TWI583549B - 積層體及使用其的包裝材 - Google Patents

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Description

積層體及使用其的包裝材
本發明是有關於一種積層體，其可較佳地用作醫藥品、食品、工業零件、化妝品、衛生用品、雜貨等的包裝材，且含有紙基材，詳細而言，本發明是有關於一種與紙基材的接著性亦良好，易開封性、印刷適性、積層適性、防濕性、包裝機械適性、耐捲曲性等良好的使多層膜與紙基材熱熔接而成的積層體。
先前，作為無需特殊加工而用手撕裂便可簡單地開啟的手撕性良好的包裝材，已將包含賽璐玢(cellophane)/聚乙烯或賽璐玢/鋁箔/聚乙烯等的積層體的袋加以實際應用。然而，由於賽璐玢具有吸濕性，故由濕度引起的物性變化大，尺寸穩定性差而產生捲曲，或進而產生黏連(blocking)等，於積層加工或印刷加工、製袋加工、包裝機械適性等方面有問題。
進而，代替記載有藥效成分、食品成分、使用方法的瓶子或外箱或包裝膜，而使用將包含賽璐玢/聚乙烯或賽璐玢/鋁箔/聚乙烯等的積層體的袋的一部分與包裝紙貼附而成的簡易包裝。於以幾個或幾片為單位來形成包裝袋並零售的形態下，並無記載上述藥效成分、食品成分、使用方法等的空間(space)，故必需包 裝紙。
賽璐玢與紙的接著有利用黏著劑或密封劑塗佈的情形、與利用熱熔接的情形，但就成本、環境對應方面等而言，大多使用熱熔接。然而，由於賽璐玢具有耐熱性，故必須進行高溫加熱，藉由熱熔融來進行的與紙的接著非常困難，強度亦變弱。另外，為了提高強度，需要高熱與高壓來作為密封條件，結果熔接部分髒，美觀性亦差，導致商品價值降低，故需要改良。
作為賽璐玢的代替品，已提出了聚酯膜(例如參照專利文獻1)，但由於初期的撕裂強度高，故需要V撕口(notch)等切口、或微細的連續開孔等特殊加工。另外，亦提出了一種包含間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)系樹脂層的包裝袋(例如參照專利文獻2)。然而，聚苯乙烯通常缺乏防濕性，對於粉體或片劑等吸濕性大的內容物的包裝而言，會發生變色或內容成分的劣化等，故保存期限受限。進而，其與賽璐玢同樣地為與紙的接著性亦非常差的原材料。
另外，為了使紙基材與用作密封劑(sealant)的多層膜接著，已提供了一種不使用接著劑而設置包含聚乙烯樹脂的中間層的方法(例如參照專利文獻3)。於該方法中，不包括接著劑塗佈步驟便可使密封劑膜與紙基材接著，另外，即便熔接溫度相對較低，亦可保持與紙基材的接著強度。然而，已知包含聚乙烯樹脂的樹脂層的表面通常不具有印刷適性，大多情況下印刷面經時剝離，缺乏作為包裝材的適性。另外，若以印刷前的狀態重疊保 管，則會引起黏連。進而，於與紙基材積層時，有損紙基材所具有的易開封性(易撕裂性或直線切割性)，結果必須形成用以進行開封的撕口等，並非具有代替賽璐玢的功能者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-233374號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-240209號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-250488號公報
本發明是鑒於如上所述的問題而成，其提供一種多層膜與紙基材的積層體，及使用其的包裝材，且該包裝材為與紙的接著性良好、無需特殊加工而用手撕裂便可簡單地開啟的手撕性良好的包裝材，且該積層體可較佳地用作由濕度所致的物性變化小、亦不產生捲曲、尺寸穩定性優異、積層加工或印刷加工或包裝機械適性良好的包裝材料。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由使用將以環狀烯烴系樹脂作為主成分的樹脂層、與以環狀烯烴以外的烯烴系樹脂作為主成分的樹脂層以成為特定構成的方式積層而成的多層膜，而可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種積層體及使用其的包裝材，上述積層體的特徵在於：其是將多層膜(I)的樹脂層(A1)與紙基材(II) 熱熔接而成，上述多層膜(I)具有將樹脂層(A1)、樹脂層(B1)及樹脂層(A2)以(A1)/(B1)/(A2)的順序積層而成的多層構成，上述樹脂層(A1)以玻璃轉移溫度Tg為130℃以上的環狀烯烴系樹脂(a1)作為主成分，上述樹脂層(B1)以不含環狀結構的烯烴系樹脂(b1)作為主成分，上述樹脂層(A2)以環狀烯烴系樹脂(a2)作為主成分。
本發明的積層體可提供一種即便不實施特殊加工亦可用手撕裂而簡單地開啟、手撕性良好的包裝材。另外，可實現樹脂層(A1)與紙的熱熔接(熱封)。進而，積層體中所用的多層膜不存在由濕度所致的物性變化，故可抑制捲曲的產生，尺寸穩定性優異，進而不易產生黏連。根據該些情況，積層加工或印刷加工、包裝機械適性優異，亦可抑制由吸收濕度所致的內容物劣化。另外，亦具有適當的熱封強度，可較佳地用於醫藥品、食品、工業材料用等。
本發明中所用的多層膜(I)必須具有將樹脂層(A1)、樹脂層(B1)及樹脂層(A2)以(A1)/(B1)/(A2)的順序積層而成的多層構成，亦可進一步於樹脂層(A2)上積層有其他層，上述樹脂層(A1)以玻璃轉移溫度Tg為130℃以上的環狀烯烴系 樹脂(a1)作為主成分，上述樹脂層(B1)以不含環狀結構的烯烴系樹脂(b1)作為主成分，上述樹脂層(A2)以環狀烯烴系樹脂(a2)作為主成分。另外，於本申請案中，所謂「作為主成分」，是指相對於用於形成該樹脂層的樹脂成分的總質量，含有50質量%以上的該特定樹脂，較佳是指含有60質量%以上的該特定樹脂。
於使用形成上述(A1)/(B1)/(A2)的多層構成而成的多層膜(I)的情形時，兩表面的樹脂層(A1)、樹脂層(A2)中所用的樹脂只要以後述環狀烯烴系樹脂作為主成分即可，兩層可包含完全相同者，亦可包含不同種類的樹脂。另外，亦可為僅玻璃轉移溫度不同的同種樹脂。以下，有時不將環狀烯烴系樹脂(a1)與環狀烯烴系樹脂(a2)區分記載。
作為本發明的樹脂層(A1)、樹脂層(A2)的主成分的環狀烯烴系樹脂例如可列舉：降冰片烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、環狀共軛二烯聚合物等。這些中，較佳為降冰片烯系聚合物。另外，降冰片烯系聚合物可列舉：降冰片烯系單體的開環聚合物(以下稱為「COP」)、將降冰片烯系單體與乙烯等烯烴共聚合而成的降冰片烯系共聚物(以下稱為「COC」)等。進而，尤佳為COP及COC的氫化物。另外，環狀烯烴系樹脂的重量平均分子量較佳為5,000~500,000，更佳為7,000~300,000。環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度Tg可藉由所使用的單體的種類、共聚合的情形時所用的其他單體的種類及比率、以及分子量等來容易地調整。
成為上述降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系單體為具有降冰片烯環的脂環族系單體。此種降冰片烯系單體例如可列舉：降冰片烯、四環十二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基四環十二烯、二環戊二烯、二甲橋四氫茀、苯基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、甲氧基羰基四環十二烯等。該些降冰片烯系單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述降冰片烯系共聚物為使上述降冰片烯系單體與可共聚合的烯烴進行共聚合而成者，此種烯烴例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等具有2個~20個碳原子數的烯烴；環丁烯、環戊烯、環己烯等環烯烴；1,4-己二烯等非共軛二烯等。該些烯烴可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
另外，就使所得的多層膜(I)的樹脂層(A1)與紙基材熱熔接的觀點及必須保持剛性的方面、及防止以多層膜(I)的形式保管時的黏連的觀點而言，上述環狀烯烴系樹脂(a1)的玻璃轉移溫度Tg必須為130℃以上，就可利用共擠出積層法來製造多層膜(I)的方面、及工業上的原料獲取容易性的觀點而言，Tg較佳為200℃以下。特別理想的是130℃~180℃。具有此種Tg的環狀烯烴系樹脂較佳為降冰片烯系單體的含有比率為40重量%~90重量%的範圍，更佳為50重量%~90重量%，進而佳為60重量%~85重量%。若含有比率為該範圍，則耐熱性、剛性、手撕性、防濕性、加工穩定性提高。另外，本發明的玻璃轉移溫度Tg為藉由示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進 行測定所得的值。
於進一步製袋並填充內容物的情形時，將樹脂層(A1)置於外側，將內層彼此密封。若考慮到包裝適性，則樹脂層(A1)必須具有耐熱性，故理想的是使用樹脂層(A1)中所用的環狀烯烴系樹脂(a1)的Tg為150℃以上的降冰片烯系聚合物。
另一方面，高玻璃轉移溫度Tg的降冰片烯系共聚物的拉伸強度低，有時亦極易斷裂、易破裂，故考慮到成膜時、切割(slit)時的抽取或捲取適性，亦可將高Tg品與具有低於100℃的玻璃轉移溫度的低Tg品摻合。
另外，於剛性過高而存在因搬送時的掉落導致輕易地破裂、袋破損等問題的情形或考慮到包裝適性而賦予表面與背面的溫度差的情形時，藉由調配Tg低於100℃的降冰片烯系共聚物，亦可提高落袋強度或熱封適性。另外，調配與COC的相容性良好的不含環狀結構的聚丙烯系樹脂或聚乙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂或彈性體樹脂等亦有效。進而，作為上述問題的解決手段，於使用如上所述的具有130℃以上的Tg者作為成為最表面的樹脂層(A1)中所用的環狀烯烴系樹脂(a1)，且於相反面的樹脂層(A2)中單獨使用Tg為100℃以下的環狀烯烴系樹脂、或混合Tg為100℃以上的環狀烯烴系樹脂與Tg為100℃以下的樹脂的情形時，較佳為增加低Tg樹脂的調配量而使用。進而，設定為具有於該樹脂層(A2)上如後述般進一步積層其他樹脂層而成的多層構成的多層膜(I)的情況下，亦於控制掉落強度的方面有效。
作為可用作上述環狀烯烴系樹脂的市售品，降冰片烯系單體的開環聚合物(COP)例如可列舉日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造的「瑞諾(ZEONOR)」等，降冰片烯系共聚物(COC)例如可列舉：三井化學股份有限公司製造的「阿佩爾(Apel)」、寶理塑膠(Polyplastics)公司製造的「托帕斯(TOPAS)」等。
對於以上述環狀烯烴系樹脂作為主成分的樹脂層的表面而言，其表面光澤性亦優異，亦可保持作為包裝材的高品質。另外，透明性亦良好，故亦可用作亦具有內容物視認性的包裝材。
作為本發明的樹脂層(B1)的主成分的不含環狀結構的烯烴系樹脂(b1)可列舉各種乙烯系樹脂或丙烯系樹脂，就與用作上述樹脂層(A1)、樹脂層(A2)的主成分的環狀烯烴系樹脂的接著性或手撕性的控制性方面而言，較佳為該烯烴系樹脂(b1)為密度0.88g/cm2以上、小於0.940g/cm2的乙烯系樹脂及/或使用茂金屬觸媒進行聚合而成的丙烯-α-烯烴無規共聚物。
上述乙烯系樹脂可列舉：超低密度聚乙烯(VLDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等聚乙烯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；進而可列舉乙烯-丙烯酸共聚物的離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離子聚合物等，可單獨 使用亦可混合使用兩種以上。該些樹脂中，就密封性與手撕性的平衡良好的方面而言，較佳為VLDPE、LDPE、LLDPE。
LDPE只要為由高壓自由基聚合法所得的分支狀低密度聚乙烯即可，較佳為藉由高壓自由基聚合法使乙烯進行均聚合所得的分支狀低密度聚乙烯。
LLDPE為藉由使用單點觸媒(single-site catalyst)的低壓自由基聚合法，將乙烯單體作為主成分，使丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯等α-烯烴作為共單體與其進行共聚合而成者。LLDPE中的共單體含有率較佳為0.5莫耳%~20莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~18莫耳%的範圍。
上述單點觸媒可列舉：元素週期表第IV族或第V族過渡金屬的茂金屬化合物、與有機鋁化合物及/或離子性化合物的組合等茂金屬觸媒系等的各種單點觸媒。另外，單點觸媒由於活性點均勻，故與活性點不均勻的多點觸媒相比較，所得的樹脂的分子量分佈變狹窄(sharp)，故形成為膜時低分子量成分的析出少，可獲得密封強度的穩定性或耐黏連適性的物性優異的樹脂，故較佳。
如上所述，乙烯系樹脂的密度較佳為0.88g/cm3~0.94g/cm3。若密度為該範圍，則具有適當的剛性，熱封強度或耐針孔性等機械強度亦優異，膜成膜性、擠出適性提高。另外，熔點較佳為低於上述環狀烯烴系樹脂(a1)的Tg，根據所使用的環狀烯烴系樹脂來決定較佳的熔點範圍，通常較佳為60℃~130℃的範 圍，更佳為70℃~120℃。若熔點為該範圍，則加工穩定性或與環狀烯烴系樹脂的共擠出加工性提高。另外，上述乙烯系樹脂的熔融流率(Melt Flow Rate，MFR)(190℃、21.18N)較佳為2g/10min~20g/10min，更佳為3g/10min~10g/10min。若MFR為該範圍，則膜的擠出成形性提高。
此種乙烯系樹脂與上述環狀烯烴系樹脂的相容性亦良好，故亦可維持積層時的透明性。另外，不使用接著性樹脂等的情況下亦可保持樹脂層(A1)、樹脂層(B1)、樹脂層(A2)的各層間接著強度，由於亦具有柔軟性，故耐針孔性亦變良好。進而，於提高耐針孔性的情形時，較佳為使用VLDPE、LLDPE。
上述丙烯系樹脂例如可列舉：丙烯均聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、茂金屬觸媒系聚丙烯等。該些聚合物可分別單獨使用，亦可併用。理想的是丙烯-α-烯烴無規共聚物，較佳為如上述般尤其使用茂金屬觸媒進行聚合而成的丙烯-α-烯烴無規共聚物。於使用該些丙烯系樹脂作為樹脂層(B1)的情形時，膜的耐熱性提高，可提高軟化溫度，故亦可用作100℃以下的煮沸(boil)或熱填充、或者100℃以上的殺菌釜殺菌等蒸汽、高壓加熱殺菌特性優異的包裝材。
另外，該些丙烯系樹脂較佳為MFR(230℃)為0.5g/10min~30.0g/10min，且熔點為110℃~165℃，更佳為MFR(230℃)為2.0g/10min~15.0g/10min，且熔點為115℃~162℃。若MFR 及熔點為該範圍，則熱封時的膜的收縮少，進而膜的成膜性亦提高。另外，關於熔點，如對上述乙烯系樹脂所記載般，理所當然要考慮到與環狀烯烴系樹脂的玻璃轉移溫度Tg的關係來選擇。
本發明中所用的多層膜(I)具有將上述樹脂層(A1)、上述樹脂層(B1)及上述樹脂層(A2)以成為(A1)/(B1)/(A2)的順序的方式積層而成的多層構成。即，藉由在以環狀烯烴系樹脂作為主成分的樹脂層之間夾持以烯烴系樹脂作為主成分的樹脂層，而成為兼具手撕性、防濕性或包裝機械適性的膜。
於具有上述(A1)/(B1)/(A2)的多層構成的三層的多層膜(I)中，就以更高的水準兼具膜的剛性與手撕性、防濕性，且使包裝機械特性亦優異的觀點而言，較佳為將樹脂層(B1)的厚度設定為該多層膜(I)的總厚度的30%~80%，更佳為以樹脂層(B1)的厚度成為該多層膜(I)的總厚度的40%~70%的方式積層。
於使用僅包含上述(A1)/(B1)/(A2)的多層構造的多層膜(I)作為本發明的積層體的情形時，尤其於熱封而製成袋等的情形時，為了防止熱封時樹脂對密封條的貼附等，較佳為將樹脂層(A1)與樹脂層(A2)中所用的環狀烯烴系樹脂設定為Tg不同者。具體而言，藉由將熱封側的樹脂層(A2)中所用的環狀烯烴系樹脂設定為低Tg品，將最表面的樹脂層(A1)中所用的環狀烯烴系樹脂設定為高Tg品，製袋或填充包裝等的包裝機械適性變良好。
另外，如上所述，除了選擇樹脂層(A1)與樹脂層(A2)中所用的環狀烯烴系樹脂的Tg而使用以外，藉由在樹脂層(A2)上積層其他樹脂層，亦可使製袋等變容易。尤其藉由在樹脂層(A2)上積層與上述樹脂層(B1)相同的樹脂層(B2)、即以不含環狀結構的烯烴系樹脂(b2)作為主成分的樹脂層(B2)，可提高熱封性。此時，積層於樹脂層(A2)上的樹脂層(B2)中所用的烯烴系樹脂可較佳地使用關於上述樹脂層(B1)所記載的任意者，較佳樹脂種類亦相同。配置於樹脂層(A1)與樹脂層(A2)的中間的樹脂層(B1)中所用的樹脂種類、與積層於樹脂層(A2)上的樹脂層(B2)中所用的樹脂種類可相同，亦可不同。
於具有上述(A1)/(B1)/(A2)/(B2)的構成的四層的多層膜(I)中，就以更高的水準兼具膜的剛性與手撕性、防濕性，且使包裝機械特性亦優異的觀點而言，較佳為將樹脂層(B1)與樹脂層(B2)的合計厚度設定為該多層構成的總厚度的40%~95%，更佳為以樹脂層(B1)與樹脂層(B2)的合計厚度成為該多層構成的總厚度的50%~90%的方式積層。
上述各樹脂層(A1)、樹脂層(B1)、樹脂層(A2)及視需要而積層的樹脂層(B2)中，可於不損及本發明的目的之範圍內添加防霧劑、抗靜電劑、熱穩定劑、成核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗黏連劑、脫模劑、紫外線吸收劑、著色劑等成分。尤其為了賦予膜成形時的加工適性、填充機的包裝適性，表層的樹脂層(A1)、及三層構成的多層膜的情形時的最表面的樹脂層(A2)、 四層構成的多層膜的情形時的最表面的樹脂層(B2)的摩擦係數為1.5以下，其中較佳為1.0以下，故較佳為於相當於多層膜(I)的表面層的樹脂層中適當添加滑劑、抗黏連劑或抗靜電劑。
進而，本發明中所用的多層膜(I)較佳為膜的厚度為15μm~100μm，更佳為20μm~90μm。若膜的厚度為該範圍，則容易獲得穩定的手撕性、積層加工適性、包裝機械適性、優異的防濕性、熱封性等。
另外，於本發明中所用的多層膜(I)中，較佳為對表層的樹脂層的表面(單面及/或兩面)進行處理，將表面的表面張力設定為40dyne/cm以上、較佳為42dyne/cm以上。此種處理方法例如可列舉：電暈處理、電漿處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧-紫外線處理等表面氧化處理或噴砂等表面凹凸處理，較佳為電暈處理。藉由進行此種表面處理，對該多層膜(I)實施印刷或鋁蒸鍍等後步驟的情形時的油墨或接著劑的塗佈性變良好，與油墨或鋁、錨塗劑(anchor coat agent)等的密接性優異，容易避免油墨或蒸鍍鋁的脫落或脫層等問題。尤其含有環狀烯烴系樹脂的樹脂層的電暈處理度的經時下降少，對樹脂層(A1)、三層構成的多層膜的情形時的樹脂層(A2)面的印刷適性良好，另外對樹脂層(A2)的鋁蒸鍍、錨塗劑的塗佈等亦良好。
本發明中所用的多層膜(I)的製造方法並無特別限定，例如可列舉如下共擠出法：分別利用各擠出機使樹脂層(A1)、樹脂層(B1)、樹脂層(A2)、視需要而積層的樹脂層(B2)中所用 的各樹脂或樹脂混合物加熱熔融，藉由共擠出多層模具法或進料塊(feed block)法等方法，於熔融狀態下以(A1)/(B1)/(A2)、或(A1)/(B1)/(A2)/(B2)的順序積層後，藉由膨脹(inflation)或T字模-冷卻輥法等來成形為膜狀。該共擠出法可相對較自由地調整各層的厚度的比率，可獲得衛生性優異、成本績效(cost performance)亦優異的多層膜，故較佳。另外，於使用本發明中所用的環狀烯烴系樹脂與作為樹脂層(B1)、樹脂層(B2)的乙烯系樹脂的情形時，由於兩者間熔點與Tg之差大，故有時於共擠出加工時膜外觀劣化，或難以形成均勻的層構成。為了抑制此種劣化，較佳為可於相對較高的溫度下進行熔融擠出的T字模-冷卻輥法。
另外，於使用上述共擠出積層法來積層(A1)/(B1)/(A2)的多層構成後，如上述般於樹脂層(A2)上積層樹脂層(B2)的情形時，亦可應用藉由塗佈接著劑來進行貼合的乾式積層、利用加熱輥的熱壓接來進行貼合的熱積層或擠出積層等各種積層法，來形成(A1)/(B1)/(A2)/(B2)的多層構成。
另外，亦可進一步積層鋁箔或其他熱塑性樹脂膜，賦予進一步的防濕性、阻障性，或賦予用以抑制內容物的光劣化的遮光性。此時，可於製造具有上述(A1)/(B1)/(A2)、(A1)/(B1)/(A2)/(B2)的多層構成的多層膜(I)後，應用藉由塗佈接著劑來進行貼合的乾式積層、利用加熱輥的熱壓接來進行貼合的熱積層或擠出積層等各種積層法，形成例如具有(A1)/(B1) /(A2)/(鋁箔或熱塑性樹脂膜)/(B2)、(A1)/(B1)/(A2)/(B2)/(鋁箔或熱塑性樹脂膜)/(後述熱封層)的多層構成的積層體。
另外，於需要高熱封強度、熱黏性或高速的包裝速度的情形時，亦可進一步於樹脂層(A1)的相反面的表面上塗佈滿足上述性能的特殊的熱封性樹脂或積層含有特殊的熱封性樹脂的膜來形成熱封層，或者擠出積層具有特殊的熱封性樹脂的膜，形成熱封層。
本發明中所用的多層膜(I)是藉由上述製造方法而以實質上未經延伸的多層膜的形式獲得，故亦可進行利用真空成形的深拉伸成形或壓花加工等二次成形。
本發明中所用的多層膜(I)藉由使用環狀烯烴系樹脂作為樹脂層的成分，而防止來自內容物的揮發成分對膜(I)的吸附，並且亦具有水蒸汽阻障性。由此可較佳地用作食品、藥品、工業零件、化妝品、衛生用品、雜貨等用途中所用的包裝材，尤其可提供一種可用手撕裂而簡單地開啟的手撕性良好的包裝袋。多層膜(I)自身的由濕度所致的物性變化少，可抑制捲曲的產生，尺寸穩定性優異，進而亦不易產生黏連，故亦可進行積層加工或印刷加工，包裝機械適性亦優異，亦具有適當的熱封強度，就該些方面而言，可較佳地用於醫藥品、食品等。
本發明的積層體較佳為在形成將上述多層膜(I)的視需要進行了表面處理的樹脂層(A1)設為最外層、並將相反面的 樹脂層設為內側而形成的包裝袋後，於作為其表面的樹脂層(A1)上熱熔接紙基材(II)而成。例如將2片該多層膜(I)切出成所需的包裝袋的大小，將這些重疊並將三邊熱封而製成袋狀後，自未熱封的一邊填充內容物並熱封而密封。進而，亦可藉由自動包裝機對卷狀的膜以圓筒形密封端部後，將上下密封，藉此連續且自動地形成包裝袋。此時，於與進行熱封的部位相同或不同的部分上使紙基材(II)熱熔接。若不與內容物重疊而熱熔接紙基材(II)，則可防止內容物的熱劣化或密封不良。藉由在紙基材(II)上預先藉由印刷或手寫而記載有與內容物有關的事項，可製成記載了效能等的包裝袋。或者，亦可於作為多層膜(I)的最表面的樹脂層(A1)上藉由印刷等來實施與內容物有關的事項或各種創意，於實施了印刷部分等創意的部位以外與紙基材(II)熱熔接，藉此製成資訊量更多的包裝材。
本發明中所用的紙基材(II)並無特別限定，可使用塗層紙、銅版紙、優質紙、圖畫紙(kent paper)、噴墨紙、化妝紙(rayon paper)、合成紙等。亦可為了提高印刷適性或包裝適性而塗佈抗黏連劑，或實施壓花加工。厚度較佳為0.07mm~0.3mm的範圍，就操作變良好的方面而言，更佳為0.09mm~0.2mm的範圍。
[實施例]
繼而，列舉實施例及比較例對本發明加以更詳細說明。
實施例1
使用降冰片烯系單體的開環聚合物[三井化學股份有限公司 製造的「阿佩爾(Apel)APL6015T」，MFR：10g/10min(260℃、21.18N)，玻璃轉移溫度：145℃；以下稱為「COC(1)」]作為表面的樹脂層(A1)用樹脂。使用降冰片烯系單體的開環聚合物[三井化學股份有限公司製造的「阿佩爾(Apel)APL8008T」，MFR：15g/10min(260℃、21.18N)，玻璃轉移溫度：70℃；以下稱為「COC(4)」]60質量份與超低密度聚乙烯[密度：0.880g/cm3，熔點：75℃，MFR：5g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「VLLDPE」]40質量份的樹脂混合物作為相反側的樹脂層(A2)用樹脂。另外，使用直鏈狀中密度聚乙烯[密度：0.930g/cm3，熔點：125℃，MFR：5g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「LMDPE」]作為樹脂層(B1)用樹脂。將該些樹脂分別供給於表面樹脂層(A1)(A2)用擠出機(口徑為40mm)及樹脂層(B1)用擠出機(口徑為50mm)，於200℃~270℃下熔融，將該經熔融的樹脂分別供給於具有進料塊的T字模-冷卻輥法的共擠出多層膜製造裝置(進料塊及T字模溫度：250℃)，進行共熔融擠出，獲得膜的層構成為(A1)/(B1)/(A2)的三層構成、且各層的厚度為2μm/16μm/2μm(合計為20μm)的共擠出多層膜(X1)。對樹脂層(A1)表面實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
實施例2
使用降冰片烯系單體的開環聚合物[寶理塑膠股份有限公司製造的「托帕斯(TOPAS)6017」，MFR：10g/10min(260℃、21.18N)，玻璃轉移溫度：170℃；以下稱為「COC(2)」]90質 量份與直鏈狀低密度聚乙烯[密度：0.900g/cm3，熔點：85℃，MFR：5g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「LLDPE」]10質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A1)用樹脂。使用COC(1)50質量份與COC(4)50質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A2)用樹脂。另外，使用LMDPE作為樹脂層(B1)用樹脂。以膜的層構成為(A1)/(B1)/(A2)的三層構成、各層的厚度成為2μm/16μm/2μm(合計為20μm)的方式與實施例1同樣地獲得共擠出多層膜(X2)。對樹脂層(A1)、樹脂層(A2)表面實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜(X2)的樹脂層(A2)上，藉由熔融擠出對調配有2%的抗靜電劑[花王製造的「艾萊斯特馬斯塔(Elestmaster)」]的低密度聚乙烯[密度：0.920g/cm3，熔點：115℃，MFR：10g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「LDPE」]實施20μm的擠出積層。
實施例3
使用LLDPE作為樹脂層(B1)用樹脂。以膜的各層的厚度成為4μm/12μm/4μm(合計為20μm)的方式與實施例2同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X3)。對樹脂層(A1)、樹脂層(A2)表面實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜(X3)的未實施表面處理之側的樹脂層(A2)上，藉由熔融擠出對調配有0.2%的抗靜電劑的使用茂金屬觸媒進行聚合而成的丙烯-α-烯烴無規共聚物[密度： 0.900g/cm3，熔點：135℃，MFR：4g/10min(230℃、21.18N)；以下稱為「MRCP」)實施20μm的擠出積層。
實施例4
使用COC(1)50質量份及COC(4)50質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A1)(A2)用樹脂。另外，使用LMDPE作為樹脂層(B1)用樹脂。使用LLDPE作為樹脂層(B2)用樹脂。將樹脂層(B2)用樹脂供給於樹脂層(B2)用擠出機(口徑為40mm)，其他樹脂層用樹脂是與實施例1同樣地供給，於200℃~270℃下熔融，將該經熔融的樹脂分別供給於具有進料塊的T字模-冷卻輥法的共擠出多層膜製造裝置(進料塊及T字模溫度：250℃)，進行共熔融擠出，獲得膜的層構成為(A1)/(B1)/(A2)/(B2)的四層構成、各層的厚度為6μm/15μm/6μm/3μm(合計為30μm)的共擠出多層膜(X4)。對樹脂層(A1)表面實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
實施例5
使用COC(1)70質量份與COC(4)30質量份的樹脂混合物作為表面的樹脂層(A1)用樹脂，使用MRCP作為內層的樹脂層(B1)用樹脂。於內層的樹脂層(A2)中使用COC(4)。以膜的各層的厚度成為2μm/16μm/2μm(合計為20μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X5)。對表面的樹脂層(A1)、樹脂層(A2)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜(X5)的樹脂層(A2)上，乾式積層以成為3g/m2的方式塗佈有胺基甲酸酯系接著劑的鋁箔(厚度為12μm)，獲得積層膜(Y5)。進而，於Y5膜的鋁側以成為3g/m2的方式塗佈胺基甲酸酯系接著劑並加以乾燥後，實施LDPE膜(熔點為110℃，二村化學製造，以下稱為LLDPE-1)20μm的乾式積層，獲得積層膜(Z5)。
實施例6
使用COC(1)作為表面的樹脂層(A1)用樹脂，使用降冰片烯系單體的開環聚合物[三井化學股份有限公司製造的「阿佩爾(Apel)AP6013T」，MFR：15g/10min(260℃、21.18N)，玻璃轉移溫度：125℃；以下稱為「COC(3)」]作為內層的樹脂層(A2)用樹脂。使用LLDPE作為樹脂層(B1)用樹脂。以膜的各層的厚度成為2.5μm/20μm/2.5μm(合計為25μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X6)。對樹脂層(A1)(A2)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
與實施例5同樣地對上述所得的共擠出多層膜(X6)的樹脂層(A2)實施與鋁箔的乾式積層，獲得積層膜(Y6)。
於上述所得的積層膜(Y6)的鋁箔面上，藉由熔融擠出對調配有0.2%的抗靜電劑的使用茂金屬觸媒進行聚合而成的丙烯-α-烯烴無規共聚物[密度：0.900g/cm3，熔點：135℃，MFR：4g/10min(230℃、21.18N)；以下稱為「MRCP-1_」)實施20μm的擠出積層，獲得積層膜(Z6)。
實施例7
使用COC(2)50質量份及COC(4)50質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A1)(A2)用樹脂。另外，使用LLDPE作為樹脂層(B)用樹脂。以膜的各層的厚度成為8μm/9μm/8μm(合計為25μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X7)。對樹脂層(A1)、(A2)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為43dyne/cm。
與實施例5同樣地對上述所得的共擠出多層膜(X7)的樹脂層(A2)實施與鋁箔的乾式積層，獲得積層膜(Y7)。
於上述所得的共擠出多層膜(Y2)的樹脂層(A2)上，藉由熔融擠出對調配有2%的抗靜電劑[花王製造的「艾萊斯特馬斯塔(Elestmaster)」]的低密度聚乙烯[密度：0.920g/cm3，熔點：115℃，MFR：10g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「LDPE-1」]實施20μm的擠出積層，獲得積層膜(Z7)。
實施例8
使用COC(2)70質量份及高密度聚乙烯[密度：0.960g/cm3，熔點：128℃，MFR：10g/10min(190℃、21.18N)；以下稱為「HDPE」]30質量份的樹脂混合物作為表面的樹脂層(A1)用樹脂。另外，使用LLDPE作為樹脂層(B1)用樹脂。使用COC(1)50質量份與COC(4)50質量份的樹脂混合物作為內層的樹脂層(A2)用樹脂。以膜的各層的厚度成為9μm/12μm/9μm(合計為30μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出 多層膜(X8)。對表面的樹脂層(A1)、樹脂層(A2)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為41dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜(X8)的樹脂層(A2)上，藉由熔融擠出對調配有0.2%的抗靜電劑的LDPE實施20μm的擠出積層。
實施例9
使用COC(1)80質量份與LLDPE 10質量份及HDPE 10質量份的樹脂混合物作為表面的樹脂層(A1)用樹脂。使用COC(4)作為內層的樹脂層(A2)用樹脂。使用LMDPE作為中間的樹脂層(B1)用樹脂。使用VLLDPE作為進一步積層於內層的樹脂層(A2)上的樹脂層(B2)用樹脂。以膜的各層的厚度成為18μm/40μm/18μm/14μm(合計為90μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X9)。對表面的樹脂層(A1)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為45dyne/cm。
實施例10
使用COC(1)50質量份及COC(4)50質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A1)、樹脂層(A2)用樹脂。使用LMDPE作為中間的樹脂層(B1)用樹脂。使用VLLDPE作為最外層的樹脂層(B2)用樹脂。以膜的各層的厚度成為10μm/25μm/10μm/5μm(合計50μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X10)。對表面的樹脂層(A1)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為43dyne/cm。
實施例11
使用COC(1)50質量份及COC(4)50質量份的樹脂混合物作為樹脂層(A1)、樹脂層(A2)用樹脂。使用LMDPE作為中間的樹脂層(B1)用樹脂。使用LLDPE作為最外層的樹脂層(B2)用樹脂。以膜的各層的厚度成為6μm/15μm/6μm/3μm(合計30μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(X11)。對表面的樹脂層(A1)實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為43dyne/cm。
與實施例5同樣地對上述所得的共擠出多層膜(X11)的樹脂層(B2)實施鋁箔、LLDPE-1的乾式積層，獲得積層膜(Z6)。
比較例1
使用COC(1)作為表面樹脂層用樹脂。使用均聚丙烯[密度：0.900g/cm3，熔點：160℃，MFR：7g/10min(230℃、21.18N)；以下稱為「PP」]作為中間層用樹脂。以膜的各層的厚度成為10μm/10μm(合計20μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜。對表面樹脂層實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為40dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜的中間樹脂層上，藉由熔融擠出對作為熱封性樹脂的調配有0.2%的抗靜電劑的LDPE實施20μm的擠出積層。
比較例2
使用COC(3)作為表面樹脂層用樹脂。使用LMDPE作為中 間層用樹脂。以膜的各層的厚度成為36μm/4μm(合計為40μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(Y2)。對表面樹脂層實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為40dyne/cm。
比較例3
使用COC(3)作為表面樹脂層用樹脂。使用VLDPE作為中間層用樹脂。以膜的各層的厚度成為0.5μm/19μm/0.5μm(合計為20μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(Y2)。對表面樹脂層實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為40dyne/cm。
比較例4
使用COC(1)作為表面樹脂層用樹脂。使用LMDPE作為中間層用樹脂。以膜的各層的厚度成為4μm/36μm(合計為40μm)的方式與實施例2同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(Y2)。對表面樹脂層實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為40dyne/cm。
比較例5
使用HDPE作為表面樹脂層用樹脂。使用LMDPE作為中間層用樹脂。以膜的各層的厚度成為4μm/100μm(合計為104μm)的方式與實施例1同樣地製作共擠出多層膜，獲得共擠出多層膜(Y3)。對表面樹脂層實施電暈處理，濡濕試劑的表面張力為38dyne/cm。
於上述所得的共擠出多層膜(Y3)的中間層側，藉由熔融擠出對調配有0.2%的抗靜電劑的MRCP實施20μm的擠出積層。
比較例6
於二村化學公司製造的賽璐玢(#300)上，藉由熔融擠出對作為熱封性樹脂的調配有0.2%的抗靜電劑的LDPE實施20μm的擠出積層。
使用上述實施例1~實施例11及比較例1~比較例6中所得的多層膜，進行下述試驗及評價。
手撕性
對上述所得的與紙基材熱熔接之前的膜於未在膜中刻入切口而重疊2片的狀態下，就是否可用手順利地撕裂按照下述基準來評價撕裂性。評價是對長度方向(縱向(Machine Direction，MD))及寬度方向(橫向(Transverse Direction，TD))分別實施。
○：可容易地用手撕裂。
×：無法容易地用手撕裂。
油墨密接性
使用迪愛生(DIC)股份有限公司製造的表面印刷油墨：奧提馬(Ultima)NT白，以乾燥後的塗膜的厚度成為2μm的方式塗佈於進行了電暈處理的表面(樹脂層(A1)的表面)上並進行乾燥，獲得評價膜。於40℃下放置24小時後，於油墨塗佈表面以不混入氣泡的方式以5cm的長度貼附米其邦(Nichiban)股份有限 公司製造賽璐玢膠帶(18mm寬)，以5kg的負重輥於其上施加一定負重。按照下述基準對用手強力地高速剝離時的剝離狀態評價油墨密接性。
○：油墨完全未剝離
△：油墨自膜面剝離，但剝離的面積小於10%的情形。
×：油墨以10%以上的面積剝離。
高濕度下的包裝機械適性
利用自動包裝機，於33℃、濕度80%下於下述條件下對實施例、比較例中製作的與紙基材熱熔接之前的膜進行縱枕包裝，製袋。
包裝機：合理化技研股份有限公司的優派卡(Uni-pack)NUV472
橫密封：速度為30袋/分，縱熱封溫度為150℃，空氣表壓為4kg/cm2，一面將橫熱封溫度自120℃起以10℃為單位變更至160℃為止，一面將未實施表面處理的樹脂層彼此密封。製成縱200mm×橫150mm的平袋。
收縮、皺褶試驗
藉由對進行了橫(對接)密封、縱密封的平袋的密封部進行的外觀觀察，根據收縮及對熱封條的膜熔接狀況及皺褶等的產生狀況進行評價。
○：並無密封部的收縮、對密封條的熔接及皺褶等
△：稍有密封部的收縮、對密封條的熔接及皺褶等
×：有密封部的收縮、對密封條的熔接及皺褶等
橫密封性
將於上述條件下製袋的膜於23℃下自然冷卻後，以15mm寬的短條狀切出試片。對該試片於23℃、50%RH的恆溫室中利用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造)以300mm/min的速度進行90°剝離，測定熱封強度。根據所得的熱封強度的值按照下述基準評價熱封性。
○：熱封強度為300g/15mm寬以上。
×：熱封強度小於300g/15mm寬。
耐捲曲性
將上述所得的與紙基材熱熔接之前的膜切出成縱橫10cm四方，於40℃、濕度90%下保存24小時。於23℃、濕度50%下調濕1小時，觀察膜的捲曲狀態。於平面上攤開膜，測定兩端面上捲的高度，按照下述基準來評價耐捲曲性。
○：高度低於3cm
△：高度為3cm以上
×：膜兩端重疊而完全變圓
與紙基材的接著性
使用塗佈紙0.1mm作為紙基材。將上述實施例、比較例中所得的多層膜與紙基材於密封溫度230℃、密封壓力0.4MPa、密封時間1秒的條件下密封。密封形狀是設定為0.2mm寬的2條線密封。
將於上述條件下密封的膜於23℃下自然冷卻後，以15mm寬的短條狀切出試片。對該試片於23℃、50%RH的恆溫室中利用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造)以300mm/min的速度進行90°剝離，測定熱封強度。根據所得的熱封強度的值按照下述基準來評價熱封性。
○：熱封強度為50g/15mm寬以上。
×：熱封強度小於50g/15mm寬。
將上述所得的結果示於表1~表2中。

Claims (15)

  1. 一種積層體，其特徵在於：其是將多層膜(I)的樹脂層(A1)與紙基材(II)熱熔接而成，上述多層膜(I)具有將樹脂層(A1)、樹脂層(B1)及樹脂層(A2)以(A1)/(B1)/(A2)的順序積層而成的多層構成，上述樹脂層(A1)以玻璃轉移溫度Tg為130℃以上的環狀烯烴系樹脂(a1)作為主成分，上述樹脂層(B1)以不含環狀結構的烯烴系樹脂(b1)作為主成分，上述樹脂層(A2)以環狀烯烴系樹脂(a2)作為主成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中於上述多層膜(I)的上述樹脂層(A2)上，進一步積層有樹脂層(B2)，上述樹脂層(B2)以不含環狀結構的烯烴系樹脂(b2)作為主成分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中上述環狀烯烴系樹脂(a1)、環狀烯烴系樹脂(a2)為降冰片烯系聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中構成上述樹脂層(A1)的樹脂為玻璃轉移溫度Tg為130℃以上的環狀烯烴系樹脂(a1)、與玻璃轉移溫度Tg為100℃以下的環狀烯烴系樹脂或不含環狀結構的烯烴系樹脂的混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中上述烯烴系樹脂(b1)、烯烴系樹脂(b2)為密度0.88g/cm2以上、小於0.940g/cm2的乙烯系樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中上述 烯烴系樹脂(b1)、烯烴系樹脂(b2)為使用茂金屬觸媒進行了聚合的丙烯-α-烯烴無規共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中上述多層膜(I)是利用共擠出積層法進行積層而成。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的積層體，其是於具有以(A1)/(B1)/(A2)的順序積層而成的多層構成的上述多層膜(I)的樹脂層(A2)上，利用擠出積層法積層上述樹脂層(B2)而成。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中上述樹脂層(A1)/上述樹脂層(B1)/上述樹脂層(A2)的多層構成中的樹脂層(B1)的厚度為上述多層構成的總厚度的30%~80%。
  10. 如申請專利範圍第2項所述的積層體，其中上述樹脂層(A1)/上述樹脂層(B1)/上述樹脂層(A2)/上述樹脂層(B2)的多層構成中的樹脂層(B1)與樹脂層(B2)的合計厚度為上述多層構成的總厚度的40%~95%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中上述多層膜(I)的總厚度為15μm~100μm的範圍。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其於熱熔接有上述紙基材(II)的積層體的相反面，進一步積層有鋁箔或熱塑性樹脂膜。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其是將上述多層膜(I)的樹脂層(A1)設定為最外層而製袋後，於上述樹脂層(A1)面上熱熔接上述紙基材(II)而成。
  14. 一種包裝材，其特徵在於包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的積層體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的包裝材，其為食品用或醫藥品用。
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