JP2020502311A - 優れた耐熱性と流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品 - Google Patents

優れた耐熱性と流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品 Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた耐熱性と流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート共重合体と特定構造の化合物及び特定樹脂とを含むことにより、従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂に比べて、著しく優れた耐熱性を示し、流動性などの物性バランスに優れた、ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。

Description

本発明は、優れた耐熱性と流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びこれを含む成形品に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート共重合体と特定構造の化合物及び特定樹脂とを含むことにより、従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂に比べて、著しく優れた耐熱性を有し、また、流動性などの物性バランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、機械的物性（特に、衝撃強度）及び透明性を有する。そのため、電気部品、機械部品及び産業用樹脂として広く使用されている。特に電気・電子分野では、ポリカーボネート樹脂を、多量の熱を放出するＴＶハウジング、コンピュータモニターハウジング、コピー機、プリンタ、ノートブック電池、リチウム電池のケース材料などに使用する場合には、機械的物性だけでなく、優れた耐熱性を有することが求められる。
しかし、一般的なポリカーボネート樹脂は、特定の溶媒中で選択的に侵食されるが、それに対する耐性がなく；荷重に対して優れた耐クリープ性を有するが、温度といくつかの環境条件が組み合わせられると比較的容易に破壊され、動荷重に対する複雑な耐性を示すという問題を有する。
そのため、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるための研究が進められており、その結果、高耐熱性のポリカーボネート樹脂が開発されている（例えば特許文献１、２など）。一般に、このような高耐熱性ポリカーボネートは、ビスフェノールＡをオルト（ortho）位に立体化学を有する置換基を含むように変性することにより、加水分解性が向上し、熱変形温度が向上する。
しかし、このような従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂は、一般的なポリカーボネート樹脂に比べて、耐衝撃性や流動性に劣るという問題がある。
米国特許第５，０７０，１７７号 米国特許第４，９１８，１４９号
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、従来の高耐熱性ポリカーボネート樹脂と比較して著しく優れた耐熱性を示し、また優れた流動性などの物性バランスを有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することを技術的課題とする。
上記技術的課題を解決するために、本発明は、（１）下記式（１）
Figure 2020502311
（１）
（式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｙは、２〜５０の整数である）
で示される構造を有するポリエステル化合物、又は下記式（２）
Figure 2020502311
（２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｙは、２〜１５０の整数であり、Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す）
で示される構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物；
（２）ポリカーボネートブロック共重合体；及び
（３）熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂；を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明の他の側面によれば、本発明による上記ポリカーボネート樹脂組成物を含む成形品が提供される。
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、著しく優れた耐熱性を有し、耐衝撃性、透明性及び流動性などの物性バランスが良好であるため、事務機器及び電気・電子製品のハウジング、自動車内外装部品などの耐熱性が求められる製品に有用に適用することができ、特に流動性が高いため、成形性に優れた成形品を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（１）下記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は下記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物；（２）ポリカーボネートブロック共重合体；及び（３）熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂；を含む。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、（１）式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物は、１０重量部〜８０重量部、好ましくは２０重量部〜７０重量部、より好ましくは３０重量部〜６０重量部の含量で含まれていてもよい。上記ポリエステル化合物又は上記フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物の含量が１０重量部未満のとき耐熱性が低下することがあり、一方、８０重量部を超えると衝撃強度が低下することがある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、（２）ポリカーボネートブロック共重合体は、５重量部〜６０重量部、好ましくは１０重量部〜５０重量部、より好ましくは１０重量部〜４０重量部の含量で含まれていてもよい。上記ポリカーボネートブロック共重合体の含量が５重量部未満のとき耐熱性が低下することがあり、一方、６０重量部を超えると衝撃強度が低下することがある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、（３）熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂は、１０重量部〜６０重量部、好ましくは１５重量部〜５０重量部、より好ましくは２０重量部〜４０重量部の含量で含まれていてもよい。上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂の含量が１０重量部未満のとき衝撃強度が低下することがあり、一方、６０重量部を超えると耐熱性が低下することがある。
（Ａ）式（１）の構造を有するポリエステル化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、下記式（１）
Figure 2020502311
（１）
（式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１−ブロモ−２−メチル−シクロペンタン又は１−クロロ−１−エチル−シクロヘキサンであってもよい）；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）を表し、
ｙは２〜５０の整数である）
で示される構造を有するポリエステル化合物を含むことができる。
本発明の一具体例によれば、式（１）の構造を有するポリエステル化合物は、下記式（１−１）
Figure 2020502311
（１−１）
（式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１−ブロモ−２−メチル−シクロペンタン又は１−クロロ−１−エチル−シクロヘキサンであってもよい）；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）を表す）
で示される化合物と、下記式（１−２）
Figure 2020502311
（１−２）
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、ＦまたはＢｒ）を表し、Ｒ3は、ベンゼン環を表す）
で示される化合物との縮合反応により製造されたものであってもよい。
前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されない。
（Ｂ）式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（２）
Figure 2020502311
（２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシであってもよい）及び炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）よりなる群から選ばれ、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数、好ましくは０又は１であり、
ｙは、２〜１５０の整数、好ましくは１０〜１００の整数であり、より好ましくは１５〜１００の整数である。）
で示される構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を含むことができる。
また、前記式（２）において、
Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１−ブロモ−２−メチル−シクロペンタン又は１−クロロ−１−エチル−シクロヘキサンであってもよい）；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）を表す。
前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物は、下記式（２−１）
Figure 2020502311
（２−１）
（式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、クロロシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、１−ブロモ−２−メチル−シクロペンタン又は１−クロロ−１−エチル−シクロヘキサンであってもよい）；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）を表す）で示される化合物と、式（２−２）
Figure 2020502311
（２−２）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルであってもよい）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシであってもよい）及び炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、トリル又はクロロフェニルであってもよい）よりなる群から選ばれ、
Ｚは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、ここで、ハロゲン原子は、好ましくはＣｌ、Ｆ又はＢｒであってもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数、好ましくは０又は１である）
で示される化合物とを、アルカリ金属又はアルカリ金属塩の存在下で、重縮合反応させて製造された重合体であってもよい。前記重縮合反応を通常の溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で行うことができる。
前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を製造するための重縮合反応は、通常の重縮合反応によって行うことができ、特に制限されない。例えば、重縮合反応は、アルカリ金属又はアルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウム）触媒下で、常圧下、１６０〜２００℃の温度で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン（Sulfolane）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）及びジメチルスルホン（ＤＭＳ）よりなる群から選ばれる反応溶媒、クロロベンゼン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選ばれる共溶媒、又は前記反応溶媒及び共溶媒の混合溶媒中で５時間〜１０時間反応させることができる。
重縮合反応終了後、重縮合反応生成物を希釈溶媒（前記反応溶媒と同じものであってもよい）で希釈し、その希釈反応生成物から、反応の間に生成されたアルカリ金属ハロゲン化物（アルカリ金属塩触媒由来のアルカリ金属とジハロゲノジアリールスルホン化合物由来のハロゲンの塩から生成されるものであって、例えば、ＫＣｌ）を除去する。このとき、前記アルカリ金属ハロゲン化物の除去は、希釈された反応混合物をセライトフィルターに通すか、比重差を利用してデカンター型遠心分離機を利用して行うことができる。その後、希釈及び濾過した反応生成物を溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール、又は水）で沈殿させ、沈殿した生成物を水（例えば、蒸溜水）等で洗浄した後、乾燥して、前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を製造することができる。
前記式（２−１）の化合物：前記式（２−２）の化合物の反応モル比は、１：０．７〜１：１、好ましくは１：０．８〜１：０．９であってもよい。前記反応モル比を前記範囲内に調節することにより、前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を高収率で得ることができる。
前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されるものではない。
（Ｃ）ポリカーボネートブロック
本発明において、後記するポリカーボネートブロック共重合体に繰り返し単位で含まれるポリカーボネートブロックは、前記式（１）で示される構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）で示される構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物と、ポリカーボネートオリゴマーとを反応させることにより、ポリカーボネートブロック共重合体に導入される。
前記ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法は特に限定されない。例えば、二価フェノール化合物とホスゲンとを混合してホスゲン法により製造することができるが、これに限定されるものではない。
ポリカーボネートオリゴマー製造に用いられる二価フェノール類化合物としては、例えば、下記式（３）
Figure 2020502311
（３）
（式中、Ｌは、官能基を有しない直線状、分岐状又は環状アルキレン基；又はスルフィド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、フェニル、イソブチルフェニル及びナフチルよりなる群から選ばれる官能基を含む直線状、分岐状又は環状アルキレン基であり、好ましくは、Ｌは、炭素数１〜１０の直線状、分岐状又は環状アルキレン基であってもよく、
Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；又は直線状、分岐状又は環状アルキル基であり；
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数、好ましくは０又は１である）
で示される化合物であってもよい。
前記式（３）の化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（Resorcinol）、ヒドロキノン（Hydroquinone）、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンであってもよいが、これに限定されない。これらのうち、代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の官能性二価フェノールについては、米国特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，１５３，００８号、第３，３３４，１５４号及び第４，１３１，５７５号などを参照することができる。前記二価フェノールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一具体例によれば、前記二価フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液に添加した後、得られた混合物と、ホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）とを混合して反応させることによってオリゴマー性ポリカーボネートを製造することができる。このときホスゲン：二価フェノール化合物のモル比は、約１：１〜１．５：１、好ましくは約１：１〜１．２：１の範囲で維持されてもよく、製造されたオリゴマーポリカーボネートの分子量は１，０００〜２，０００を有していてもよい。
本発明の他の具体例によれば、前記二価フェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液に添加した後、得られた混合物と、ホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）とを混合して反応させ（このとき、ホスゲン：二価フェノール類化合物のモル比は約１：１〜１．５：１、好ましくは約１：１〜１．２：１の範囲で維持されてもよい）、そこに段階的に分子量調節剤及び触媒を添加することによって、ポリカーボネートオリゴマーを製造することができる。
ポリカーボネートオリゴマーを製造するための反応は、通常、約１５〜６０℃の温度範囲で行うことができる。反応混合物のｐＨを調整するために、アルカリ金属水酸化物を反応混合物に導入してもよい。前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムであってもよい。
前記分子量調節剤としては、ポリカーボネートの製造に用いられるモノマーと同様の単官能物質を用いることができる。前記単官能物質としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、及びｐ−イソノニルフェノールなどのフェノール系誘導体、脂肪族アルコールが挙げられる。好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を使用することができる。
前記触媒としては、重合触媒及び／又は相間移動触媒を用いることができる。前記重合触媒は、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）であってもよく、前記相間移動触媒は下記式（４）
（Ｒ8）4Ｑ+Ｚ- （４）
（式中、Ｒ8は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｑは、質素又はインを表し、Ｚはハロゲン原子又は−ＯＲ9を表し、ここで、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表してもよい）の化合物であってもよい。
前記相間移動触媒は、例えば、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＰＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）5］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）6］4ＮＺ、［ＣＨ3（ＣＨ2）4］4ＮＺ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）3］3ＮＺ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）2］3ＮＺであってもよい。ここで、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＯＲ9であってもよく、ここで、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。
前記相間移動触媒の含量は、反応混合物の約０．１〜１０重量％であることが好ましい。相間移動触媒の含量が、０．１重量％未満のとき反応性が低下することがあり、一方、１０重量％を超えると相間移動触媒が沈殿して得られる共重合体の透明性が低下することがある。
上記のようにしてポリカーボネートオリゴマーを製造した後、塩化メチレン中に分散された有機相をアルカリで洗浄し、分離した。続いて前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄し、次いで蒸溜水で２回〜３回繰り返して洗浄した。
洗浄を完了した後、塩化メチレン中に分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、４０〜８０℃の温度で一定量の２次蒸溜水を用いて造粒を行った。２次蒸溜水の温度が４０℃より低いと造粒速度が遅くなり、造粒時間が長くなりすぎる。一方、８０℃を超えると均一なサイズの粒径を有するポリカーボネートを得ることが困難になる虞がある。造粒終了後は、まず１００〜１１０℃で５時間〜１０時間、次いで１１０〜１２０℃で５時間〜１０時間乾燥することが好ましい。
このようにして製造されたポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。その粘度平均分子量が１，０００未満のとき機械的物性が著しく低下することがあり、３０，０００を超えると共重合反応性が低下することがある。
（Ｄ）ポリカーボネートブロック共重合体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネートブロック共重合体は、繰り返し単位として、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物；及び前述したポリカーボネートブロックを含むことができる。前記ポリカーボネートブロック共重合体は、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物と、前述したポリカーボネートオリゴマーとの共重合反応により得ることができる。
前記ポリカーボネートブロックは、直鎖状ポリカーボネートブロック、分岐状ポリカーボネートブロック、及びそれらの組み合わせを含む。本発明では、直鎖状ポリカーボネートブロックを主に用いているが、分岐状ポリカーボネートブロックを用いてもよく、両者を併用してもよい。
本発明のポリカーボネートブロック共重合体に含まれる、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物の量は、前記ポリカーボネートブロック共重合体を構成する単量体化合物の全重量を１００重量％としたとき、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％である。前記ポリカーボネートブロック共重合体中の前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物の相対的含量が、上記未満のとき耐熱性が低下することがあり、逆に、上記範囲を超えると透明性、流動性、衝撃強度などの物性が低下し、製造コストが上昇するおそれがある。
本発明に用いられるポリカーボネートブロック共重合体は、塩化メチレン溶液中で測定した粘度平均分子量（Ｍｖ）が好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜７０，０００である。前記ポリカーボネートブロック共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満のとき機械的物性が著しく低下することがあり、２００，０００を超えると溶融粘度が高くなり樹脂の加工に問題が生じることがある。
本発明に用いられるポリカーボネートブロック共重合体は、前述のようにポリカーボネートオリゴマーを製造した後、製造したポリカーボネートオリゴマーを前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物を共重合することによって製造することができる。
好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、前記成分（１）として式（１）の構造を有するポリエステル化合物を含む場合、ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリカーボネートオリゴマーと前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物とを共重合することによって製造することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、前記成分（１）として式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を含む場合、ポリカーボネートブロック共重合体は、ポリカーボネートオリゴマーと前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物とを共重合することによって製造することができる。
従って、本発明の他の側面によれば、（１）前記式（１−１）で示される化合物と前記式（１−２）で示される化合物とを重縮合反応することにより前記式（１）の構造を有する化合物を得る工程；及び（２）上記工程（１）得られた化合物とポリカーボネートオリゴマーとを重合触媒の存在下で共重合する工程；を含む、ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の更に他の側面によれば、（１）前記式（２−１）で示される化合物と前記式（２−２）で示される化合物とを重縮合反応することにより前記式（２）の構造を有する化合物を得る工程；及び（２）上記工程（１）で得られた化合物とポリカーボネートオリゴマーとを重合触媒の存在下で重合する工程；を含む、ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が提供される。
前記重合触媒としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミンなどの塩基性触媒を用いることができる。
本発明の一具体例によれば、本発明のポリカーボネートブロック共重合体は、前記製造されたポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相−水相の混合物に、前記式（１）で示される構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）で示される構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物を添加し、段階的に分子量調節剤及び重合触媒を添加することによって製造することができる。前記分子量調節剤及び重合触媒については前述した通りである。
また、本発明の一具体例では、上記のようにして製造したポリカーボネートブロック共重合体が塩化メチレン中に分散されている有機相をアルカリで洗浄し、次いで分離し、続いて前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄し、次いで蒸溜水で２〜３回繰り返して洗浄した。洗浄終了後、塩化メチレン中に分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、４０〜８０℃の範囲で一定量の純水を用いて造粒を行った。純水の温度が４０℃未満のとき造粒速度が遅くなり、造粒時間が長くなり過ぎる。一方、純水の温度が８０℃を超えると一定サイズのポリカーボネートブロック共重合体の形状を得ることが困難になる場合がある。造粒終了後は、まず１００〜１１０℃で５時間〜１０時間、次いで１１０〜１２０℃で５時間〜１０時間乾燥させることが好ましい。
（Ｅ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれ得る熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、カーボネート前駆体及び分子量調節剤から製造することができる。
前記二価フェノールは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂の単量体であり、例えば、下記式（５）
Figure 2020502311
（５）
（式中、Ａは、官能基を有しない直線状、分岐状又は環状アルキレン基；又はスルフィド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、ナフチル及びイソブチルフェニルよりなる群から選ばれる官能基を含む直線状、分岐状又は環状アルキレン基を表し；好ましくは、Ａは、炭素数１〜１０の直線状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数３〜６の環状アルキレン基であってもよく、
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（例えば、炭素数１〜２０の直線状又は分岐状アルキル基、又は炭素数３〜２０であり、好ましくは炭素数３〜６の環状アルキル基である）を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である）で示される構造を有する化合物であってもよい。
前記二価フェノールの例として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などが挙げられ、その中でも代表的なものはビスフェノールＡである。
前記カーボネート前駆体は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂のコモノマーであり、ホスゲン（塩化カルボニル）を用いることが好ましい。カーボネート前駆体の例として、例えば、カルボニルブロミド、ビスハロホルメート、ジフェニルカーボネート又はジメチルカーボネートなどが含まれる。
前記分子量調節剤としては、従来公知の化合物、すなわち、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる単量体と同様の単官能化合物を用いることができる。上記例として、例えばフェノールをベースとする誘導体（例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−イソノニルフェノールなど）を用いることができ、その他に脂肪族アルコールなどの様々な化合物を用いることができる。中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用いることが最も好ましい。
二価フェノール、カーボネート前駆体及び分子量調節剤から製造される前記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、直鎖状ポリカーボネート樹脂、分岐状ポリカーボネート樹脂、コポリカーボネート樹脂及びポルリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。
本発明の具体的な例において、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、２５℃の塩化メチレン溶液中で測定したとき、１０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。前記粘度平均分子量が１０，０００未満のとき、衝撃強度と引張強度などの機械的物性が著しく低下することがあり、一方、５０，０００を超えると溶融粘度の上昇により樹脂の加工に問題が生じることがある。特に、衝撃強度及び引張強度などの機械的物性が良好であるという観点から、粘度平均分子量が２０，０００以上であることがより好ましく、加工性が良好であるという観点から、粘度平均分子量が３０，０００以下であることがさらに好ましい。
（Ｆ）ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂（Ｓｉ−ＰＣ樹脂）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位として、シロキサン及びポリカーボネートブロックを含む限り、特に制限されず、好ましくは、下記式（６）
Figure 2020502311
（６）
（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
ｎは、独立して、２〜１，０００の整数を表す）で示されるヒドロキシ末端シロキサン、及び下記式（７）
Figure 2020502311
（７）
で示されるポリカーボネートブロックを含むことができる。
より好ましくは、前記式（６）において、
Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ又はＢｒであってもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１３のアルキル基（例えば、メチル、エチル又はプロピルであってもよい）、炭素数１〜１３のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ又はプロポキシであってもよい）又は炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル又はトリルであってもよい）を表し、
Ｒ13は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアルケニル基、炭素数２〜１３のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数７〜１３のアラルコキシ基、炭素数７〜１３のアルカリル基又は炭素数７〜１３のアルカリルオキシ基を表し、
Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
ｍは、それぞれ独立して、０又は１を表し、
ｎは、独立して、２〜５００の整数、好ましくは５〜１００の整数を表す。
前記式（６）のヒドロキシ末端シロキサンは、例えば、ヒドロキシ基及び炭素二重結合を有する下記式（６−１）
Figure 2020502311
（６−１）
（式中、Ｒ12及びｍは、前記式（６）で定義したものと同義であり、ｋは、１〜７の整数を表す）
で示される化合物と、シリコンを含有している下記式（６−２）
Figure 2020502311
（６−２）
（式中、Ｒ13及びｎは、前記式（６）で定義したものと同義である）で示される化合物を白金触媒下で２：１のモル比で反応することにより製造することができる。
具体的に、前記式（６）のヒドロキシ末端シロキサンとして下記式（６−３）
Figure 2020502311
（６−３）
（式中、ｎは、２〜１，０００の整数、好ましくは２〜５００の整数、より好ましくは５〜１００の整数を表す）で示されるダウコーニング社製のシロキサンモノマーを用いることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記式（６）のヒドロキシ末端シロキサンの製造と関連して、米国特許第６，０７２，０１１号を参照することができる。
前記式（７）において、
Ｒ15は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜１３のアルケニル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基で置換された又は非置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表し、ここで、前記芳香族炭化水素基は、下記式（８）
Figure 2020502311
（８）
（式中、Ｂは、官能基を有しない直線状、分岐状又は環状アルキレン基；又はスルフィド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、ナフチル及びイソブチルフェニルよりなる群から選ばれる官能基を含む直線状、分岐状又は環状アルキレン基を表し、好ましくは、Ｂは、炭素数１〜１０の直線状又は分岐状アルキレン基；又は炭素数３〜６の環状アルキレン基であってもよく、
Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（例えば、炭素数１〜２０の直線状又は分岐状アルキル基、又は炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜６の環状アルキル基である）を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数、好ましくは０又は１である）
で示される化合物から誘導されることができる。
前記式（８）の化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（Resorcinol）、ハイドロキノン（Hydroquine）、４，４’−ティヒドゥロクシペニレテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒトゥロクシペニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒトゥロクシペニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナプタルレン、又は２，６−ジヒドロキシナフタレンであってもよいが、これに限定されない。これらのうち、代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の官能性二価フェノールについては、米国特許第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，１５３，００８号及び第３，３３４，１５４号などを参照することができる。前記二価フェノールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂において、ヒドロキシ末端シロキサン：ポリカーボネートブロックの含量比は、重量比で５０〜９９：５０〜１であることが好ましい。前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端シロキサンの部分の相対的含量が上記範囲より少ないと難燃性及び低温衝撃強度が低下することがあり、一方、上記範囲より多いと前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂中のポリカーボネートの部分の相対的含量の減少により、透明性、流動性、耐熱性、室温衝撃強度などの物性が低下し、製造コストが上昇する可能性がある。
前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン溶液で測定したとき、好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜７０，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００未満のとき機械的物性が著しく低下することがあり、一方、２００，０００を超えると溶融粘度の上昇により樹脂の加工に問題が生じる虞がある。
前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂は、単一重合体（homopolymer）、共重合体（copolymer）、又はそれらの混合物の形態で使用することができる。さらに、前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂の一部又は全部を、エステル前駆体、例えば、二官能性カルボン酸、又はシリコン系樹脂と共重合したコポリカーボネートの存在下で重合することによって得られる芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に置換することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は下記のいかなる方法によっても限定されない。
製造例１：式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー化合物の製造
下記式（９−１）のＮ−フェニル３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＰＢＨＰＰ）（０．６モル）を蒸溜水１，６５７ｇに溶解し、２０Ｌの４口反応器に投入した。下記式（９−２）のテレフタロイルクロリド（０．５モル）を塩化メチレン６，０００ｇに溶解し、上記４口反応器に投入した。その後、苛性ソーダ（１．２３モル）を蒸溜水に溶解して苛性ソーダ水溶液（１０％）を製造し、２４０分かけて上記４口反応器に滴下した。滴下後、６０分間撹拌して層分離し、重層（heavy layer）を単離した。単離した重層をエタノールで沈殿させ、沈殿物を蒸溜水で洗浄し、オーブンで２４時間乾燥させて、下記式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー（数平均分子量＝６，０００）を得た。得られた式（９）中のｎは１１であった。
Figure 2020502311
（９−１）
Figure 2020502311
（９−２）
Figure 2020502311
（９）
製造例２：式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー化合物の製造
滴下時間を２４０分から１５０分に変更したこと以外は上記製造例１と同様の方法で上記式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー（数平均分子量＝１０，０００）を得た。得られた式（９）中のｎは１９であった。
製造例３：式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー化合物の製造
滴下時間を２４０分から６０分に変更したこと以外は上記製造例１と同様の方法で上記式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー（数平均分子量＝２０，０００）を得た。得られた式（９）中のｎは３８であった。
製造例４：式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー化合物の製造
滴下時間を２４０分から３０分に変更したこと以外は上記製造例１と同様の方法で上記式（９）のフタルイミジン系ポリエステルオリゴマー（数平均分子量＝３０，０００）を得た。得られた式（９）中のｎは５６であった。
製造例５：式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー化合物の製造
２０Ｌの４口フラスコにコンデンサを取り付け、質素雰囲気下で、下記式（１０−１）のＮ−フェニル３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＰＢＨＰＰ）（１．２モル）、下記式（１０−２）の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）（１．０モル）、炭酸カリウム（１．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（１０．１モル）及びクロロベンゼン（１．１１モル）を前記４口フラスコに供給した。前記反応混合物の温度を１７０℃まで急速に昇温させた。反応時間が経過するにつれて、共溶媒として添加したクロロベンゼンは、副反応生成物のＨ2Ｏと共沸混合物として流出したことが確認された。１９２℃の温度で２時間反応させた後、最終反応混合物の色は暗褐色に変化し、反応混合物の粘度は肉眼で確認することができた。前記最終反応混合物を室温に冷却した後、両末端基を水酸基に置換するために塩酸を加え、予め準備された希釈溶媒ＮＭＰで希釈した。希釈した反応混合物を、セライトフィルターを通してろ過し、メタノールで沈殿させた。沈殿した生成物を蒸溜水で洗浄し、ろ過した後、乾燥して、下記式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー化合物（数平均分子量＝６，０００）を得た。得られた式（１０）中のｎは１０であった。
Figure 2020502311
（１０−１）
Figure 2020502311
（１０−２）
Figure 2020502311
（１０）
製造例６：式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー化合物の製造
反応時間を２時間から３時間に変更したこと以外は上記製造例５と同様の方法で上記式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー数平均分子量＝１０，０００）を得た。得られた式（１０）中のｎは１６であった。
製造例７：式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー化合物の製造
反応時間を２時間から４時間に変更したこと以外は上記製造例５と同様の方法で上記式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー（数平均分子量＝２０，０００）を得た。得られた式（１０）中のｎは３３であった。
製造例８：式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー化合物の製造
反応時間を２時間から５時間に変更したこと以外は上記製造例５と同様の方法で上記式（１０）のフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホンブロックオリゴマー（数平均分子量＝３０，０００）を得た。得られた式（１０）中のｎは４９であった。
製造例９：ポリカーボネートオリゴマーの製造
１０Ｌの４口フラスコ中で、ビスフェノールＡ６００ｇ（２．６３モル）を５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液３３００ｍＬ（１８４．６g、４．６２モル）に溶解して、ホスゲン２６０ｇ（２．６３モル）を塩化メチレンで捕捉した後、テフロンチューブ（２０ｍｍ）を通してゆっくり添加し、反応させた。外部温度は０℃に保った。管状反応器を通過した反応物を窒素雰囲気下で約１０分間界面反応させて、粘度平均分子量約１，０００を有するオリゴマー性ポリカーボネートを製造した。前記製造したオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物から、有機相２１５０ｍＬと水相３２２０ｍＬを集めて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１３．８３ｇ（９２．１ミリモル、ビスフェノールＡに対して３．５モル％）、塩化テトラブチルアンモニウム７．３１ｇ（２６.３ミリモル、ビスフェノールＡに対して１モル％）、１５重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）水溶液１ｍＬを混合した後、３０分反応させて、ポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。
製造例１０：ポリカーボネートオリゴマーの製造
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の含量を１３．８３ｇ（９２．１ミリモル、ビスフェノールＡに対して３．５モル％）から１．９８ｇ（１３．２ミリモル、ビスフェノールＡに対して０．５モル％）に変更したこと以外は上記製造例９と同様の方法でポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。
製造例１１：ポリカーボネートブロック共重合体の製造
上記製造例９で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液に、上記式（９）の化合物２００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して１０重量％）を添加した。相を分離した後、有機層のみを集め、それに同量の有機相中の塩化メチレン（２８３０ｇ）、１．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬ（全混合物に対して２０体積％）、１５重量％トリエチルアミン１５０μＬを混合して１時間反応させた後、さらに、１５重量％トリエチルアミン１６７０μＬと塩化メチレン１２８０ｇを加えて、さらに１時間反応させた。相分離後、増粘した有機相に純水を加え、アルカリで洗浄した。続いて、得られた有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸溜水で２回〜３回繰り返して洗浄した。洗浄終了後、前記有機相の濃度を一定にし、７６℃で一定量の２次蒸溜水を用いて造粒した。造粒終了後、生成物を、まず１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥して、ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。
製造例１２：ポリカーボネートブロック共重合体の製造
上記式（９）の化合物の量を２００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して１０重量％）から６００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）に変更したこと以外は上記製造例１１と同様の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造した。
製造例１３：ポリカーボネートブロック共重合体の製造
上記式（９）の化合物の量を２００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して１０重量％）から１，０００g（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して５０重量％）に変更したこと以外は上記製造例１１と同様の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造した。
製造例１４：ポリカーボネートブロック共重合体の製造
上記式（９）の化合物２００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して１０重量％）を使用する代わりに、上記式（１０）の化合物６００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）を使用したこと以外は上記製造例１１と同様の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造した。
製造例１５：ポリカーボネートブロック共重合体の製造
上記式（９）の化合物２００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に基づいて１０重量％）を使用する代わりに、上記式（１０）の化合物１，０００ｇ（共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して５０重量％）を使用したこと以外は上記製造例１１と同様の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造した。
製造例１６：熱可塑性芳香族ポリカーボネート（直鎖状ポリカーボネート）樹脂の製造
界面重合法で粘度平均分子量２０，０００の直鎖状ポリカーボネートを製造した。
製造例１７：熱可塑性芳香族ポリカーボネート（直鎖状ポリカーボネート）樹脂の製造
界面重合法で粘度平均分子量５０，０００の直鎖状ポリカーボネートを製造した。
製造例１８：熱可塑性芳香族ポリカーボネート（分岐状ポリカーボネート）樹脂の製造
界面重合法で１．１．１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）０．００９モルを用いて、粘度平均分子量２６，０００の分岐状ポリカーボネートを製造した。
製造例１９：ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂の製造
水溶液中のビスフェノールＡとホスゲンガスを塩化メチレン存在下で界面反応させて粘度平均分子量約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネート混合物４Ｌを製造した。このようにして得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物と共に、塩化メチレンに溶解した、下記式（１１）のヒドロキシ末端シロキサン（ダウコーニング社製、ＢＹ１６−７５２Ａ）４．５重量％、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）１８ｍＬ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１５ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、１５ｗｔ％水溶液）２．７５ｍＬを混合し、３０分間反応させた。反応したオリゴマー性ポリカーボネート混合物を相分離させた後、有機相のみを回収して、水酸化ナトリウム水溶液１，７００ｇ、塩化メチレン３，６００ｇ、及びトリエチルアミン１５重量％水溶液３ｍＬを混合し、２時間反応させた。相分離後、増粘した有機相をアルカリで洗浄して分離した。続いて、得られた有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸溜水で２回〜３回繰り返して洗浄した。洗浄終了後、有機相の濃度を一定にした後、７６℃で一定量の純水を用いて造粒した。造粒終了後、まず、１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥して、ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００）を製造した。
Figure 2020502311
（１１）
［実施例１］
１）上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１２の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体、２）上記製造例３で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝２０，０００）、及び３）上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）と下記表１に記載の含量と混合して原料物質を製造した。その後、２６０〜３２０℃の温度で二軸押出機を用いて前記原料物質を溶融混練した。続いて、押出ダイから排出された溶融物を冷却して成形用ペレットを製造した。製造したペレットを９０〜１００℃の熱風で４時間以上乾燥した後、２８０〜３００℃で射出成形して試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例２］
上記製造例３で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例４で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝３０，０００）を使用したこと以外は上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例３］
上記製造例１２の方法の代わりに上記製造例１３の方法、上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いてポリカーボネートブロック共重合体を製造したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例４］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例１７で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝５０，０００）を用い、反応物の含量を下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例５］
上記製造例１２の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造する際、製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）の代わりに、上記製造例２で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝１０，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例６］
上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１２の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体、上記製造例３で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝２０，０００）、及び上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の含量を、それぞれ下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例７］
上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１２の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体、上記製造例３で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝２０，０００）、及び上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の含量を、それぞれを下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例８］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例１８で得られた分岐状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２６，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例９］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに上記、製造例１９で得られたポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００）を用いた以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１０］
上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１２の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体の代わりに、上記製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１４の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体を用い、上記製造例３で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例７で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレン（arylene）エーテルスルホン化合物（数平均分子量＝２０，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１１］
上記製造例７で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例８で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝３０，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１２］
上記製造例１４の方法の代わりに、上記製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いてポリカーボネートブロック共重合体を製造したこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１３］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例１７で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝５０，０００）を用い、反応物の含量を下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１４］
上記製造例１４の方法でポリカーボネートブロック共重合体を製造する際に、上記製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）の代わりに、上記製造例６で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝１０，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１５］
上記製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）を用い、上記製造例１４の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体、上記製造例７で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝２０，０００）、及び上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の含量を、それぞれ下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１６］
上記製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１４の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体、上記製造例７で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝２０，０００）、及び上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の含量を、それぞれ下記表１に記載の含量に変更したこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１７］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例１８で得られた分岐状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２６，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［実施例１８］
上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）の代わりに、上記製造例１９で得られたポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２１，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１０と同じ方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例１］
単一原料として、上記製造例１６で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝２０，０００）を用いたこと以外は上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例２］
単一原料として、上記製造例１７で得られた直鎖状ポリカーボネート（粘度平均分子量＝５０，０００）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例３］
単一原料として、上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１１の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例４］
単一原料として、上記製造例２で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝１０，０００）を用いて上記製造例１２の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例５］
単一原料として、上記製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて上記製造例１３の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
［比較例６］
単一原料として、製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（数平均分子量＝６，０００）を用いて製造例１４の方法で製造したポリカーボネートブロック共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でペレット及び試験片を製造した。製造した試験片の物性を測定して評価した。その結果を下記表２に示す。
上記実施例１〜１８及び比較例１〜６で用いた原料の成分及び含量（単位：重量部）を下記表１に示す。表１中、各用語の意味は以下の通りである。
−Ｍｎ：数平均分子量
−Ｍｖ：粘度平均分子量
−ブロック共重合体（１）：製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（Ｍｎ＝６，０００）を用いて製造例１１の製造方法（フタルイミジン系ポリエステル化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して１０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（２）：製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（Ｍｎ＝６，０００）を用いて製造例１２の製造方法（フタルイミジン系ポリエステル化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（３）：製造例２で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（Ｍｎ＝１０，０００）を用いて製造例１２の製造方法（フタルイミジン系ポリエステル化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（４）：製造例１で得られたフタルイミジン系ポリエステル化合物（Ｍｎ＝６，０００）を用いて製造例１３の製造方法（フタルイミジン系ポリエステル化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して５０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（５）：製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（Ｍｎ＝６，０００）を用いて製造例１４の製造方法（フタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（６）：製造例６で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（Ｍｎ＝１０，０００）を用いて製造例１４の製造方法（フタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して３０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
−ブロック共重合体（７）：製造例５で得られたフタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物（Ｍｎ＝６，０００）を用いて製造例１５の製造方法（フタルイミジン系フェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物の含量が共重合体を構成する単量体化合物の全重量に対して５０重量％）で製造したポリカーボネートブロック共重合体
Figure 2020502311
Figure 2020502311
Figure 2020502311
上記実施例１〜１８及び比較例１〜６で製造した試験片の物性を以下の方法で測定した。その結果を下記表２に示す。
（１）ガラス転移温度：
示差走査熱量計（Perkin-Elmer社製のＤＳＣ−７＆Ｒｏｂｏｔｉｃ）を用いてガラス転移温度を測定した。
（２）流動性：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて３３０℃及び２．１６ｋｇｆの条件で流動性を測定した。
Figure 2020502311
上記表２から明らかなように、本発明による実施例１〜１８の場合、組成物が特定構造式のポリエステル化合物又は特定構造式のフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物；ポリカーボネートブロック共重合体；及び熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂を含んでいるので、著しく優れた耐熱性を示し、流動性などの物性バランスも良好であった。これに対し、本発明の要件を満足しない比較例１〜６の場合、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネートブロック共重合体を単独で使用したため、耐熱性に劣り（比較例１〜３）、流動性が著しく低下した（比較例４〜６）。

Claims (11)

  1. （１）下記式（１）
    Figure 2020502311
    （１）
    （式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表し、
    ｙは、２〜５０の整数である）
    で示される構造を有するポリエステル化合物、又は下記式（２）
    Figure 2020502311
    （２）
    （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
    ｙは、２〜１５０の整数であり、
    Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す）
    で示される構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物；
    （２）ポリカーボネートブロック共重合体；及び
    （３）熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂；
    を含むポリカーボネート樹脂組成物。
  2. ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、
    （１）前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物を１０重量部〜８０重量部含み、
    （２）前記ポリカーボネートブロック共重合体を５重量部〜６０重量部含み、
    （３）前記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又は前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂を１０重量部〜６０重量部含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物が、
    下記式（１−１）
    Figure 2020502311
    （１−１）
    （式中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
    Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す）
    で示される化合物と、下記式（１−２）
    Figure 2020502311
    （１−２）
    （式中、Ｙは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、
    Ｒ3はベンゼン環を表す）
    で示される化合物との縮合反応により製造されたものである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物が、下記式（２−１）
    Figure 2020502311
    （２−１）
    （式中、Ｘは、酸素原子又はＮＲ2を表し、ここで、Ｒ2は、水素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；又はハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基よりなる群から選ばれた置換基で置換又は非置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す）
    で示される化合物と、下記式（２−２）
    Figure 2020502311
    （２−２）
    （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
    Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である）
    で示される化合物との重縮合反応により製造されるものである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物又は前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネートブロック共重合体が、繰り返し単位として、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物及び前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物；並びに
    ポリカーボネートブロック；
    を含むものである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. （１）前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物；
    （２）前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物とポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリカーボネートブロック共重合体；及び
    （３）前記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又は前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂；を
    含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. （１）前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物；
    （２）前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物とポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリカーボネートブロック共重合体；及び
    （３）前記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂又は前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂；
    を含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記ポリシロキサン−ポリカーボネート樹脂が、繰り返し単位として、下記式（６）
    Figure 2020502311
    （６）
    （式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ14は、それぞれ独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
    ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
    ｎは、独立して、２〜１，０００の整数を表す）
    で示されるヒドロキシ末端シロキサン、及び下記式（７）
    Figure 2020502311
    （７）
    （式中、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜１３のアルケニル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基で置換された又は非置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す）
    で示されるポリカーボネートブロックを含むものである、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記ポリカーボネートブロック共重合体が、繰り返し単位として、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物及び前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物を含み、
    前記ポリカーボネートブロック共重合体に含まれる、前記式（１）の構造を有するポリエステル化合物及び前記式（２）の構造を有するフェニル−アリーレンエーテルスルホン化合物から選ばれる化合物の量は、前記ポリカーボネートブロック共重合体を構成する単量体化合物の全重量を１００重量％としたとき、０．５〜５０重量％である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含む成形品。
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