JP2020132995A - スパッタリングターゲット材に適した合金 - Google Patents

Abstract

【課題】アトマイズ法による製造が容易な、スパッタリングターゲット材に適した合金の提供。【解決手段】このスパッタリングターゲット材に適した合金は、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃとを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなる。この合金全体におけるＣの濃度は５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下である。この合金中の、Ｃと不可避的不純物とを除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成は、一般式（ＣｏＸ−Ｆｅ１００−Ｘ）１００−Ｙ−ＢＹで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下である。この合金を用いて、スパッタリングターゲット材が製造される。【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲット材に適した合金に関する。詳細には、本発明は、スパッタリングターゲット材の製造に用いる合金に関する。

磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）は、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子を有する。ＭＴＪ素子は、高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）信号、低いスイッチング電流密度（Ｊｃ）等の特徴を示す。

磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子は、通常、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる２枚の磁性層で、ＭｇＯからなる遮蔽層を挟んだ構造を有している。この磁性層は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなるターゲット材を用いたスパッタリングにより得られる薄膜である。国際公開ＷＯ２０１５−８０００９号公報（特許文献１）では、Ｂの含有量が１７ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、残余がＣｏ又はＦｅから選択した一種以上の元素の焼結体からなる磁性材スパッタリングターゲットが提案されている。特許文献１には、この磁性材スパッタリングターゲットに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｔａ及びＷから選択した一種以上の元素を０．５ａｔ％以上２０ａｔ％以下配合する技術も開示されている。

国際公開ＷＯ２０１５−８０００９号公報

特許文献１のスパッタリングターゲットに用いる原料粉末は、ガスアトマイズ法により製造されている。この原料粉末の組成は、Ｂの含有量が１７〜４０ａｔ％であり、残余がＣｏ又はＦｅから選択した一種以上の元素である。通常、アトマイズ法では、流出口（小孔又はノズル）を設けた坩堝中で原料である金属や合金を溶解し、その流出口から流出した溶湯流に、高圧のガス又は液体を吹き付けて分散させ、凝固させることにより、金属又は合金の粉末が製造される。しかし、特許文献１に開示された組成では、溶湯が流出する際に、坩堝の流出口に詰まりが発生する場合が多く、アトマイズ法による製造が困難であるという問題があった。

本発明の目的は、アトマイズ法による粉末製造が容易な、スパッタリングターゲット材に適した合金の提供である。

従来、ターゲット材に含まれる炭素は、スパッタリング時の割れ等の原因の一つであり、場合によっては、得られる薄膜特性を阻害するとも考えられていた。そのため、これまで、ターゲット材用の原料粉末中の炭素濃度を低減するための技術が検討されていた。しかしながら、本発明者らは鋭意開発を進めた結果、特定の組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、所定量の炭素の配合が、小孔又はノズルの詰まりの改善に寄与することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るスパッタリングターゲット材に適した合金は、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃとを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなる。この合金全体におけるＣの濃度は５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下である。この合金中の、Ｃと不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ}−Ｂ_Ｙで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下である。

好ましくは、この合金は、他の金属元素をさらに含んでいる。この金属元素をＭとするとき、この合金中の、Ｃと不可避的不純物とを除く、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ及びＭの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ−Ｚ}−Ｂ_Ｙ−Ｍ_Ｚで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下であり、Ｚは０．５以上３０以下である。好ましくは、金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種または２種以上である。

好ましくは、このスパッタリングターゲット材に適した合金を用いて、スパッタリングターゲット材が得られる。

本発明に係るスパッタリングターゲット材に適した合金を用いて、アトマイズ法でその粉末を製造するとき、濃度５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下の炭素を含むことにより、溶湯が坩堝の流出口から容易に流出する。この合金粉末の製造時には、溶湯による流出口の閉塞が防止されうる。この合金粉末の製造は、容易である。また、この合金粉末の焼結体であるスパッタリングターゲット材によれば、スパッタリング時に割れ等の不具合が少なく、得られる薄膜特性も阻害されない。

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。なお、本願明細書において、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット材に適した合金は、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃと、任意に添加される他の金属元素とを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金である。この合金全体におけるＣの濃度（炭素濃度）は、５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下である。この合金中の、Ｃ及び不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ}−Ｂ_Ｙで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下である。

このスパッタリングターゲット材に適した合金から、ターゲット材の原料粉末として好適な合金粉末が得られる。このスパッタリングターゲット材に適した合金粉末（以下、「粉末」、「合金粉末」又は「原料粉末」と称する場合がある）も、本発明の技術的範囲に含まれる。

このスパッタリングターゲット材に適した合金粉末は、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃと、任意に添加される他の金属元素とを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなる原料を溶解して溶湯を形成し、この溶湯をアトマイズにより急冷することにより、製造される。詳細には、この合金粉末は、原料であるＣｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃと、任意成分である他の金属元素とを、所定の組成となるように坩堝に投入して溶解し、坩堝の流出口（小孔又はノズル）から流出した溶湯流に、高圧のガス又は液体を吹き付けて分散・凝固させることにより製造される。

ここで、本発明の最大の特徴は、坩堝から流出する溶湯中のＣの濃度（炭素濃度）が５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下となるように調整されることにある。炭素濃度が５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下である溶湯は、坩堝の流出口を閉塞することなく、速やかに流出する。炭素濃度が５０ｐｐｍ未満の場合、閉塞抑制効果が得られない場合がある。この観点から、溶湯中の炭素濃度は５０ｐｐｍ以上、好ましくは７０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上に調整される。一方、炭素濃度が９５０ｐｐｍを超える場合には、坩堝中の溶解時にバブリングが発生するおそれがある。この観点から、溶湯中の炭素濃度は９５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下に調整される。

本発明の効果が得られる限り、溶湯中の炭素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の原料に含まれる不可避的不純物に由来するものであってもよく、カーボン粉末等の炭素源を意図的に添加したものであってもよい。また、５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下の炭素濃度が得られる限り、その調整方法は、特に限定されない。例えば、赤外線吸収法等既知の方法により測定された各金属原料の炭素濃度と、それらの組成比から炭素含有量を算出し、所定の炭素濃度となるように、カーボン粉末を添加することにより調整する方法が挙げられる。

このようにして得られる合金粉末は、多数の粒子の集合体であり、その材質は、本発明に係るスパッタリングターゲット材に適した合金であり、この合金全体におけるＣの濃度は５０ｐｐｍ以上であり、７０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。この合金全体におけるＣの濃度は、９５０ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下が好ましく、４５０ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、このスパッタリングターゲット材に適した合金及び合金粉末では、坩堝に投入する原料において、Ｃ及び不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成が、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ}−Ｂ_Ｙで示され、この式中、Ｘが０以上１００以下となり、Ｙが１０以上６５以下となるように調整される。

Ｙを１０以上６５以下、即ち、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの原子の総数を１００としたときの、Ｂの原子の個数を１０以上６５以下とすることにより、アトマイズ時における閉塞防止効果がさらに顕著になる。この観点から、Ｙは、１０以上であり、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。Ｙが６５を超える場合、流出口の閉塞が発生するおそれがある。この観点から、Ｙは、６５以下であり、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましい。

このスパッタリングターゲット材に適した合金において、合金中のＣｏ及びＦｅは、得られる薄膜に磁性を付与するために配合される。従って、この合金には、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種が含まれていればよい。得られる薄膜の磁気特性向上の観点から、Ｃｏ及びＦｅの合計は、この合金中の全元素に対して、原子比で、好ましくは３５ａｔ．％以上であり、より好ましくは４０ａｔ．％以上であり、さらに好ましくは５０ａｔ．％以上である。Ｃｏ及びＦｅの合計の上限値は、他の元素の含有量と関連して、９０ａｔ．％を超えない。

前述した通り、このスパッタリングターゲット材に適した合金は、任意成分として、さらに他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素は、得られる薄膜の性能向上に寄与しうる。この金属元素をＭとするとき、この合金中の、Ｃ及び不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ及びＭの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ−Ｚ}−Ｂ_Ｙ−Ｍ_Ｚで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下であり、Ｚは０．５以上３０以下である。

Ｚを０．５以上、即ち、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ及びＭの原子の総数を１００としたときの、Ｍの原子の個数を０．５以上とすることにより、この金属元素Ｍによる性能向上効果が十分に発揮される。この観点から、Ｚは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。一方、Ｚが３０を超える場合、その効果が飽和（プラトー）に達するため、費用対効果が低下することがある。この観点から、Ｚは、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。

金属元素Ｍは、得られる薄膜に付与したい特性に応じて適宜選択される。例えば、薄膜の磁気特性向上のために配合される金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種または２種以上が好ましい。金属元素Ｍとして２種以上が配合される場合、２種以上の元素の合計量として、前述のＺが調整される。

前述した通り、このスパッタリングターゲット材に適した合金粉末は、アトマイズ法により製造される。所望の粉末が得られる限り特に限定されないが、例えば、流出口として、直径１〜１５ｍｍの小孔が設けられた坩堝が、この合金粉末の製造に用いられる。この合金粉末は、直径１〜１５ｍｍの小孔を閉塞することなく製造される。アトマイズ法の種類は特に限定されず、ガスアトマイズ法であってもよく、液体アトマイズ法であってもよく、遠心力アトマイズ法であってもよい。また、アトマイズ法の実施に際しては、既知のアトマイズ装置及び製造条件が適宜選択されて用いられる。

アトマイズ法で得られた合金粉末を、高圧下で加熱して固化成形することにより、この合金粉末の焼結体が形成される。この焼結体を、機械的手段等で適正な形状に加工することにより、スパッタリングターゲット材が得られる。

換言すれば、このスパッタリングターゲット材は、Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、ＢとＣとを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなる合金から形成されている。このターゲット材中のＣの濃度は５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下である。このターゲット材の、Ｃ及び不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ}−Ｂ_Ｙで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下である。

好ましくは、このスパッタリングターゲット材は、他の金属元素をさらに含む合金から形成されている。この金属元素をＭとするとき、Ｃ及び不可避的不純物を除く、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ及びＭの組成は、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ−Ｚ}-Ｂ_Ｙ−Ｍ_Ｚで示される。この式中、Ｘは０以上１００以下であり、Ｙは１０以上６５以下であり、Ｚは０．５以上３０以下である。金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種または２種以上である。

本発明の効果が阻害されない限り、スパッタリングターゲット材に適した合金粉末を固化成形する方法及び条件は、特に限定されず、例えば、熱間静水圧法（ＨＩＰ法）、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）、熱間押出法等が適宜選択される。また、固化成形して得られた焼結体を加工する方法も、特に限定されず、既知の機械的加工手段が用いられ得る。

好ましくは、アトマイズ法により得られた合金粉末は、固化成形前に篩分級される。この篩分級により、焼結を阻害する粒子径５００μｍ以上の粒子（粗粉）が除去されうる。なお、本発明の効果が得られる限り、アトマイズ法により得られた合金粉末をそのまま固化成形して、スパッタリングターゲット材とすることも可能である。

得られるスパッタリングターゲット材の強度の観点から、合金粉末の平均粒子径は、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。この平均粒子径は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。この合金粉末の平均粒子径は、アトマイズ時の製造条件の変更及びその後の篩分級により調整される。

このスパッタリングターゲット材に適した合金を用いて得られるスパッタリングターゲット材は、例えば、ＭＴＪ素子に使用されるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金の薄膜を形成するためのスパッタリングに好適に使用される。このターゲット材によれば、スパッタリング時の割れ等の不具合が生じない。このターゲット材を用いることにより、ＭＴＪ素子に適した特性を備えた薄膜が形成される。この薄膜特性は、炭素濃度が５０ｐｐｍ未満のターゲット材を用いて得られる薄膜の特性と同等である。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［合金粉末の製造］
表１−４に示される組成となるように、各原料を秤量して、耐火物からなる坩堝に投入して、減圧下、Ａｒガス雰囲気で、誘導加熱により溶解した。その後、溶解した溶湯を、坩堝下部に設けられた小孔（直径８ｍｍ）から流出させ、高圧のＡｒガスを用いてガスアトマイズすることにより、実施例の合金粉末（Ｎｏ．１−４４）及び比較例の合金粉末（Ｎｏ．４５−４８）を得た。各合金粉末の炭素濃度は、原料中に含まれる炭素及びカーボン粉末の添加により調整し、非分散型赤外線吸収法によって測定した。なお、表１−４において、Ｆｅの組成１００−Ｘの記載は省略されている。

［アトマイズ性］
実施例（Ｎｏ．１−４４）及び比較例（Ｎｏ．４５−４８）の各組成について、それぞれ５回ずつ、同条件でガスアトマイズをおこない、坩堝の小孔の閉塞状態を観察した。アトマイズ中に小孔が閉塞することなく合金粉末が得られた回数が、成功回数として、表１−４に記載されている。この成功回数を、以下の基準により評価した結果が、Ａ又はＢとして、表１−４に記載されている。
Ａ（易アトマイズ性）：成功回数３回以上
Ｂ（難アトマイズ性）：成功回数２回以下

表１−４に示される通り、実施例（Ｎｏ．１−４４）では、炭素濃度が５０〜９５０ｐｐｍに調整されることにより、ガスアトマイズによる成功回数が高く、アトマイズ性に優れることがわかる。一方、炭素濃度が５０ｐｐｍ未満である比較例（Ｎｏ．４５−４８）では、ガスアトマイズによる成功回数が少なく、アトマイズ性に劣ることがわかる。表１−４には示されないが、炭素濃度が９５０ｐｐｍを超える実験例では、坩堝中でバブリングが生じたため、所望の粉末を得ることができなかった。

［スパッタリングターゲット材の作製］
実施例の合金粉末（Ｎｏ．１−４４）を用いて、以下の手順により、それぞれ、スパッタリングターゲット材を作製した。

始めに、ガスアトマイズ法で得た合金粉末を篩分級して、直径５００μｍ以上の粗粉を除去した。次に、篩分級後の粉末を、炭素鋼で形成された缶（外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に充填して、真空脱気した後、ＨＩＰ法にて焼結体を得た。ＨＩＰの条件は、以下の通りである。
温度：１１００℃
圧力：２００ＭＰａ
保持時間：３時間

得られた焼結体を、ワイヤーカット、旋盤加工及び平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリングターゲット材とした。

［スパッタリング性］
実施例（Ｎｏ．１−４４）の粉末を用いて製造した各スパッタリングターゲット材を用いて、スパッタリングをおこない、スパッタリング後のターゲット材の割れを、目視で確認した。いずれのターゲット材においても、ターゲット材の割れは観察されず、基板上に略均一な厚みの薄膜が形成された。この評価結果から、炭素濃度５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下のターゲット材によっても、良好なスパッタリングが可能であることがわかる。

以上説明された通り、実施例の合金は、比較例の合金に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたスパッタリングターゲット材に適した合金及びこの合金から形成されるスパッタリングターゲット材は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる薄膜を用いる種々の用途にも適用されうる。

Claims (3)

1. Ｃｏ及びＦｅから選択される少なくとも１種と、Ｂと、Ｃとを含んでおり、その残部が不可避的不純物からなる合金であり、この合金全体におけるＣの濃度が５０ｐｐｍ以上９５０ｐｐｍ以下であり、この合金中の、Ｃと不可避的不純物とを除く、Ｃｏ、Ｆｅ及びＢの組成が、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ}−Ｂ_Ｙで示され、この式中、Ｘが０以上１００以下であり、Ｙが１０以上６５以下であるスパッタリングターゲット材に適した合金。
2. 上記合金が、他の金属元素をさらに含んでおり、この金属元素をＭとするとき、この合金中の、Ｃと不可避的不純物とを除く、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ及びＭの組成が、一般式（Ｃｏ_Ｘ−Ｆｅ_{１００−Ｘ}）_{１００−Ｙ−Ｚ}−Ｂ_Ｙ−Ｍ_Ｚで示され、この式中、Ｘが０以上１００以下であり、Ｙが１０以上６５以下であり、Ｚが０．５以上３０以下であり、
   上記金属元素Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１に記載の合金。
3. 請求項１又は２に記載の合金を用いて得られるスパッタリングターゲット材。