JP2020164817A

JP2020164817A - フィルム

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Publication number: JP2020164817A
Application number: JP2020044534A
Authority: JP
Inventors: 大輔松隈; Daisuke Matsukuma; はるか小名; Haruka Ona; 中村　吉宏; Yoshihiro Nakamura; 吉宏中村; 藤田　浩之; Hiroyuki Fujita; 浩之藤田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: US20220145028A1; KR20210148138A; CN113677526A; EP3950324A4; JP7553252B2; CA3135105A1; EP3950324A1; WO2020195987A1

Abstract

【課題】滑雪性を向上させ、構造物に対する優れた着雪及び／又は着氷の防止を可能とするフィルムを提供すること。【解決手段】オイル成分を樹脂中に含有するオイル含有層を最外層として含み、前記オイル成分は所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードし、前記オイル含有層の前記表面が凹凸形状を備え、前記オイル含有層の前記表面における３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域における算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上である、フィルムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムに関し、詳しくは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の物体表面への雪や氷の付着を防止する表面被覆材として使用されるフィルムに関する。

物体表面への氷の付着（着氷）や降雪による雪片の付着（着雪）は、様々な分野において被害や障害をもたらす原因となっている。例えば、航空機翼への着氷、機関車下部への着雪・凍結、自動車のヘッドライトへの着雪、風力発電機のブレードへの着氷、信号機の灯器への着雪・凍結等は、これらの運行、運転、安全性に対する障害となり得る。また、住宅屋根や看板等への着雪・凍結は、これらの構造物の損傷や落雪による人等への被害の原因となり得る。

このような被害や障害を避けるために着雪から構造物を保護するための対策が種々検討されており、例えば、難着雪機能や滑雪機能を有するフィルムやシートが種々提案されている。

例えば、特許文献１には、固体表面の少なくとも一部に、一方向に延びる溝を複数配設して２μｍ以上４ｍｍ以下の間隔で凹凸を形成し、該凹凸の凸部を水接触角で３０°以下の親水性にし、凹部を水接触角で９０°以上の撥水性にした易滑雪性固体が提案されている。

また、特許文献２には、所定方向に沿ってライン状に形成された頂部と、前記頂部よりも低い位置にて前記所定方向に沿ってライン状に形成され且つ前記頂部と隣接する窪み部と、が交互に並べられて形成された凹凸形状を有すると共に、撥水性を有する表面を備え、前記窪み部を挟んで隣り合う前記頂部の間に延在する表面の少なくとも一部が、前記所定方向と垂直方向に沿って凹状に湾曲する湾曲面を有する難着雪・滑雪フィルム又はシートが提案されている。

特開２００３−２２６８６７号公報特開２０１８−１６２５５３号公報

上記のような滑雪機能を有するフィルムやシートにより構造物表面の雪や氷を除去する効果が期待されるが、時間当たりの降雪量が多くなると構造物への堆積量も増えるため、より短時間で自然滑雪させることが望まれ、更なる滑雪性の改善が求められていた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、滑雪性を向上させて構造物に対する優れた着雪及び／又は着氷防止を可能とするフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、フィルム表面を所定温度以下でオイル成分が滲み出る（ブリードする）オイル含有層で構成するとともに、その表面に凹凸形状を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、オイル成分を樹脂中に含有するオイル含有層を最外層として含み、前記オイル成分は所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードし、前記オイル含有層の前記表面が凹凸形状を備え、前記オイル含有層の前記表面における３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域における算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上である、フィルムを提供する。

上記フィルムの好ましい実施形態において、前記算出平均高さ（Ｓａ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。

また、上記フィルムの好ましい実施形態において、前記凹凸形状の最大ピッチ間距離は、２０００μｍ以上であることが好ましい。

また、上記フィルムの好ましい実施形態において、前記フィルムは、対象物の表面に雪や氷が経時堆積するのを防止するためのフィルムであることが好ましい。

また、本発明は、以下の（ａ）及び（ｂ）の工程、又は（ｃ）の工程を含む、フィルムの製造方法を提供する。
（ａ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜の表面に凹凸形状を形成する工程
（ｂ）前記凹凸形状が形成された前記塗膜を硬化させる工程
（ｃ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させた後、表面に凹凸を有する部材を硬化塗膜の一方の面に設置して塗膜表面に凹凸形状を形成する工程

本発明のフィルムは、フィルムの表面が所定温度以下でブリードするオイル成分を含むオイル含有層で構成され、さらにこの表面には凹凸形状が設けられているので、滑雪性を向上させ、構造物に付着した雪塊や氷をより短時間で自然落下させることができる。

以下、本発明の実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施形態に何ら制限されるものではない。
なお、本発明において、「フィルム」とは、ＪＩＳＫ６９００：１９９４の定義におけるフィルムとシートを含む意味である。ＪＩＳＫ６９００：１９９４での定義では、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例ロールの形で供給されるものをいい、シートとは薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいう。フィルムとシートの境界は定かではなく、本明細書においてフィルムにはシートの概念も含まれるものとする。

本発明のフィルムは、オイル成分を樹脂中に含有するオイル含有層を最外層として含み、当該オイル含有層の表面は凹凸形状を備えている。オイル成分は所定温度以下においてオイル含有層の表面からブリードし、フィルム表面を被覆する。本発明のフィルムがこのような構成を備えることで、フィルムの表面に付着した雪塊や氷はフィルムと直接接触しない部分ができるので、摩擦力が低下し、その自重により落下しやすくなるとともに、フィルム表面はブリードしたオイル成分によりさらに滑り性が向上する。よって、より短時間で雪塊や氷を自然落下させることができ、雪や氷の経時堆積を防止できる。
本発明において、「表面に凹凸形状を備える」とは、レーザー顕微鏡によりフィルムの表面を撮影し、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域における平均高さを算出した際に、算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上となるものである。

＜オイル含有層＞
オイル含有層は、オイル成分が樹脂中に含有されてなる層である。オイル含有層は、ポリマー成分とオイル成分とを含有して構成される。ポリマー成分がマトリックスを形成し、このマトリックス中にオイル成分が含有される。

（ポリマー成分）
ポリマー成分としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル樹脂等が挙げられる。中でもオイル成分のブリード効果並びに屋外曝露耐久性に優れるという観点から、シリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このようなシリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂（例えば、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよいし、２液型のシリコーン樹脂（例えば、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂）であってもよい。

シリコーン樹脂としては、具体的には、市販品で入手できるものとして、例えば、信越化学工業株式会社製の１液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４７、ＫＥ−３４７５、ＫＥ−３４９５、ＫＥ−４８９５、ＫＥ−４８９６、ＫＥ−１８３０、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−３４７９、ＫＥ−３４８、ＫＥ−４８９７、ＫＥ−４８９８、ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２５、ＫＥ−１８３１、ＫＥ−１８３３、ＫＥ−１８８５、ＫＥ−１０５６、ＫＥ−１１５１、ＫＥ−１８４２、ＫＥ−１８８６、ＫＥ−３４２４Ｇ、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−４０ＲＴＶ、ＫＥ−４８９０、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４９８、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４６７、ＫＥ−１８６２、ＫＥ−１８６７、ＫＥ−３４９１、ＫＥ−３４９２、ＫＥ−３４１７、ＫＥ−３４１８、ＫＥ−３４２７、ＫＥ−３４２８、ＫＥ−４１、ＫＥ−４２、ＫＥ−４４、ＫＥ−４５、ＫＥ−４４１、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４５Ｓ等）、信越化学工業株式会社製の２液型ＲＴＶゴム（例えば、ＫＥ−１８００Ｔ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−６６、ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−２００、ＫＥ−１１８、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０８、ＫＥ−１１９、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０５１Ｊ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０１２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１２８２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８００−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０１−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１８０２−Ａ／Ｂ／Ｃ、ＫＥ−１２８１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−ＡＬ／ＢＬ、ＫＥ−１２８０−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５１３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−５２１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８５−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１８６１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２、ＫＥ−１４、ＫＥ−１７、ＫＥ−１１３、ＫＥ−２４、ＫＥ−２６、ＫＥ−１４１４、ＫＥ−１４１５、ＫＥ−１４１６、ＫＥ−１４１７、ＫＥ−１３００Ｔ、ＫＥ−１３１０ＳＴ、ＫＥ−１３１４−２、ＫＥ−１３１６、ＫＥ−１６００、ＫＥ−１６０３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１６０６、ＫＥ−１２２２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２４１等）、信越化学工業株式会社製のシリコーンシーラント（例えば、ＫＥ−４２ＡＳ、ＫＥ−４２０、ＫＥ−４５０等）、信越化学工業株式会社製のゴムコンパウンド（例えば、ＫＥ−６５５−Ｕ、ＫＥ−６７５−Ｕ、ＫＥ−９３１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−９６１−Ｕ、ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−９８１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−８７１Ｃ−Ｕ、ＫＥ−９４１０−Ｕ、ＫＥ−９５１０−Ｕ、ＫＥ−９６１０−Ｕ、ＫＥ−９７１０−Ｕ、ＫＥ−７４２−Ｕ、ＫＥ−７５２−Ｕ、ＫＥ−７６２−Ｕ、ＫＥ−７７２−Ｕ、ＫＥ−７８２−Ｕ、ＫＥ−８５０−Ｕ、ＫＥ−８７０−Ｕ、ＫＥ−８８０−Ｕ、ＫＥ−８９０−Ｕ、ＫＥ−９５９０−Ｕ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５５２−Ｕ、ＫＥ−５８２−Ｕ、ＫＥ−５５２Ｂ−Ｕ、ＫＥ−５５５−Ｕ、ＫＥ−５７５−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−５８１−Ｕ、ＫＥ−５２０−Ｕ、ＫＥ−５３０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−５４０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−１５２−Ｕ、ＫＥ−１７４−Ｕ、ＫＥ−３６０１ＳＢ−Ｕ、ＫＥ−３７１１−Ｕ、ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ、ＫＥ−５６１２Ｇ−Ｕ、ＫＥ−５６２０ＢＬ−Ｕ、ＫＥ−５６２０Ｗ−Ｕ、ＫＥ−５６３４−Ｕ、ＫＥ−７５１１−Ｕ、ＫＥ−７６１１−Ｕ、ＫＥ−７６５−Ｕ、ＫＥ−７８５−Ｕ、ＫＥ−７００８−Ｕ、ＫＥ−７００５−Ｕ、ＫＥ−５０３−Ｕ、ＫＥ−５０４２−Ｕ、ＫＥ−５０５−Ｕ、ＫＥ−６８０１−Ｕ、ＫＥ−１３６Ｙ−Ｕ等）、信越化学工業株式会社製のＬＩＭＳ（液状シリコーンゴム射出成形システム）（例えば、ＫＥＧ−２０００−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−５０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−６０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２０００−７０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−４０Ａ／Ｂ、ＫＥＧ−２００１−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９８８Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１９−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０１７−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−２０９６−６０Ａ／Ｂ等）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ７６６５シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＬＲ３０３３シリーズ、モメンティブ株式会社製のＴＳＥ３０３２シリーズ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシルガード１８４等が挙げられる。
これらの中でも、所定温度で表面にブリードするオイル成分との相分離性の観点から、２液型のシリコーン樹脂が好ましく、具体的に、ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−３５Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−４０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−５０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−６０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ、ＫＥ−１９３５Ａ／Ｂ等がより好ましい。

（オイル成分）
オイル成分は、フィルムの表面にブリードアウトし、かつ着雪防止機能及び着氷防止機能のうちのいずれか一方（以下、着雪着氷防止機能ともいう。）を有するものであればとくに制限されない。オイル成分としては、例えば、シリコーンオイル、フッ素オイル、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル、エステル系オイル、リン化合物系オイル、鉱油系オイル等が挙げられる。中でも着雪着氷防止効果およびブリード効果の観点から、シリコーンオイルが好ましい。オイル成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

シリコーンオイルとしては、例えば、一般式（１）で表されるシリコーンオイルが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ_１は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、または水酸基を表し、ｎは０〜１５０の整数を表す。複数あるｎは、同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）中のＲ_１としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基である。

一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ_１の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル、ポリエーテル基に置換されたポリエーテル基含有シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール基含有シリコーンオイル、アミノ基に置換されたアミノ基含有シリコーンオイル、またはエポキシ基に置換されたエポキシ基含有シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、フェニルメチルシリコーンオイル、ポリエーテル基含有シリコーンオイル、カルビノール基含有シリコーンオイルは、ポリマー成分としてシリコーン樹脂を用いる場合にシリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないので好ましい。

一般式（１）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１００〜４００００、より好ましくは２００〜２００００である。

また、シリコーンオイルは、２５℃における粘度が、好ましくは１〜１００００ｃＳｔであり、より好ましくは５〜５０００ｃＳｔであり、更に好ましくは８〜１０００ｃＳｔであり、特に好ましくは１０〜５００ｃＳｔである。２５℃における粘度が前記範囲であると、滑雪・滑氷性に優れるので優れた着雪着氷防止効果を得ることができる。

シリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のシリコーンオイル（例えば、ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４５１シリーズ等）、信越化学工業株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６Ｌシリーズ、ＫＦ９６シリーズ、ＫＦ６９シリーズ、ＫＦ９９シリーズ、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ４１０シリーズ、ＫＦ４１２シリーズ、ＫＦ４１４シリーズ、ＦＬシリーズ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０３９、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、ＫＦ−４９１７、Ｘ−２２−１６３等）、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーンオイル（例えば、ＢＹ１６−８４６シリーズ、ＳＦ８４１６シリーズ、ＳＨ２００シリーズ、ＳＨ２０３シリーズ、ＳＨ２３０シリーズ、ＳＦ８４１９シリーズ、ＦＳ１２６５シリーズ、ＳＨ５１０シリーズ、ＳＨ５５０シリーズ、ＳＨ７１０シリーズ、ＦＺ−２１１０シリーズ、ＦＺ−２２０３シリーズ、ＢＹ１６−２０１等）旭化成ワッカーシリコーン株式会社製（例えば、ＡＫシリーズ、ＡＫＦシリーズ、Ｌシリーズ、Ｗシリーズ、ＡＰシリーズ、ＡＲシリーズ、ＡＳシリーズ）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリマー成分との相分離性の観点から、ＴＳＦ４３７、ＫＦ５０シリーズ、ＫＦ５４シリーズ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２等を用いることが好ましく、これらオイル成分のポリマー成分との親和性を高めるために、ＫＦ９６シリーズ、ＴＳＦ４５１シリーズ等を併用することがより好ましい。

また、フッ素オイルとしては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。化学的安定性の点でパーフルオロポリエーテルが好ましい。パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、構造式：Ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｚ−Ｂ（式中、末端基Ａは、−Ｆ、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３、−ＯＦ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣ_２Ｆ_５、−ＯＣ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３のいずれかであり、末端基Ｂは、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_３のいずれかであり、ｘ、ｙ、ｚは０または正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であって、２５℃における粘度が５０〜５０００００ｃＳｔである。）で表される化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ−ＣＦ_３（式中、ｘ、ｙは上記の通りである。）、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｚ−ＣＦ_３（式中、ｙ、ｚは上記の通りである。）、ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｘ−ＣＦ_３（式中、ｘは上記の通りである。）、及び、Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ−Ｃ_２Ｆ_５（式中、ｘは上記の通りである。）等が挙げられる。

（その他の成分）
また、オイル含有層には、本発明の効果を損なわない範囲で用途に応じてその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、流動パラフィン、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、フィラー、架橋剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤としては、例えば、酢酸エチルや、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−テトラデセン等の液状炭化水素等が挙げられる。

流動パラフィンとしては、市販品で入手できるものとして、例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製のＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０、和光純薬工業株式会社製の炭化水素系流動パラフィン等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム等が挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウ等の漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金等の無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛等が使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２’−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、市販品で入手できるものとして、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６等が挙げられる。

フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、珪藻土等が挙げられる。また、フィラーとしては、分散性の観点から、表面が疎水性処理された粒子が好ましい。このような表面処理方法としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、環状ジメチルシロキサン等で表面処理する方法が挙げられる。このような表面が疎水性処理された粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。

架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、金属キレート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、エチレンイミン等が挙げられる。

オイル成分はポリマー成分により形成された樹脂（マトリックス）中に含有されるが、ポリマー成分１００質量部に対するオイル成分の含有割合は、例えば２５〜４００質量部であり、好ましくは５０〜３００質量部であり、更に好ましくは７５〜２５０質量部であり、特に好ましくは１００〜２００質量部である。ポリマー成分１００質量部に対してオイル成分を２５質量部以上含有することでオイル成分のブリードアウトが十分になされ、着雪着氷防止効果を発揮することができる。また、４００質量部以下含有することで、オイル含有層の強度を低下させることがない。

なお、本発明において、オイル含有層全体に対するポリマー成分の含有割合は、下限は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、また、上限は、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリマー成分の含有量が前記範囲であると、オイル成分のブリードアウトが十分になされ、着雪着氷防止効果を発揮することができる。

ポリマー成分からなる樹脂中にオイル成分を含有させるには、例えば、ポリマー成分とオイル成分、及び必要によりその他の成分を混合した樹脂組成物を加熱硬化する方法が挙げられる。前記樹脂組成物を加熱することで、ポリマー成分がマトリックスを形成し、その中にオイル成分が分散する。

オイル含有層の層厚は、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．０５〜３ｍｍ（５０〜３０００μｍ）であることが好ましい。オイル含有層の層厚が０．０５ｍｍ以上であることにより屋外曝露耐久性が向上し、また含有されるオイル成分の量を増やすことができるのでブリード効果が高まり、着雪着氷防止機能を向上させることができる。また、オイル含有層の層厚が３ｍｍ以下であることにより、ハンドリング性が良好となる。オイル含有層の層厚は、下限は、より好ましくは０．０７５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また、上限は、より好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。

なお、オイル含有層は、所定温度以下でオイル成分がブリードするように、使用環境に応じてブリード温度を適宜設定することができる。例えば、０℃を所定温度に設定した場合は、０℃以下でブリードするオイル成分を適宜選択して使用することにより、外気が０℃以下になったときにフィルムからオイル成分をブリードさせることができる。

＜基材＞
本発明のフィルムは、オイル含有層を支持し、フィルムの強度を保つために、基材を設けることが好ましい。

基材を構成する材料としては、対象物への貼付性、製品全体の強度等を考慮して適宜選択できるが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エラストマー類、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。中でも対象物への貼り付け性の観点から、ポリエステル樹脂、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。このような基材層は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

基材の厚みとしては、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍである。基材の層厚を上記のように調整することにより、フィルムが適度な強度を備えるとともに、取り扱い性にも優れる。

＜フィルムの作製＞
本発明のフィルムは、例えば、ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の表面に凹凸を付与した後に塗膜を硬化させる方法、前記樹脂組成物を用いて形成した硬化塗膜に、凹凸を有する他の部材を直接又は間接的に設置して、前記硬化塗膜に他の部材の凹凸を追随させる方法等により製造できる。

具体的に、本発明のフィルムの製造方法は、以下の（ａ）及び（ｂ）の工程、又は以下の（ｃ）の工程を含む。
（ａ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜の表面に凹凸形状を形成する工程
（ｂ）前記凹凸形状が形成された前記塗膜を硬化させる工程
（ｃ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させた後、表面に凹凸を有する部材を硬化塗膜の一方の面に設置して塗膜表面に凹凸形状を形成する工程
本発明のフィルムは上記製造方法により好適に製造できる。

（工程（ａ））
工程（ａ）では、まず、ポリマー成分とオイル成分とを任意の割合で含有した樹脂組成物を作製する。樹脂組成物には、上記したようなその他の成分を含有していてもよい。樹脂混合物は、原料成分が均一になるまで撹拌することが好ましく、撹拌機を使用してもよい。

樹脂混合物中に空気が含まれている場合、成形後のオイル含有層に気泡が含まれるおそれがあり、その場合はフィルム強度が低下したり製品外観が悪化したりする可能性があるので、ガス抜きを行うことが好ましい。ガス抜きの方法としては、例えば、遊星撹拌装置で数秒〜５分程度脱泡する方法や、真空下で数秒〜３０分程度減圧処理する方法が挙げられる。

上記のようにして得られた樹脂組成物を、塗布台又は基材の上に塗布して塗膜（オイル含有層）を形成する。塗膜は乾燥後の膜厚が０．０５〜３ｍｍとなるように塗布すればその塗布方法は特に限定されず、例えば、アプリケーターを用いて流延塗布する方法、刷毛塗りする方法等が挙げられる。

その後、塗膜の表面に凹凸形状を形成する。塗膜に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、凹凸を周面に有するローラーを塗膜上に密着させて、凹凸を塗膜に転写させる方法、凹凸を表面に有するパンチングシートを塗膜に押圧して、凹凸を塗膜に転写させる方法、凹凸を表面に有するサンドペーパーを塗膜に押圧して、凹凸を塗膜に転写させる方法等が挙げられる。なお、刷毛を用いて樹脂組成物を塗布する場合は、刷毛の材質によっては塗布とともに塗膜表面に所望の凹凸を形成することができる。

なお、凹凸の高さは、凹凸形状を付与するローラーやパンチングシート等の加工部材の押圧力を調整することにより適宜調整することができる。

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた凹凸形状が形成された塗膜を硬化させる。硬化の方法は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、加熱乾燥する方法、紫外線照射により硬化する方法、架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
加熱乾燥する場合、１００〜１６０℃で１〜３００分加熱するのが好ましい。

（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、初めにポリマー成分とオイル成分とを任意の割合で含有した樹脂組成物を用いて塗膜を形成する。塗膜の形成方法は、前記工程（ａ）と同様にして行うことができる。

その後、塗膜を硬化させて硬化塗膜を得る。硬化の方法は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、加熱乾燥する方法、紫外線照射により硬化する方法、架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
加熱乾燥する場合、１００〜１６０℃で１〜３００分加熱するのが好ましい。

硬化後、硬化塗膜の一方の面に、具体的に、硬化塗膜が基材を有している場合は塗膜背面の基材面、或いは硬化塗膜のみの場合は２つの主面のいずれか一方の主面に、表面に凹凸を有する部材を設置する。前記部材としては、例えば、表面に凹凸を有する粘着剤層（例えば、基材レス粘着シート）、表面に凹凸を有する基材等が挙げられる。これにより、硬化塗膜が凹凸を有する部材の凹凸を追随し、塗膜表面に凹凸形状が形成される。

上記のようにして本発明のフィルムが得られる。

本発明のフィルムの厚みとしては、フィルムの所望強度やフィルムを適用する対象物（構造物）の大きさ等を考慮して、０．０６〜３．５ｍｍの範囲で適宜選択することができる。

本発明において、フィルムのオイル含有層の表面における３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域の算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上である。算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上であると、本発明の所望の効果を得ることができる。算出平均高さ（Ｓａ）は、下限は４．３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また上限は、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、算出平均高さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡（例えば、レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳＨＹＢＲＩＤ」）によりフィルムの表面を撮影し、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域における平均高さを算出することにより求めることができる。

また、本発明において、凹凸形状の最大ピッチ間距離が２０００μｍ以上であることが好ましい。最大ピッチ間距離が２０００μｍ以上であると、フィルム表面に十分な凹凸形状が形成されているので、優れた滑雪性を有する。凹凸形状の最大ピッチ間距離は２５００μｍ以上であることがより好ましく、また、上限は６００００μｍ以下であることが好ましく、５５０００μｍ以下がより好ましい。

本発明のフィルムは、表面被覆材として対象物（構造物）の表面に設けて使用される。対象物としては、降雪や風雨等の自然環境に晒される物体であれば特に制限することなく使用することができ、具体的に、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中、「部」とあるのは質量基準を意味する。

（製造例１：樹脂組成物の作製）
ＫＥ−１９５０−５０ＡとＫＥ−１９５０−５０Ｂを質量比１：１で混合したシリコーン樹脂（いずれも信越化学工業株式会社製、２液型ＲＴＶゴム）５０部、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学工業株式会社製シリコーンオイル）３０部、ＴＳＦ−４３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーンオイル）２０部を、均一に撹拌混合して、樹脂組成物を作製した。

（製造例２：樹脂組成物の作製）
ＫＥ−１９５０−５０ＡとＫＥ−１９５０−５０Ｂを質量比１：１で混合したシリコーン樹脂（いずれも信越化学工業株式会社製、２液型ＲＴＶゴム）５０部、酢酸エチル（富士フィルム和光純薬製）５０部を均一に撹拌混合して、樹脂組成物を作製した。

（実施例１）
製造例１で作製した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（膜厚１２５μｍ）上に、乾燥後のオイル含有層の厚さが１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて均一に塗布した。周面に凹凸を有するローラーを用いて、塗膜に凹凸を形成した。その後、１５０℃で１０分乾燥させてオイル含有層を形成して、実施例１のフィルムを作製した。
レーザー顕微鏡（レーザーテック製「ＯＰＴＥＬＩＣＳＨＹＢＲＩＤ」）によりフィルムの表面を撮影し、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域において測定を行い、平均高さを算出したところ、算出平均高さ（Ｓａ）は４．４±１．０μｍであった。

（実施例２）
パンチングシートを用いて塗膜に凹凸を形成した以外は実施例１と同様にして実施例２のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は１５．９±６．１μｍであった。

（実施例３）
実施例１とは異なるローラーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２０．９±３．３μｍであった。

（実施例４）
実施例１とは異なるローラーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２１．４±５．３μｍであった。

（実施例５）
実施例２とは異なるパンチングシートを用いた以外は、実施例２と同様にして実施例５のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２４．９±５．０μｍであった。

（実施例６）
実施例１とは異なるローラーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２６．１±５．２μｍであった。

（実施例７）
実施例１とは異なるローラーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は３０．３±６．１μｍであった。

（実施例８）
実施例１とは異なるローラーを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は４６．２±１０．２μｍであった。

（実施例９）
製造例１で作製した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（膜厚１２５μｍ）上に、乾燥後のオイル含有層の厚さが１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、１５０℃で１０分乾燥させてオイル含有層を形成した。その後、フィルムの基材面に、最小ピッチ間距離が１５００μｍ、最大ピッチ間距離が５０００μｍの凹凸形状を有する粘着剤を設置して、実施例９のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は８．７±２．８μｍであった。

（比較例１）
製造例１で作製した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（膜厚１２５μｍ）上に、乾燥後のオイル含有層の厚さが１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、１５０℃で１０分乾燥させてオイル含有層を形成して、比較例１のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は３．４±１．２μｍであった。

（比較例２）
製造例２で作製した樹脂組成物を用いた以外は比較例１と同様にして比較例２のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は４．１±０．５μｍであった。

（比較例３）
製造例２で作製した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（膜厚１２５μｍ）上に、乾燥後のオイル含有層の厚さが１５０μｍになるようにアプリケーターを用いて均一に塗布した。周面に凹凸を有するローラーを用いて、塗膜に凹凸を形成した。その後、１５０℃で１０分乾燥させてオイル含有層を形成して、比較例３のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２０．４±７．０μｍであった。

（比較例４）
比較例３とは異なるローラーを用いた以外は、比較例３と同様にして比較例４のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は２９．９±４．６μｍであった。

（比較例５）
比較例３とは異なるローラーを用いた以外は、比較例３と同様にして比較例５のフィルムを作製した。フィルム表面の算出平均高さ（Ｓａ）は３２．２±２．１μｍであった。

上記作製した実施例、比較例のフィルムについて、以下の滑雪実験を行った。
各例で作製したフィルムを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（面積１００ｃｍ^２）の大きさにカットし、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（面積１００ｃｍ^２）のアクリル板にオイル含有層が表面となるように貼着し、環境温度を１℃に設定した試験室内に設置した。水平に設置したフィルム表面に対して湿り雪の雪塊を約２０ｇ付着させた。雪塊を付着させたアクリル板を床面に対し６０°傾けて設置した。
その後、雪塊が落下するまでの時間（滑雪時間）を測定した。結果を表１に示す。

比較例１はフィルム表面にオイル含有層を備え、凹凸形状を有していないフィルムであり、比較例２〜５はフィルム表面を非オイル含有層で構成した例である（比較例３〜５は凹凸形状を有する。）。比較例１は比較例２〜５に比べて滑雪時間が短くなったが、実施例１〜９は比較例１よりも顕著に滑雪時間が短く、雪塊をより短い時間で自然落下させることができ、優れた着雪着氷防止効果を有することがわかった。

本発明のフィルムは、航空機、鉄道、自動車、風力発電機、住宅、信号機、看板等の表面への雪や氷の付着の防止に有用である。

Claims

オイル成分を樹脂中に含有するオイル含有層を最外層として含み、前記オイル成分は所定温度以下において前記オイル含有層の表面からブリードし、前記オイル含有層の前記表面が凹凸形状を備え、
前記オイル含有層の前記表面における３．２ｃｍ×３．２ｃｍの領域における算出平均高さ（Ｓａ）が４μｍ以上である、フィルム。
前記算出平均高さ（Ｓａ）が１０μｍ以上である、請求項１に記載のフィルム。
前記凹凸形状の最大ピッチ間距離が２０００μｍ以上である、請求項１または２に記載のフィルム。
対象物の表面に雪や氷が経時堆積するのを防止する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
以下の（ａ）及び（ｂ）の工程、又は（ｃ）の工程を含む、フィルムの製造方法。
（ａ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜の表面に凹凸形状を形成する工程
（ｂ）前記凹凸形状が形成された前記塗膜を硬化させる工程
（ｃ）ポリマー成分とオイル成分とを含有する樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させた後、表面に凹凸を有する部材を硬化塗膜の一方の面に設置して塗膜表面に凹凸形状を形成する工程
前記製造方法が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを製造する方法である、請求項５に記載のフィルムの製造方法。