JP2020196465A - 回折光沢ラミネートチューブ容器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ラミネートチューブ容器の筒状胴体部の全体に回折光沢を呈する微細凹凸構造を形成することによって、外観による被識別容易性を有し、印刷インキの密着性に優れた、内容物の充填包装に優れるラミネートチューブ容器を提供することである。そして、さらには、触感による被識別容易性を有して消費者が持ち易く、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性と保香性に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に優れるラミネートチューブ容器を提供することである。【解決手段】特定形状の微細凹凸構造を有し、特定の層構成からなるラミネートチューブ容器用積層体から作製された回折光沢を表面に有する筒状胴体部と頭部とを有するラミネートチューブ容器。【選択図】図１

Description

本発明は、ラミネートチューブ容器に関し、更に詳しくは、表面に回折光沢を有し、さらに、表面に様々な加飾を加えることも可能であり、またさらには、表面から美麗な印刷模様等を視認することが可能であり、かつ、印刷インキの密着性に優れ、充填包装に適するラミネートチューブ容器、更には、触感性を付与すると共に持ちやすく、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性等に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適するラミネートチューブ容器に関する。

従来、ラミネートチューブ容器は、通常、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層して積層体を製造し、次いで、当該積層体を使用し、その両端部の表面樹脂層と内面樹脂層との面を重ね合わせてその対向面をヒートシールして筒状胴体部を製造し、しかる後、当該筒状胴体部の一方の開口部に口頸部、肩部等からなる頭部を形成し、更に、これにキャップを螺合させ、他方、上記の筒状胴体部の他方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部を密閉シールして底部シール部を形成して、ラミネートチューブ容器からなる包装製品を製造している。

上記のラミネートチューブ容器において、ラミネートチューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂は、一般に、ポリエチレン系樹脂で構成されている。ところで、上記のようなラミネートチューブ容器において、通常、その胴体部外周表面に、所望の絵柄模様と共に、品名、製造者、販売者、製造年月日、その他等の所定の事項を表示する印刷絵柄層が形成されている。
そして、上記の印刷絵柄層は、一般的に、ラミネートチューブ容器を構成する表面樹脂層を形成する樹脂フィルムや中間層を形成する樹脂フィルムの原反フィルムの裏面に、予め、グラビア印刷方式等により形成され、しかる後、中間層や内面樹脂層等を構成する材料を積層して積層体を製造し、次いで、当該積層体を使用して、ラミネートチューブ容器を製造している。

あるいは、上記の印刷絵柄層は、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層して積層体を製造し、次いで、その積層体の表面樹脂層の表面に形成される。次いで、当該積層体を使用して、上記の印刷絵柄層が、胴体部の外周表面に形成されるラミネートチューブ容器を製造している。

しかしながら、上記のようなラミネートチューブ容器の普及によって、消費者が、日常生活において類似した形状のチューブ容器を多く使われるようになってきたため、内容物の異なるラミネートチューブ容器を誤って使用することがあるという欠点がある。

例えば、この欠点を解消したチューブ容器として、合成樹脂積層シートを巻回し、得られた重なり部を熱圧着することにより一体的に接合された筒状の胴体部を有するチューブ容器において、熱圧着された部分に、凹凸構造が設けられていることを特徴とする表面加工付きチューブ容器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記のようなラミネートチューブ容器においては、熱圧着部にのみ凸部を形成するため、容器本体の滑り性が悪いため充填工程で滑りにくく、従来のチューブ容器に凸部を形成する工程が増えるため従来よりも生産性が悪く、また、各チューブ容器が嵩高くなるので容器をコンパクトに梱包できないという問題点がある。

特開平８−７２９０５号公報

本発明の目的は、ラミネートチューブ容器の筒状胴体部の全体に回折光沢を呈する微細凹凸構造を形成することによって、外観による被識別容易性を有し、印刷インキの密着性に優れ、内容物の充填包装に優れるラミネートチューブ容器を提供することである。
そして、さらには、触感による被識別容易性を有して消費者が持ち易く、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性と保香性に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に優れるラミネートチューブ容器を提供することである。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、本発明のラミネートチューブ容器は、回折光沢を筒状胴体部の表面全体に有し、筒状胴体部と頭部とを有するラミネートチューブ容器であって、回折光沢用の特定の微細凹凸構造の態様を有する特定の層構成の積層体から作製されたラミネートチューブ容器が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．筒状胴体部と頭部とを有するラミネートチューブ容器であって、
該筒状胴体部は、ラミネートチューブ容器用積層体から作製され、回折光沢を表面に有し、
該ラミネートチューブ容器用積層体は、少なくとも、該ラミネートチューブ容器の外部表面を形成する外部表面層と、中間層と、片面の最表層である内部表面層とを、この順で含み、
該外部表面層は、少なくとも、表面樹脂層を含み、
さらに、該外部表面層は、回折光沢を呈する微細凹凸構造からなる態様を有し、
該筒状胴体部は、該ラミネートチューブ容器用積層体を、該外部表面層が最外層になるように丸めて、該ラミネートチューブ容器用積層体の片端辺の該外部表面層と、もう一方の片端辺の該内部表面層の両端辺とを対向するように重ねて、ヒートシールすることによって形成されたものであり、
該頭部は、該筒状胴体部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口頸部とを有するものであり、
該微細凹凸構造の凸部は、形状が、該ラミネートチューブ容器の該頭部と底部とを結ぶ方向に対して略９０度または略０度の方向に延びた線状であり、断面が略三角形であり、深さが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、ピッチが１２００ｎｍ以上、２８００ｎｍ以下、
であることを特徴とするラミネートチューブ容器。
２．前記深さが、１５０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である、上記１に記載のラミネートチューブ容器。
３．前記ラミネートチューブ容器の外部表面の、回折光沢を呈する部分は、入射角６０度におけるグロス値が、３以上、７０以下であることを特徴とする、上記１または２に記載のラミネートチューブ容器。
４．前記ラミネートチューブ容器の外部表面の、回折光沢を呈する部分は、入射角６０度におけるグロス値が、前記微細凹凸構造が無い場合に比べて低い値であり、その差分が、５以上、７０以下であることを特徴とする、上記１〜３の何れかに記載のラミネートチューブ容器。
５．前記表面樹脂層が、押し出しラミネート成形膜、またはＴダイキャスト成形膜からなることを特徴とする上記１〜４の何れかに記載のラミネートチューブ容器。
６．前記中間層が、基材層とバリア層とを有することを特徴とする、上記１〜５の何れかに記載のラミネートチューブ容器。
７．前記基材層が、その少なくとも片面に絵柄印刷層を有することを特徴とする、上記６に記載のラミネートチューブ容器。
８．前記バリア層が、金属蒸着膜、または、金属酸化物の蒸着膜、またはバリア性樹脂フィルムであることを特徴とする、上記６または７に記載のラミネートチューブ容器。
９．前記外部表面層が、表面保護層と、外面絵柄印刷層とを、更に含み、
該表面保護層と、該外面絵柄印刷層と、前記表面樹脂層とが、この順で積層されており、
回折光沢を呈する微細凹凸構造が、該表面保護層、該外面絵柄印刷層、前記表面樹脂層からなる群から選ばれる何れか１層または２層以上に賦型されており、
該表面保護層が最表面層であることを特徴とする、
上記１〜８の何れかに記載のラミネートチューブ容器。

本発明のラミネートチューブ容器は、容器本体（筒状胴体部）の全体に凹凸を有し、回折光沢を付与されていることによって、ラミネートチューブ容器が外観による被識別容易性を有し、印刷インキの密着性に優れ、内容物の充填包装に適する。
さらには、触感による被識別容易性を有して消費者特に高齢者等が持ち易く、酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性や保香性を有することによって、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物を充填することに優れる。

本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器の構成を示す概略的半断面図である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体の貼り合せ及び回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造からなる表面態様を形成する方法を示す概略図である。 本発明にかかるラミネートチューブ容器の表面形状の一例を示す平面概略図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネートチューブ容器の構成について図面を用いて説明すると、図１、図２、図３および図４は、本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成するラミネートチューブ容器用積層体の層構成を示す概略的断面図であり、図５は、図４に示すラミネートチューブ容器用積層体を使用して製造した本発明にかかるラミネートチューブ容器の構成を示す概略的半断面図であり、図６は、ラミネートチューブ容器用積層体の貼り合せ及び回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造からなる表面態様を形成する方法を示す概略図であり、図７は、ラミネートチューブ容器用積層体の表面形状の一例を示す概略図である。

図１に示すように、ラミネートチューブ容器用積層体１０は、外側から、少なくとも、外部表面層２、中間層４、および内部表面層６を順次に積層した構成からなることを基本構造とするものである。そして、更に、当該最外層である外部表面層２の全体に凹部４４、および凸部４２からなる、回折光沢を呈する微細凹凸構造からなる態様が形成されているものである。さらには、凹凸構造による様々な加飾が形成されていてもよい。
外部表面層２は、上記の態様を賦型され易くヒートシール性に優れた表面樹脂層を含む層である。

ここで、図示はしないが、外部表面層２は、フレキソ印刷による外面絵柄印刷層をさらに有していてもよく、表面樹脂層の耐傷性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、チュービング加工適性としての表面滑り性を高める為に、最表面に、表面保護層をまたさらに有することができる。但し、ヒートシールする箇所には、ヒートシール性を高めるために、表面保護層や外面絵柄印刷層を有していないことが好ましい。
表面保護層の厚さは、０．１μｍ以上、７μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと表面保護効果が発揮され難く、上記範囲よりも厚いとラミネートチューブ容器用積層体１０の剛性が強くなり過ぎて、ラミネートチューブ容器２０を作製する際の加工性が低下する虞がある。

また、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造からなる態様は、外部表面層２に形成されているが、該表面保護層、該外面絵柄印刷層、前記表面樹脂層からなる群から選ばれる何れか１層または２層以上が、前期の回折光沢を呈する微細凹凸構造を有することができる。
外面絵柄印刷層および／または表面保護層が存在しない場合には、該態様は表面樹脂層に形成されているものである。
外面絵柄印刷層および／または表面保護層が存在する場合には、該態様は、最表面層である表面保護層に形成されていても、形成されていなくてもよい。
該態様が表面保護層に形成されていない場合であっても、外面絵柄印刷層または表面樹脂層に形成された該態様によって、回折光沢を生じることはできる。該態様が表面保護層に形成されている場合には、回折光沢を生じ易く、微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造の触感による被識別容易性を得ることができる。

そして、内部表面層は、ヒートシール性に優れた内面樹脂層を有する。
ラミネートチューブ容器用積層体１０について更に具体的に例示すると、図２に示すように、少なくとも、外部表面層２、中間層４、および内部表面層６を順次に積層した構成からなり、当該外部表面層の表面に凹凸構造８を形成し、更に前記の中間層４が基材層１２及びバリア層１４を含むことができる。

また、ラミネートチューブ容器用積層体１０は、図３に示すように、少なくとも、外部表面層２、中間層４、および内部表面層６を順次に積層した構成からなり、当該外部表面層の全体に凹凸構造を形成し、更に、前記の中間層４を構成する基材層１２が、その片面若しくは両面に文字、図形、記号、絵柄等の印刷層１６を有することができる。

さらにまた、ラミネートチューブ容器用積層体１０は、図４に示すように、少なくとも、外部表面層２、中間層４、および内部表面層６を順次に積層した構成からなり、当該外部表面層２の全体に凹凸構造を形成し、更に、前記の中間層４を構成する基材層１２がその片面に文字、図形、記号、絵柄等の印刷層１６を有し、金属酸化物からなる蒸着膜１８からなるバリア層１４を有することができる。バリア層１４は、金属蒸着膜、金属酸化物からなる蒸着膜、バリア性樹脂フィルムのいずれかであってよい。

そして、上記に示したラミネートチューブ容器用積層体１０は、その２，３の形態を例示したものであり、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネートチューブ容器用積層体１０にかかるもの限定されるものではなく、種々の形態のラミネートチューブ容器用積層体１０を使用することができる。例えば、図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等によって、更に別の材料からなる層を設けることができ、また、その積層順序としては、任意に積層することができるものである。

次に、上記のようなラミネートチューブ容器用積層体１０を使用してラミネートチューブ容器２０を製造する一例を挙げる。図５は、上記の図１〜図４に示すラミネートチューブ容器用積層体１０を使用して製造した、ラミネートチューブ容器２０の構成を示す概略的半断面図である。

図５に示されたラミネートチューブ容器２０を製造する際には、まず、上記の図１〜図４に示すラミネートチューブ容器用積層体１０を丸めて、当該ラミネートチューブ容器用積層体１０の両端部の最外層である外部表面層２の表面と、最内層である内部表面層６の表面とを重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部２２を形成して、筒状胴体部２４を作製する。
次いで、上記の筒状胴体部２４の一方の開口部の上部に、ラミネートチューブ容器２０を構成する肩部２６、口頸部２８等からなる頭部３０を常法に従って形成する。

そして、図５に示すように、上記で形成した頭部３０の口頸部２８に、密閉する為のキャップ３２を取り付けて、本発明のラミネートチューブ容器２０を製造する。なお、上記で製造したラミネートチューブ容器２０を完成する前に、筒状胴体部２４の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物３６を適量分だけ充填包装し、しかる後、該開口部を溶着して底溶着部３４を形成して、内容物３６を充填包装したラミネートチューブ包装体４０を製造することができる。
上記に挙げた例は、一例を例示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。

次に、ラミネートチューブ容器用積層体１０や、ラミネートチューブ容器２０等を構成する材料について説明する。
まず、外部表面層２、および、内部表面層６を構成する材料としては、前述のように、ラミネートチューブ容器用積層体１０を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴体部２４を製造することから、加熱により溶融して相互に融着することができるヒートシール性を有する樹脂を使用して構成することが好ましいものである。そして、外部表面層２と内部表面層６を構成する材料とが、同じ種類の材料からなるものであれば、ヒートシール性を向上することができるので好ましい。
また、外部表面層２は、中間層４に形成される印刷層１６を見ることができるようにする為には、透明であることが必要である。

上記のヒートシール性を有する樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸を使用して酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。

そして、上記のヒートシール性を有する樹脂は、例えば、フィルムないしシート、あるいは、その樹脂を含む組成物によるコーティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシートの厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍがより好ましい。

また、外部表面層２および内部表面層６において、多層積層して機能性樹脂層を形成する場合、その材料としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、および／または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂を使用することができる。

上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。

上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。

次に、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、表面樹脂層２、および、内部表面層６を中間層４に形成する製造法について説明すると、その製造法としては、押し出しラミネート成形成膜法、Ｔダイキャスト成形成膜法等を採用することができる。
具体的には、フィードブロック法、マルチマニホールド法等のＴダイキャスト成形法、あるいは、押し出しラミネート成形成膜法等の成形方法を使用して、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、本発明にかかる表面樹脂層、および、内部表面層６を製造することができる。

図１〜４、７に示すように、回折光沢を呈する微細凹凸構造は、凹部４４、凸部４２を有し、深さｄは、好ましくは５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である。さらに、ピッチｐは、１２００ｎｍ以上、２８００ｎｍ以下が好ましい。深さとピッチが上記範囲であれば、優れた視認性の回折光沢を安定して得ることができる。

図７に示すように、本発明において、回折光沢を呈する微細凹凸構造は、筒状胴体部２４の外部表面層の全体に、頭部と筒状胴体部の底部とを結ぶ方向に対して略９０度または略０度の方向に延びた線状の凸部として形成されている。
上記の角度の方向にすることによって、消費者の好みの回折光沢の視認性、干渉縞の太さの変更による意匠性、触感性に調節することができる。
ここで、線状の凸部の断面形状は略三角形であることが好ましい。
そして、該略三角形は、凸部頂点を挟む二辺の長さが略等しい略二等辺三角形であることが好ましく、凸部頂点および／または凹部底は明確な角でなく、丸まっていてもよい。略二等辺三角形であることによって、虹光沢が視認される方向の偏りを低減できる。また、角が明確でなくても虹光沢の視認性に大きな影響は発生しない
また、線状の凸部は、賦型方向（ｘ方向）と直角の方向（ｙ方向）に対して、０°以上、１°以下の傾きを有していることが好ましい。該角度を有することによって、賦型時の離型性に優れることができる。

外部表面層２の外部表面は、回折光沢を呈し、入射角６０度におけるグロス値が、３以上、７０以下であることが好ましい。
さらに、該外部表面の入射角６０度におけるグロス値は、微細凹凸構造が無い場合に比べて低い値であり、その差分が、５以上、７０以下であることが好ましい。

回折光沢を呈する微細凹凸構造がラミネートチューブ容器２０に視認性と触感性を付与することによって、ラミネートチューブ容器２０は、外観および触感による被識別容易性を有し、また、消費者がラミネートチューブ容器２０を持ちやすいという利点を有する。
外部表面層には、さらに、様々な加飾のための凹凸構造を加えることができ、これによって、上記の利点をさらに高めることができる。

図６は、本発明にかかるラミネートチューブ容器用積層体の貼り合わせ及び表面全体に凹凸構造を形成する方法を示す概略図である。
図６に示すように、第１給紙１００より基材シート（中間層）４の巻取をセットし、基材シート（中間層）４が第１給紙１００より案内ロール１０２を介して供給され、その片面側に溶融した表面樹脂層２として溶融押出し樹脂層を押出ラミネーターのＴダイス１０４より押出して塗布後、表面に凹凸構造を形成した冷却ロール１０６と、表面が平滑のゴムロール１０８の間に通し、押出しラミネート成形製膜法によってラミネートすることにより、巻き取りロール１１２に巻き取り、表面に凹凸構造を有する積層シート１１０を得ることができる。
ロール表面への凹凸構造の形成は、微細凹凸構造は機械切削によって設け、回折光沢以外の加飾のための凹凸構造はミル彫刻によって設けてもよい。

上記の材料からなる溶融樹脂をＴダイから押し出すＴダイキャスト成形成膜法若しくはインフレーション成形製膜法にて、表面に凹凸構造を有するフィルムないしシートを製造することができる。しかる後に、他の層と通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、その他等の任意の方法でラミネートすることによりラミネートチューブ容器用積層体１０の表面に均一な回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造を形成することができる。
あるいは、型からの熱圧転写による賦型を用いて、同様な、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造を形成することができる。

本発明のラミネートチューブ容器２０において、中間層４は、基材層１２、及び、バリア層１８から構成することができる。
中間層４を構成する基材層１２の材料として、例えば、ラミネートチューブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートや、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。

樹脂のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシート、その他等を使用することができる。

そして、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムないしシートの厚さとしては、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。

上記の紙基材としては、坪量８０ｇ／ｍ²〜６００ｇ／ｍ²のものが好ましく、坪量１００ｇ／ｍ²〜４５０ｇ／ｍ²のものがより好ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシート等を併用して使用することができる。

本発明においては、上記のような中間層４を構成する基材層１２の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等の印刷方法で、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の絵柄印刷層１６を形成することができる。
中間層を構成する基材層に絵柄印刷層１６を形成する場合、当該最外層である外部表面層２の全体に凹凸構造を形成することによって、外部からの衝撃でインキ擦れ等を生じることもなく、インキの密着強度を向上させることができるという利点を有する。

表面保護層および／または外面絵柄印刷層は、硝化綿樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化ＰＰ樹脂等を含有する樹脂組成物またはインキを用いて、フレキソ印刷やグラビア印刷によって形成することができる。
表面保護層は、特に、アクリル系のＯＰニスを用いたグラビア印刷や、フレキソ印刷用のニスを用いたフレキソ印刷によって、形成することが好ましい。
外面絵柄印刷層は、特に、アクリルＵＶインキを用いたフレキソ印刷やグラビア印刷によって形成することが好ましい。
回折光沢を呈する微細凹凸構造や回折光沢以外の加飾のための凹凸構造の賦型を、表面保護層や外面絵柄印刷層が形成された原反に対して行うことができる。この方法による場合には、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造は、最表面である表面保護層には形成されているが、その下層の外面絵柄印刷層および／または表面樹脂層に形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。
または、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造の賦型が完了した積層体の表面樹脂層上に、表面保護層や外面絵柄印刷層を形成することもできる。この方法による場合には、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造は、表面保護層および／または外面絵柄印刷層には、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造は、形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。表面保護層および／または外面絵柄印刷層に該凹凸構造を形成する場合には、形成され易いように、表面保護層および／または外面絵柄印刷層の形成方法や厚さを調整することが好ましい。
あるいは、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造の賦型が完了した積層体の外面絵柄印刷層上に、表面保護層を形成してもよい。この方法による場合には、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造は、表面保護層には、回折光沢を呈する微細凹凸構造や加飾のための凹凸構造は、形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。表面保護層に該凹凸構造を形成する場合には、形成され易いように、表面保護層の形成方法や厚さを調整することが好ましい。
さらに、賦型済みのラミネートチューブ容器用積層体１０中の表面樹脂層や表面保護層を、ＥＢ硬化またはＵＶ硬化することで表面硬度を高めて、耐傷性を高めることもできる。

更にまた、本発明において、上記の中間層４を構成するバリア層１８の材料としては、例えば、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性素材、太陽光等に対する遮光性を有するバリア性素材、あるいは、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材等を使用することができる。

上記のバリア性素材としては、具体的には、例えば、金属箔や、金属蒸着層、無機酸化物の蒸着層、金属酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルムや、バリア性樹脂からなるコーティング膜またはバリア性樹脂フィルムを使用することができる。特に、金属蒸着膜、または、金属酸化物の蒸着膜のいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。

具体的なバリア性素材としては、アルミニウム箔や、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、その他のセラミックの蒸着膜をＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム上に形成したものが挙げられる。上記のその他のセラミックとしては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や、亜鉛、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、バリウム、クロム等の酸化物、窒化珪素、炭化珪素等が使用できる。
これらのバリア性素材は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができ、使用する金属、金属酸化物または無機酸化物を１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を形成することもできる。

上記の蒸着膜を支持する樹脂フィルムとしては、これに蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

上記の蒸着膜を支持する樹脂フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。

本発明において、バリア層を構成する蒸着膜を形成する方法としては、上記のような金属または金属酸化物または無機酸化物を原料として用いた、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等が挙げられ、これらを利用して、樹脂のフィルムの上に蒸着薄膜を形成することができる。

更に具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着薄膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる蒸着薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。

一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着薄膜を形成した樹脂のフィルムを製造することができる。
本発明においては、上記のような金属箔や、金属または金属酸化物または無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂のフィルムは、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するバリア層としての機能を奏するものである。

十分なバリア性を得るために、通常、アルミニウム箔の厚さは５μｍ〜３０μｍが好ましく、また、金属、金属酸化物、または無機酸化物の蒸着膜の厚さは、５０Å〜３０００Åが好ましく、１００Å〜２０００Åがより好ましく、１００Å〜１０００Åが更に好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムの蒸着薄膜の膜厚は、２００Å〜１０００Åが好ましく、３００Å〜５００Åがより好ましく、また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚は、５０Å〜５００Åが好ましく、１００Å〜３００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機酸化物の蒸着薄膜の厚さが２０００Åを超えると、金属酸化物、無機酸化物の蒸着薄膜にクラック等が入りやすくなることによってバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、１００Å未満であると、その機能を奏することが困難になることから好ましくない。

バリア性樹脂からなるコーティング膜またはバリア性樹脂フィルム、あるいは、保香性等を有する素材等としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９質量％〜９２質量％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルムないしシート、あるいは、コーティング膜を使用することができる。

中間層４を構成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質を有する遮光性素材使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的な遮光性素材としては、例えば、アルミニウム箔ならば、５μｍ〜３０μｍの厚さのものが好ましく、また、アルミニウム等の金属の蒸着膜ならば、５０Å〜３０００Åの厚さのものが好ましく、１００Å〜１０００Åの厚さのものがより好ましい。

さらに、遮光性素材としては、樹脂に顔料等の着色剤、更に、その他等の所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシートの厚さは、任意であるが、通常、５μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。

そして、通常、ラミネートチューブ容器２０は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、かかる容器を構成するラミネートチューブ容器用積層体１０には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求される。このために、本発明においては、ラミネートチューブ容器用積層体１０に、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができる。

具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
また、無機・有機フィラー等の着色剤を練り込んだポリエチレン樹脂等のフィルムないしシートを用いることもでき、具体的には、酸化チタン等を練り込んだ乳白ポリエチレン、カーボンブラック等を練り込んだブラックポリエチレン等のフィルムないしシートを用いることができる。

本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍ〜３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して、本発明にかかるラミネートチューブ容器２０を形成するラミネートチューブ容器用積層体１０を製造する方法について説明する。
かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法が挙げられる。

そして、上記のラミネートを行う際には、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤、接着剤等を任意に使用することができる。

押し出しラミネートする際の接着性樹脂層を構成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することができる。

ドライラミネートする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネート等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。

ラミネートチューブ容器２０を製造する際の、例えば、筒状胴体部２４を製造する際の、ヒートシール（溶着）する方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等を挙げることができる。

本発明においては、上記で製造したラミネートチューブ容器用積層体１０を、まず丸めてその重合端部を溶着してラミネートチューブ容器２０を構成する筒状胴体部２４を製造し、次にその筒状胴体部２４の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形法、圧縮成形法、その他の成形法で成形溶着して肩部２６および口頸部２８等からなる頭部３０を形成し、次いで、頭部３０を構成する口頸部２８にキャップ３２を取り付けて、本発明にかかるラミネートチューブ容器２０を製造することができる。
そして、本発明においては、上記で製造したラミネートチューブ容器２０が完成される前の下端部の開口部から充填包装する内容物３６を充填し、次いでその開口部をヒートシールして底溶着部３４を形成して、ラミネートチューブ包装体４０を製造することができる。

上記において、充填包装される内容物３６としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
上記において、ラミネートチューブ容器２０の肩部２６、口頸部２８等からなる頭部３０を構成する材料としては、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。

［実施例１］
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
まず、基材層用の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ポリウレタン系グラビアインキによって、美麗な絵柄印刷層を形成した。

次に、前記の絵柄印刷層表面に、ロールコート法にてドライラミネーション用ポリウレタン系接着剤（ＤＬ接着剤）を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、厚さ９μｍのアルミニウム箔を積層し、アルミニウム箔側表面に、ロールコート法にてＤＬ接着剤を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、内面樹脂層として、厚さ１７０μｍのコロナ処理された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層して、積層フィルムを得た。

そして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側の表面に、ＤＬ接着剤を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、表面樹脂層用に厚さ１７０μｍの低密度乳白色ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）フィルムを積層して、下記層構成のラミネートチューブ容器用積層体の原反を得た。
表面樹脂層乳白色ＬＤＰＥフィルム（１７０μｍ）／基材層ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／絵柄印刷層／接着剤層ＤＬ接着剤／バリア層アルミニウム箔（９μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１７０μｍ）

次に、表面態様賦型において使用する熱ロールには、回折光沢を呈有する微細凹凸構造を有する原版となる表面態様を機械切削で形成した。

そして、上記で準備した熱ロールを賦型装置に取り付けた後、ラミネートチューブ容器用積層体の原反中の表面樹脂層用の厚さ１７０μｍの低密度乳白色ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）フィルムの非コロナ処理面側が上記の凹凸構造の表面態様を形成した熱ロールに接するように、該熱ロールとニップロールとの間挟み、表面態様を賦型した。
その結果、凹凸構造の深さ６４５ｎｍ、筒状胴体部の軸方向に形成する凹部と凹部とのピッチ２．０μｍの線状凹凸構造を容器本体の高さ方向に対して略１度傾けて形成され、回折光沢を呈するラミネートチューブ容器用積層体Ａが得られた。ラミネートチューブ容器用積層体の層構成を表１に示す。

上記で得られたラミネートチューブ容器用積層体Ａを用いて、マンドレルを利用して一方の側辺部と他方の側辺部とを重ね合わせて筒状に成形し、重ね合わせ部における積層シートの裏面層と表面層とを熱溶着法により溶着することによって筒状成形体を得た。
この時、線状凹凸構造は、頭部と筒状胴体部の底部とを結ぶ方向に対して略９０度にした。

引き続いて、このラミネートチューブ容器胴体部に肩部と首部とを成形して接合することにより、本発明の実施例１に係るラミネートチューブ容器を得た。
このラミネートチューブ容器は、筒状胴体部の基材フィルム（中間層）の裏刷りによる美麗な印刷模様等を視認でき、容器本体の表面全体に微細凹凸構造を有することで、触感性を付与すると共に、回折光沢を呈するので、ラミネートチューブ容器の外観、および触感による被識別容易性を有し、また、特に高齢者等の消費者が、ラミネートチューブ容器を持ちやすく、流通過程において容器本体が嵩高くならず、振動による擦傷も防止でき、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、印刷インキの密着性、耐内容物性等に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適し、優れるものであった。
そして、更に、各種評価を実施した。詳細結果は表２に示した。

［実施例２、３、５、７、比較例３、４］
熱ロール表面に形成された線状凹凸構造の深さとピッチを変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ラミネートチューブ容器用積層体Ａを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、同様に評価した。
但し、比較例３では、熱ロールの表面には線状凹凸構造を形成しなかった。
そして、更に、各種評価を実施した。詳細結果は表２，４に示した。

［実施例４］
線状凹凸構造を、頭部と筒状胴体部の底部とを結ぶ方向に対して略０度にしたこと以外は、実施例１と同様に操作してラミネートチューブ容器を作製して、同様に評価した。
そして、更に、各種評価を実施した。詳細結果は表２に示した。

［実施例６］
あらかじめ、表面態様賦型において使用する熱ロールには、回折光沢を呈有する微細凹凸構造を有する原版となる表面態様を機械切削で形成した。
先ず、ガスバリア性ＥＶＯＨフィルム（厚さ７５μｍ）の片面に、接着剤層用のＬＤＰＥを１５μｍ厚になるように押出して、内面樹脂層用のＬＬＤＰＥフィルム（厚さ１７０μｍ）のコロナ処理面が対向するように重ねて、ミラー光沢冷却ロールを用いて、サンドイッチラミネートした。
さらに、ラミネートされたガスバリア性ＥＶＯＨフィルムの他方の面に、接着剤層用のＬＤＰＥを１５μｍ厚になるように押出して、表面樹脂層用のＬＤＰＥフィルム（厚さ１３０μｍ）のコロナ処理面が対向するように重ねて、ミラー光沢冷却ロールを用いて、サンドイッチラミネートして、下記層構成のラミネートチューブ容器用積層体原反を得た。
層構成：表面樹脂層ＬＤＰＥフィルム（１３０μｍ）／接着剤層ＬＤＰＥ（１５μｍ）／バリア層ガスバリア性ＥＶＯＨフィルム（７５μｍ）／接着剤層ＬＤＰＥ（１５μｍ）／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１７０μｍ）

そして、上記で作製した１３０μｍ厚のＬＤＰＥフィルムからなる透明な表面樹脂層を有する積層体原反を用い、熱ロールに形成された線状凹凸構造の深さとピッチを変更し、実施例１と同様に操作して、ラミネートチューブ容器用積層体Ｂを得た。
次いで、ラミネートチューブ容器を作製して、同様に評価した。ラミネートチューブ容器用積層体Ｂの層構成を表１に、評価結果を表２に示した。

［実施例８〜１０、比較例１、２］
熱ロールに形成された線状凹凸構造の深さとピッチを変更した以外は、実施例６と同様に操作して、ラミネートチューブ容器用積層体Ｂを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、同様に評価した。詳細結果は表３、４に示した。

［実施例１１］
あらかじめ、表面態様賦型において使用する冷却ロールには、回折光沢を呈有する微細凹凸構造を有する原版となる表面態様を機械切削で形成した。
まず、基材層用の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ポリウレタン系グラビアインキによって、美麗な絵柄印刷層を形成した。
次に、前記の絵柄印刷層の表面に、ロールコート法にてＤＬ接着剤を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、内面樹脂層用のＬＬＤＰＥフィルム（厚さ２１０μｍ）のコロナ処理面が対向するように積層した。
続いて、積層されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、ロールコート法にてＤＬ接着剤を４ｇ／ｍ²塗布、乾燥した後、中間樹脂層用のＬＬＤＰＥフィルム（厚さ１００μｍ）のコロナ処理面が対向するように積層して、積層フィルムを得た。

そして、表面樹脂層用のＬＤＰＥを加熱溶融して表面態様を有する冷却ロールの表面に押し出し、２０μｍ厚の表面樹脂層の形成と該表面樹脂層への表面態様の賦型とを同時に行いつつ、賦型した側と逆側の表面樹脂層と該積層フィルムの中間樹脂層を接するように、該冷却ロールとニップロールとの間で挟んで押し出しラミネートして、下記層構成のラミネートチューブ容器用積層体Ｃを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、実施例１と同様に評価した。ラミネートチューブ容器用積層体Ｃの層構成を表１に、詳細結果は表３に示した。
層構成：表面樹脂層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／中間樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１００μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／基材層ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／絵柄印刷層／接着剤層ＤＬ接着剤／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（２１０μｍ）

［比較例５］
ラミネートチューブ容器用積層体の表面には微細凹凸構造を形成せず、表面態様賦型ロールには表面平滑化されたミラー光沢を有する冷却ロールを用いた以外は、実施例１１と同様に操作して、微細柄凹凸模様の表面態様を有さないラミネートチューブ容器用積層体Ｃを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、実施例１と同様に評価した。詳細結果は表４に示した。

［実施例１２］
あらかじめ、表面態様賦型において使用する熱ロールには、回折光沢を呈有する微細凹凸構造を有する原版となる表面態様を機械切削で形成した。
先ず、絵柄印刷層を無しにしたこと以外は、実施例１１と同様に操作して、下記層構成積層フィルムを得た。
層構成：中間樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１００μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／基材層ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（２１０μｍ）

そして、表面樹脂層用のＬＤＰＥを加熱溶融して、該ミラー光沢冷却ロールの表面に押し出し、２０μｍ厚の表面樹脂層の形成と該表面樹脂層への表面態様の賦型とを同時に行いつつ、賦型した側と逆側の表面樹脂層と該積層フィルムの中間樹脂層を接するように、該冷却ロールとニップロールとの間で挟んで押し出しラミネートして、２０μｍ厚の表面樹脂層の形成を行った。
次に、該表面樹脂層上に、ヒートシールされる部分を避けて、フレキソ印刷機を用いて、アクリル樹脂・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂混合系樹脂からなるフレキソ印刷用インキ１を塗布して外面絵柄印刷層を形成し、さらに続いて、外面絵柄印刷層上にアクリル樹脂系ニスを塗布して表面保護層を形成して、下記層構成のラミネートチューブ容器用積層体原反を得た。
層構成：表面保護層アクリル樹脂系ニス（０．５μｍ）／外面絵柄印刷層／表面樹脂層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／中間樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１００μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／基材層ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤層ＤＬ接着剤／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（２１０μｍ）

そして、上記で得たラミネートチューブ容器用積層体原反を、表面保護層が、表面態様を有する熱ロールの表面に接するように、該熱ロールとニップロールとの間で挟んで、ラミネートチューブ容器用積層体原反の表面に表面態様を賦型して、ラミネートチューブ容器用積層体Ｄを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、実施例１と同様に評価した。ラミネートチューブ容器用積層体Ｄの層構成を表１に、詳細結果は表３に示した。

［比較例６］
ラミネートチューブ容器用積層体の表面には微細凹凸構造を形成せず、表面態様を有さない表面平滑化されたミラー光沢を有する熱ロールを用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、微細柄凹凸模様の表面態様を有さないラミネートチューブ容器用積層体Ｄを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、実施例１と同様に評価した。詳細結果は表４に示した。

［実施例１３］
先ず、基材層用のＨＤＰＥフィルム（厚さ１４０μｍ）の片面に、ポリウレタン系グラビアインキを用いて、グラビア印刷機で裏刷り印刷を行って美麗な絵柄印刷層を形成した。
そして、該絵柄印刷層上に、接着剤層用のＬＤＰＥを２０μｍ厚になるように押出して、該接着剤層上にガスバリア性ＥＶＯＨフィルム（厚さ６０μｍ）を重ねて、ミラー光沢冷却ロールを用いて、サンドイッチラミネートした。
さらに、ラミネートされたガスバリア性ＥＶＯＨフィルム上に、接着剤層用のＬＤＰＥを２０μｍ厚になるように押出して、内面樹脂層用のＬＬＤＰＥフィルム（厚さ１００μｍ）のコロナ処理面が対向するように重ねて、ミラー光沢冷却ロールを用いて、サンドイッチラミネートして、積層フィルムを得た。

そして、該積層フィルムのＨＤＰＥフィルム層の表面が、表面態様を有する冷却ロールの表面に接するように、該冷却ロールとニップロールとの間で挟んで、表面樹脂層用のＬＤＰＥを加熱溶融して該ＨＤＰＥフィルム層上に押出し、該冷却ロールとニップロールで挟んで、２０μｍ厚の表面樹脂層の形成と該表面樹脂層への表面態様の賦型とを同時に行って、下記層構成のラミネートチューブ容器用積層体Ｅを得て、各種評価を実施した。ラミネートチューブ容器用積層体Ｅの層構成を表１に、詳細結果は表３に示した。
層構成：表面樹脂層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／基材層ＨＤＰＥフィルム（１４０μｍ）／絵柄印刷層／接着剤層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／バリア層ガスバリア性ＥＶＯＨフィルム（６０μｍ）／接着剤層ＬＤＰＥ（２０μｍ）／内面樹脂層ＬＬＤＰＥフィルム（１００μｍ）

［比較例７］
ラミネートチューブ容器用積層体の表面には微細凹凸構造を形成せず、表面態様を有さない表面平滑化されたミラー光沢を有する冷却ロールを用いた以外は、実施例１３と同様に操作して、微細柄凹凸模様の表面態様を有さないラミネートチューブ容器用積層体Ｅを得て、ラミネートチューブ容器を作製して、実施例１と同様に評価した。詳細結果は表４に示した。

＜評価結果まとめ＞
全実施例は、良好な虹光沢視認性を示し、さらに、表面保護層を有する実施例１２は他よりも優れた耐スクラッチ性を示した。
そして、全実施例のラミネートチューブ容器は、良好な虹光沢視認性と線状微細凹凸構造の触感によって、不十分な虹光沢視認性または線状微細凹凸構造を有していない比較例との識別が容易であり、また、線状微細凹凸構造を有さない比較例よりも手で持ちやすかった。
一方、線状凹凸構造の深さとピッチが本発明の規定を満たしていないかまたは線状凹凸構造を有していない比較例１，２は不十分な虹光沢視認性を示した。比較例２は、連続剥離不可時の積層体を用いた場合に虹光沢視認性が不十分になった。線状凹凸構造を有していない比較例３〜７は虹光沢が視認されず、相対的に手で持ちにくかった。

＜評価方法＞
［離型性］
連続で約１０００ｍのラミネートチューブ容器用積層体を作製して、ラミネートチューブ容器用積層体が表面態様賦型用のロール表面から容易に剥離し、かつ該表面態様賦型用のロール表面に版詰まりや目詰まり（白化）が生じなければ良好とした。

［表面粗さ］
形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ−８７１０）を用いて、ラミネートチューブ容器用積層体の表面態様の表面粗さＳａとＳｚとを測定した。

［微細凹凸構造の深さ＆ピッチ］
ラミネートチューブ容器用積層体の断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ（株）社製ＳＵ３５００）にて観察し、表面態様の深さとピッチを計測した。

［グロス値］
ラミネートチューブ容器用積層体の中央部のグロス値を、微細凹凸構造の直交する辺に沿った２方向から、入射角６０度で、ハンディ光沢計（ＨＯＲＩＢＡ（株）社製グロスチェッカＩＧ−３２０）にて測定し、平均値を算出した。
実施例Ｉにおいては、グロス値が３〜７０であり、且つ、微細凹凸構造が無い時よりも、５以上、７０以下の範囲でグロス値が小さい場合を合格とした。
実施例ＩＩにおいては、ラミネートチューブ容器用積層体：グロス値が５〜３５であり、且つ、微細凹凸構造が無い時よりも、３０以上、７０以下の範囲でグロス値が小さい場合を合格とした。

＜虹光沢視認性＞
ラミネートチューブ容器用積層体から１００ｍｍ角のサンプルを切り出して机の上に置き、照度４００ルクス（明るいオフィス相当）の試験環境下で、５００ｍｍ上方位置から、方向と角度を変えて、虹光沢の視認具合を観察した。
観察者１０名(２０代から６０代まで)が、線状凸部が延びる方向及びそれと直行する方向から観察し、６名以上が、両方向から広い角度でムラの無い虹光沢が観察できた場合を良好とした。
表中の記載の意味は下記の通り。
◎：良好
○：虹光沢にムラ有り（少）
△：虹光沢にムラ有り（多）
×：虹光沢無し

＜表面スクラッチ性＞
ラミネートチューブ容器の筒状胴体部を爪先で強く擦った際の、該筒状胴体部表面の傷の付き易さを下記基準で官能評価した。
◎：強く擦った場合に傷が付き難い
〇：弱く擦った場合に傷が付き難い
×：弱く擦った場合に傷が付き易い

２ 外部表面層
４ 中間層
６ 内部表面層
１０ ラミネートチューブ容器用積層体
１２、１９ 基材層
１４ バリア層
１６ 印刷層
１８ 金属酸化物の蒸着膜（バリア層）
２０ ラミネートチューブ容器
２２ 溶着部
２４ 筒状胴体部
２６ 肩部
２８ 口頸部
３０ 頭部
３２ キャップ
３４ 底溶着部
３６ 内容物
４０ ラミネートチューブ包装体
４２ 凸部
４４ 凹部
５０ 基材シート
１００ 第１給紙
１０２ 案内ロール
１０４ Ｔダイス
１０６ 凹凸形状の冷却ロール
１０８ ゴムロール
１１０ 積層シート
１１２ 巻き取りロール

Claims (9)

1. 筒状胴体部と頭部とを有するラミネートチューブ容器であって、
   該筒状胴体部は、ラミネートチューブ容器用積層体から作製され、回折光沢を表面に有し、
   該ラミネートチューブ容器用積層体は、少なくとも、該ラミネートチューブ容器の外部表面を形成する外部表面層と、中間層と、片面の最表層である内部表面層とを、この順で含み、
   該外部表面層は、少なくとも、表面樹脂層を含み、
   さらに、該外部表面層は、回折光沢を呈する微細凹凸構造からなる態様を有し、
   該筒状胴体部は、該ラミネートチューブ容器用積層体を、該外部表面層が最外層になるように丸めて、該ラミネートチューブ容器用積層体の片端辺の該外部表面層と、もう一方の片端辺の該内部表面層の両端辺とを対向するように重ねて、ヒートシールすることによって形成されたものであり、
   該頭部は、該筒状胴体部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口頸部とを有するものであり、
   該微細凹凸構造の凸部は、形状が、該ラミネートチューブ容器の該頭部と底部とを結ぶ方向に対して略９０度または略０度の方向に延びた線状であり、断面が略三角形であり、深さが５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、ピッチが１２００ｎｍ以上、２８００ｎｍ以下であることを特徴とするラミネートチューブ容器。
2. 前記深さが、１５０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のラミネートチューブ容器。
3. 前記ラミネートチューブ容器の外部表面の、回折光沢を呈する部分は、入射角６０度におけるグロス値が、３以上、７０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネートチューブ容器。
4. 前記ラミネートチューブ容器の外部表面の、回折光沢を呈する部分は、入射角６０度におけるグロス値が、前記微細凹凸構造が無い場合に比べて低い値であり、その差分が、５以上、７０以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のラミネートチューブ容器。
5. 前記表面樹脂層が、押し出しラミネート成形膜、またはＴダイキャスト成形膜からなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のラミネートチューブ容器。
6. 前記中間層が、基材層とバリア層とを有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のラミネートチューブ容器。
7. 前記基材層が、その少なくとも片面に絵柄印刷層を有することを特徴とする、請求項６に記載のラミネートチューブ容器。
8. 前記バリア層が、金属蒸着膜、または、金属酸化物の蒸着膜、またはバリア性樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項６または７に記載のラミネートチューブ容器。
9. 前記外部表面層が、表面保護層と、外面絵柄印刷層とを、更に含み、
   該表面保護層と、該外面絵柄印刷層と、前記表面樹脂層とが、この順で積層されており、
   回折光沢を呈する微細凹凸構造が、該表面保護層、該外面絵柄印刷層、前記表面樹脂層からなる群から選ばれる何れか１層または２層以上に賦型されており、
   該表面保護層が最表面層であることを特徴とする、
   請求項１〜８の何れか１項に記載のラミネートチューブ容器。

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