JP2020503228A - 人造大理石用組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の人造大理石用組成物は、バインダー樹脂；酸化亜鉛を除外した無機充填材；及び酸化亜鉛；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、人造大理石用組成物に関する。より具体的には、本発明は、耐変色性及び抗菌性に優れた人造大理石及びその製造方法に関する。
人造大理石は、建築の内外装材として多く使用されており、例えば、流し台の上板、洗面化粧台の上板、銀行及び一般売場の受け付け台などの各種カウンターの上板、内壁材、各種インテリア造形物などの素材としてその使用が拡大されている。
このように、人造大理石は、建築の内外装材に適用されるので、美感性のみならず、耐変色性が要求されており、各種生活用品及びキッチン用品にもその使用が拡大されることによって抗菌性も要求されている。
従来、抗菌剤としては、銀や銅などの金属成分が含有された無機抗菌剤が適用されていた。このような無機抗菌剤は、有機抗菌剤に比べて抗菌力が不足するので過量投入が要求され、その結果、相対的に高い価格、加工時の均一分散問題、金属イオンによる変色などの短所を有するので、使用に多くの制約を有する実情にある。一方、有機抗菌剤は、相対的に安値で、少量でも抗菌効果が良いという長所を有するが、時には人体毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果を有する場合がある。また、高温である樹脂加工温度では分解によってほとんどの抗菌効果がなくなり、加工後に変色をもたらし、溶出問題で抗菌持続性が短いという短所を有するので、抗菌樹脂用として使用可能な有機抗菌剤の範囲は極めて制限的である。
したがって、美感性を阻害することなく、耐変色性に優れると共に、抗菌性に優れた人造大理石の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、大韓民国特許第８１５４７２号などに開示されている。
本発明の目的は、美感性を阻害することなく、耐変色性に優れると共に、抗菌性に優れた人造大理石用組成物を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記に説明する本発明によって全て達成可能である。
本発明の一つの観点は、人造大理石用組成物に関する。前記人造大理石用組成物は、バインダー樹脂；酸化亜鉛を除外した無機充填材；及び酸化亜鉛；を含み、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜１で、ＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、バインダー樹脂１００重量部、酸化亜鉛を除外した無機充填材約１００重量部〜約３００重量部、及び酸化亜鉛約１重量部〜約１０重量部を含んでもよい。
具体例において、前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち１種以上を含んでもよい。
具体例において、前記バインダー樹脂は、ポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーとの混合物であってもよい。
具体例において、前記無機充填材は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、パーライト、バーミキュライト、スメクタイト及びベントナイトのうち１種以上を含んでもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約３μｍであってもよい。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）値が約１，０００Å〜約２，０００Åであってもよい。
前記数式１において、Ｋは形状係数（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）で、λはＸ線波長（Ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）で、βはＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）のＦＷＨＭ値（ｄｅｇｒｅｅ）で、θはピーク位置値（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ）である。
具体例において、前記無機充填材の平均粒径サイズは、前記酸化亜鉛の平均粒径サイズより大きくてもよい。
具体例において、前記無機充填材と前記酸化亜鉛は、平均粒径サイズの比が約０．３：１〜約２００：１であってもよい。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、マーブルチップ、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、分散剤、カップリング剤及び顔料のうち１種以上をさらに含んでもよい。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍサイズの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＳＡＥ Ｊ １９６０に基づいて３，０００時間にわたって耐候性テストを行い、色差計を用いてテストした後、色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の数式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０〜約３であってもよい。
前記式２において、ΔＬ＊は、恒温恒湿試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊は、恒温恒湿試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊は、恒温恒湿試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約７．０で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．５であってもよい。
前記数式３において、Ｍ１はブランク（ｂｌａｎｋ）試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は人造大理石試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
本発明の他の観点は人造大理石に関する。前記人造大理石は、前記人造大理石用組成物から形成される。
本発明は、美感性を阻害することなく、耐変色性に優れると共に、抗菌性に優れた人造大理石用組成物を提供するという効果を有する。
（Ａ）バインダー樹脂
本発明のバインダー樹脂は、アクリル系樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち１種以上を含んでもよい。
前記バインダー樹脂は、ポリマーを単量体に溶解した樹脂シロップの形態で使用されてもよい。
具体例において、前記バインダー樹脂は、ポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーとの混合物であってもよい。具体的には、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー約６５重量％〜約９９重量％、及びポリ（メタ）アクリレート約１重量％〜約３５重量％を含んでもよい。例えば、前記バインダー樹脂のうち（メタ）アクリレートモノマーは、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％で含まれてもよく、ポリ（メタ）アクリレートは、１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％で含まれてもよい。
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートなどが使用されてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
不飽和ポリエステル系樹脂の種類は、特に制限されなく、具体的には、飽和又は不飽和二塩基酸及び多価アルコールの縮合反応を通じて製造される不飽和ポリエステル系樹脂であってもよい。飽和又は不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又はテトラヒドロフタル酸があり、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール及び／又はグリセリンがある。また、必要に応じて、不飽和ポリエステル系樹脂として、アクリル酸、プロピオン酸又は安息香酸などの一塩基酸、又はトリメリット酸及びベンゾールのテトラカルボン酸などの多塩基酸をさらに使用してもよい。
（Ｂ）無機充填材
本発明の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、パーライト、バーミキュライト、スメクタイト及びベントナイトなどが使用されてもよく、酸化亜鉛は除外される。このうち、水酸化アルミニウムは、透明で且つ美麗な外観の面で好ましく適用され得る。
具体例において、前記無機充填材は、平均粒径サイズが約１μｍ〜約１００μｍ、具体的には約３μｍ〜約７５μｍ、例えば、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍであってもよい。前記範囲で、人造大理石の外観特性、質感、表面強度などが優秀になり得る。
前記無機充填材は、バインダー樹脂１００重量部に対して、約１００重量部〜約３００重量部、具体的には約１５０重量部〜約２００重量部、例えば、１５０重量部、１５５重量部、１６０重量部、１６５重量部、１７０重量部、１７５重量部、１８０重量部、１８５重量部、１９０重量部、１９５重量部、２００重量部で適用されてもよい。前記範囲で、工程が容易になり、美麗な外観を確保することができる。
（Ｃ）酸化亜鉛
本発明に使用される酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１、具体的には約０．０１〜約０．５、より具体的には約０．１〜約０．３、例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１で、窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ以下、具体的には約１ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ、より具体的には約１ｍ２／ｇ〜約７ｍ２／ｇ、例えば、１ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇであってもよい。
前記酸化亜鉛の大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１未満である場合は、抗菌性が低下するおそれがあり、約１を超えた場合は、耐変色性を確保することができない。また、ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇを超える酸化亜鉛を適用する場合は、本発明で目的とする耐変色性及び外観を確保することができない。
前記酸化亜鉛は、ベックマン・コールター株式会社の粒度分析器（ＬＳ １３ ３２０）を用いて測定した平均粒子サイズが、約０．５μｍ〜約３μｍ、具体的には約１μｍ〜約３μｍ、例えば、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ、２μｍ、２．１μｍ、２．２μｍ、２．３μｍ、２．４μｍ、２．５μｍ、２．６μｍ、２．７μｍ、２．８μｍ、２．９μｍ、３μｍであってもよい。前記範囲で、人造大理石用組成物は優れた外観を提供することができる。
一具体例において、前記無機充填材の平均粒径サイズは、前記酸化亜鉛の平均粒径サイズより大きい。
他の具体例において、前記無機充填材と前記酸化亜鉛の平均粒径サイズの比は、約０．３：１〜約２００：１、例えば、約１：１〜約１００：１、約２：１〜約１００：１、約５：１〜約１００：１、約５：１〜約３０：１であってもよい。この場合、優れた抗菌性を維持したり、抗菌性を向上させながらも人造大理石の物性を低下させないという長所を有する。
前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ値が約１，０００Å〜約２，０００Å、具体的には約１，２００Å〜約１，８００Å、例えば、１，１００Å、１，２００Å、１，３００Å、１，４００Å、１，５００Å、１，６００Å、１，７００Å、１，８００Å、１，９００Å、２，０００Åであってもよい。前記範囲で、人造大理石の初期色相、耐候性及び抗菌性などが優秀になり得る。
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
前記酸化亜鉛は、純度が９９％以上であってもよい。前記範囲で、人造大理石の初期色相、耐候性及び抗菌性などがさらに優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃〜約１，０００℃、例えば、約９００℃〜約９５０℃で加熱して蒸気化させ、酸素ガスを注入して約２０℃〜約３０℃に冷却し、必要時には、反応器に窒素／水素ガスを注入しながら、約７００℃〜約８００℃で約３０分〜約１５０分間熱処理を施した後、常温（約２０℃〜約３０℃）に冷却して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して、約１重量部〜約１０重量部、より具体的には約２重量部〜約７重量部、例えば、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、人造大理石の耐候性及び抗菌性などが優秀になり得る。
本発明の一具体例に係る人造大理石組成物は、必要に応じて、マーブルチップ、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、分散剤、カップリング剤及び顔料のうち１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤としては、人造大理石に使用される公知の添加剤を制限なく使用可能である。
前記マーブルチップは、人造大理石を粉砕して形成されたものである。例えば、前記マーブルチップは、アクリル樹脂シロップ１００重量部に対して、無機充填材約１２０重量部〜約２００重量部、架橋剤約０．１重量部〜約１０重量部及び重合開始剤約０．１重量部〜約１０重量部を混合・硬化し、これを破砕した後、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍのサイズに分類したものである。
前記マーブルチップの混合比は、バインダー樹脂１００重量部を基準にして約０重量部〜約１５０重量部、好ましくは約０重量部〜約７０重量部で混合されてもよい。
前記架橋剤としては、前記バインダー樹脂との架橋結合が可能な、分子内に二重結合を有する化合物を制限なく使用可能である。例えば、前記架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（２ＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（３ＥＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（４ＥＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、これらの混合物などを使用してもよい。前記架橋剤は、具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約１０重量部、例えば、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部で使用されてもよい。
前記硬化剤は、人造大理石の硬化に使用されるものであれば特に制限されない。前記硬化剤は、具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約５．０重量部、例えば、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部で使用されてもよい。
前記重合開始剤は、人造大理石の製造過程で樹脂組成物の重合及び硬化反応を促進させる役割をする。前記重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド及びジクミルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシマレート；ｔ−ブチルヒドロペルオキシブチレート；アセチルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル；アゾビスジメチルバレロニトリル；ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを使用してもよいが、これに制限されない。前記重合開始剤は、具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約５．０重量部、例えば、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部で使用されてもよい。
前記カップリング剤は、無機充填材とバインダー樹脂との結合を促進するためのものであって、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によって容易に実施され得る。好ましくは、カップリング剤としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのシラン系カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤は、具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して約０．１重量部〜約１．０重量部、例えば、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部、０．９重量部、１重量部で使用されてもよい。
前記顔料としては、無機顔料、有機顔料、染料などが使用されてもよい。好ましくは、前記顔料として、酸化鉄などの赤褐色顔料、水酸化鉄などの黄色顔料、酸化クロムなどの緑色顔料、ナトリウムアルミノシリケートなどの群青色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料のように、本分野で通常のものが使用されてもよい。前記顔料は、具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対して約０．０００１重量部〜約５．０重量部、例えば、０．０００１重量部、０．００１重量部、０．０１重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部で含まれてもよい。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍサイズの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＳＡＥ Ｊ １９６０に基づいて３，０００時間にわたって耐候性テストを行い、色差計を用いてテストした後、色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の数式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０〜約３、例えば、０、１、２、３であってもよい。
前記数式２において、ΔＬ＊は、恒温恒湿試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊は、恒温恒湿試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊は、恒温恒湿試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
具体例において、前記人造大理石用組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約７．０、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．５、例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５であってもよい。
前記数式３において、Ｍ１はブランク試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は人造大理石試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
本発明に係る人造大理石は、前記人造大理石用組成物を硬化させて製造され得る。前記硬化は約２５℃〜約１８０℃の温度で行ってもよい。このとき、硬化性を調節するために、硬化剤と共に、アミン又はスルホン酸化合物をさらに使用してもよく、銅、コバルト、カリウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛の鹸化塩をさらに使用してもよい。
具体例では、前記人造大理石用組成物を硬化させる前に脱泡する段階をさらに含んでもよい。前記脱泡段階は、脱泡剤を用いて約７６０ｍｍＨｇの真空下で行ってもよい。
以下では、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。但し、これは、本発明の好適な例示として提示したものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
ここに記載していない内容は、本技術分野の熟練者であれば十分に技術的に類推可能なものであるので、それについての説明は省略する。
（Ａ）バインダー樹脂
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３０重量％をメチルメタクリレート７０重量％に溶解して作ったシロップを使用した。
（Ｂ）無機充填材
平均粒径サイズが１０μｍである水酸化アルミニウムを使用した。
（Ｃ）酸化亜鉛
下記の表１の酸化亜鉛を使用した。
酸化亜鉛の物性測定方法
（１）平均粒子サイズ（単位：μｍ）：粒度分析器（ベックマン・ コールター株式会社のレーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を用いて平均粒子サイズ（体積平均）を測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いてＢＥＴ分析装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の比表面積／細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＡＳＡＰ ２０２０装備）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて８００℃の温度で残留する重さで以て純度を測定した。
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ−Ｃｄレーザー（ＫＩＭＭＯＮ、３０ｍＷ）を試験片に入射し、発光されるスペクトルをＣＣＤ検出器を用いて検出し、このとき、ＣＣＤ検出器の温度は−７０℃に維持した。その後、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片に別途の処理を施すことなく、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を進行し、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍ直径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶サイズ（単位：Å）：高分解能Ｘ線回折分析器（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、製造社： Ｘ’ｐｅｒｔ Ｉｎｃ．、装置名：ＰＲＯ−ＭＲＤ）を用いて、ピーク位置２θ値が３５゜〜３７゜の範囲で、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ＨＡｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記の数式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態及び射出試験片の全てが測定可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エアー（Ａｉｒ）状態で２時間熱処理することによって高分子樹脂を除去した後、ＸＲＤ分析を進行した。
前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
実施例１〜２及び比較例１〜４：人造大理石の製造
前記各構成成分の含量を下記の表２及び表３に記載の組成によって調節し、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｎ−ドデシルメルカプタン、消泡剤、分散剤及び重合開始剤を添加して混合した人造大理石用組成物を製造して撹拌させた後、真空脱泡を経て８０℃の温度で硬化させることによって人造大理石を製造した。
物性評価方法
（１）耐候性評価（色相変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍサイズの射出試験片に対して色差計（コニカミノルタ株式会社のＣＭ−３７００Ａ）を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＳＡＥ Ｊ １９６０に基づいて、３，０００時間にわたって耐候性テストを行い、色差計を用いてテストした後、色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の数式２によって色相変化（ΔＥ）を算出した。
前記数式２において、ΔＬ＊は、恒温恒湿試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊は、恒温恒湿試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊は、恒温恒湿試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式３によって抗菌活性値を求めた。
前記数式３において、Ｍ１は、ブランク試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は、人造大理石試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
前記結果から、比較例１では、大腸菌に対して抗菌効果を示す抗菌活性値が２以下であって、抗菌効果がなく、色相変化が発生した。また、比較例２〜４のように、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１の値を逸脱したり、或いはＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇを超える酸化亜鉛を使用した場合、抗菌性は確保できたが、耐変色性が著しく低下したことを確認できた。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (13)

  1. バインダー樹脂；
    酸化亜鉛を除外した無機充填材；及び
    酸化亜鉛；を含み、
    前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ〜３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ〜６００ｎｍ領域のピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１〜約１で、ＢＥＴ分析装備で測定したＢＥＴ表面積が約１０ｍ２／ｇ以下である人造大理石用組成物。
  2. 前記人造大理石用組成物は、バインダー樹脂１００重量部、酸化亜鉛を除外した無機充填材約１００重量部〜約３００重量部、及び酸化亜鉛約１重量部〜約１０重量部を含む、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  3. 前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち１種以上を含む、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  4. 前記バインダー樹脂は、ポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーとの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  5. 前記無機充填材は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、パーライト、バーミキュライト、スメクタイト及びベントナイトのうち１種以上を含む、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、平均粒子サイズが約０．５μｍ〜約３μｍである、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  7. 前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が約３５゜〜約３７゜の範囲で、下記の数式１による微小結晶のサイズ値が約１，０００Å〜約２，０００Åであることを特徴とする、請求項１に記載の人造大理石用組成物：

    前記数式１において、Ｋは形状係数で、λはＸ線波長で、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値で、θはピーク位置値である。
  8. 前記無機充填材の平均粒径サイズは、前記酸化亜鉛の平均粒径サイズより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  9. 前記無機充填材と前記酸化亜鉛の平均粒径サイズの比は約０．３：１〜約２００：１である、請求項８に記載の人造大理石用組成物。
  10. 前記人造大理石用組成物は、マーブルチップ、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、分散剤、カップリング剤及び顔料のうち１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の人造大理石用組成物。
  11. 前記人造大理石用組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍサイズの射出試験片に対して色差計を用いて初期色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片に対してＳＡＥ Ｊ １９６０に基づいて、３，０００時間にわたって耐候性テストを行い、色差計を用いてテストした後、色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記の数式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約０〜約３である、請求項１に記載の人造大理石用組成物：

    前記数式２において、ΔＬ＊は、恒温恒湿試験前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊−Ｌ０ ＊）で、Δａ＊は、恒温恒湿試験前後のａ＊値の差（ａ１ ＊−ａ０ ＊）で、Δｂ＊は、恒温恒湿試験前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊−ｂ０ ＊）である。
  12. 前記人造大理石用組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍサイズの試験片に黄色ブドウ球菌及び大腸菌を接種し、下記の数式３によって算出した黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約７．０で、大腸菌に対する抗菌活性値が約２．０〜約６．５である、請求項１に記載の人造大理石用組成物：

    前記数式３において、Ｍ１は、ブランク試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数で、Ｍ２は、人造大理石試験片に対する３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後の細菌の数である。
  13. 請求項１から１２のいずれか１項による人造大理石用組成物から形成された人造大理石。
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