼結錠剤を得る;
-増加した機械的強度を有する焼結錠剤を得る。

したがって、本発明は、「進歩性」の特許性基準を満たす。

この問題を解決した結果、使用済み原料粉末の範囲を広げ、運転条件に必要な焼結ペレットの密度、強度、および微細構造を有する核燃料を得る可能性を保証するという新しい技術的結果を得ることができる。

光学顕微鏡で測定した焼結錠剤の粒度分布を示す図である。光学顕微鏡により測定した焼結錠剤の粒度分布を示す図である。

上記の方法は以下のように実施される。
［例１］
六フッ化ウランの乾式変換法により得られたセラミックグレードの二酸化ウラン粉末（粉末の全比表面積の値2,8m²/g)をステンレス製ベーキングシートに10〜15mmの層になるように注ぎ、160±10℃の温度に予熱したマッフルに入れ、マッフルドアを開けて3〜5分間インキュベートする。次いで、粉末を含むベーキングトレイをマッフルから取り出し、室温に冷却する。

このようにO/U比=2.37±0.04で得られた粉末を、標準技術による焼結錠剤の製造に使用する。
-グリセリンを含むポリビニルアルコール（PVA）の6％溶液をバインダーとして粉末に添加し、磁器皿で完全に混合する：
-調製した混合物を直径20mmのマトリックス中で1100〜1200kg/cm²の比圧でプレスし、
-得られた「片」を乳鉢で粉砕し、メッシュサイズ0.63mmのふるいで擦る。
-このようにして調製されたプレス粉末を、直径9.3mmのマトリックス中で2100-2200kg/cm²の比圧でプレスする。
-プレスした錠剤をアルゴン-水素混合物中で1700℃の温度で焼結する。この温度で保持する時間は2時間である。

粉末の処理結果を、規則的な粉末を焼結した結果と比較して表1に示す。図1は、光学顕微鏡で測定した焼結錠剤の粒度分布を示す。
［例2］
O/U比=2,37±0,04の粉末で,実施例1のように調製したものを、乾燥潤滑剤としての式C₃₈H₇₆O₂N₂を有する0.3％の1,2-ジステアリルエチレンジアミ（DISED）と混合する。実施例1と同様に調製した混合物から錠剤を製造する。

粉末の処理結果を、規則的な粉末を焼結した結果と比較して表1に示す。図1は、光学顕微鏡で測定した焼結錠剤の粒度分布を示す。
［例3］
実施例1のように調製したO/U比=2.37±0.04の粉末を、ポリウレタンアンモニウムから誘導された10％酸化ウラン粉末（8.2m²/gの比表面積を有する)と混合した。調製した均一混合物を実施例1のように処理する。

粉体を処理した結果を表1に示す。図2は、光学顕微鏡法により測定した焼結錠剤の粒度分布を示す。

本発明は、原子力発電所の燃料要素用のペレット化酸化物核燃料を製造する技術として有用である。

Claims

酸化ウランを添加した又は添加しない二酸化ウランのプレス粉末を調製し、該プレス粉末を加圧し、還元雰囲気中で焼結することを含む、ペレット化核セラミック燃料の製造方法であって、
プレス粉末の製造のための原料として、空気中でセラミックグレードの二酸化ウラン粉末を加熱することによって予め得られた、2.37±0.04の酸素対ウラン比を有する二酸化ウラン粉末を用いることを特徴とする製造方法。