WO2021141042A1 - スパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

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慶明 松原
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山陽特殊製鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sputtering target material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a sputtering target material that can be suitably used for producing a magnetic layer.
  • Magnetic tunnel junction (MTJ) elements are used in magnetic devices such as magnetic heads and magnetic random access memory (MRAM).
  • MRAM magnetic random access memory
  • MTJ devices exhibit features such as high tunnel magnetoresistive (TMR) signals and low switching current densities (Jc).
  • TMR tunnel magnetoresistive
  • Jc switching current densities
  • the magnetic tunnel junction (MTJ) element usually has a structure in which a shielding layer made of MgO is sandwiched between two magnetic layers made of a Co—Fe—B alloy.
  • This magnetic layer is a thin film obtained by sputtering using a target material whose material is a Co—Fe—B alloy.
  • B boron
  • the boron content ratio increases, the frequency of particle generation during sputtering increases.
  • the boron content ratio is 33 at.
  • the generation of particles is remarkable.
  • the generation of particles causes quality deterioration of the obtained magnetic film. Poor quality magnetic films destabilize the performance of magnetic devices. Therefore, there is a problem that the yield is lowered.
  • Patent Document 1 discloses a Co—Fe—B alloy target material in which a boride phase is finely dispersed in a microstructure in cross section.
  • International Publication WO2015-080009 proposes a magnetic material sputtering target containing a high-concentration phase of B and a low-concentration phase of B and finely dispersing the high-concentration phase of B.
  • Patent Document 3 proposes a sputtering target material in which the formation of (CoFe) 3 B, Co 3 B and Fe 3 B is reduced.
  • Patent Document 4 discloses a magnetic material sputtering target having an oxygen content of 100 mass ppm or less.
  • Patent Document 1 has a boron content ratio of 30 at. We do not disclose target materials that exceed%.
  • Patent Document 2 atomized powder made of a Co—Fe—B alloy is sieved so as to have a predetermined particle size.
  • Patent Document 3 fine powder is removed from the Co—Fe—B based alloy powder which is the target raw material.
  • Patent Document 4 a portion containing a large amount of oxide is cut off from the ingot of the Co—Fe—B based alloy. None of the target materials disclosed in Patent Documents 2-4 are preferable in terms of production efficiency.
  • the constituent phase of the metal structure formed in the target material obtained by sintering the Co-Fe-B based alloy powder has a boron content ratio of 33 at. It changes with% as the boundary. Specifically, the boron content ratio is 33 at. % In the above region, a boride phase (CoFe) 2 B phase and (CoFe) B phase is predominantly formed.
  • (CoFe) and has 2 B phase the ratio of the sum of Co content and Fe content as (Co content + Fe content) and B content [(Co content + Fe content): B content] is the atomic ratio
  • the (CoFe) B phase means a phase in which this ratio [(Co content + Fe content): B content] is 1: 1 in atomic ratio.
  • the present invention relates to a method for producing a sputtering target material whose material is an alloy M containing B, Co and / or Fe, and the balance being an unavoidable impurity.
  • This production method includes a sintering step of sintering a mixed powder obtained by mixing the first powder and the second powder.
  • the first powder and the second powder each consist of a large number of particles.
  • the material of each particle forming the first powder is an alloy M1 containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the ratio of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M1 is 40 at. % Or more 60 at. % Or less.
  • the material of each particle forming the second powder is an alloy M2 containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the ratio of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M2 was 20 at. % Or more 35 at. % Or less.
  • the ratio of B content in this mixed powder was 33 at. To the total of Co content, Fe content and B content. % Or more 50 at. % Or less.
  • the ratio of the sum of Co content and Fe content (Co content + Fe content) to B content [(Co content + Fe content): B content] is 2: 1 in atomic ratio.
  • (CoFe) and 2 B phase, the ratio [(Co content + Fe content): B content] is an atomic ratio of 1: 1 is (CoFe) metal structure including B and phase, a is formed.
  • the present invention relates to a sputtering target material in which the material is an alloy M containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the ratio X of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M is 33 at. % Or more 50 at. % Or less.
  • the ratio of the sum of Co content and Fe content (Co content + Fe content) to B content [(Co content + Fe content): B content] is 2: 1 in atomic ratio (CoFe).
  • the B phase and the (CoFe) B phase in which the ratio [(Co content + Fe content): B content] is 1: 1 in atomic ratio are included.
  • the boron content ratio is 33 at. % Or more 50 at. %
  • a target material consisting of CoFe-B alloy, (CoFe) 2 B phase and (CoFe) boundary lengths of the B phase is in a predetermined condition is satisfied the metal structure is formed.
  • the particle generation source (CoFe) is small boundary portion of the 2 B phase and (CoFe) B phase. According to this manufacturing method, it is possible to efficiently and easily manufacture a target material in which the generation of particles during sputtering is reduced.
  • the sputtering target material according to the present invention has a boron content ratio of 33 at. % Or more 50 at. It is formed of a Co—Fe—B based alloy of% or less as a material.
  • the magnetic performance of the magnetic film obtained by using this target material is high.
  • This target material, (CoFe) boundary length of 2 B phase and (CoFe) B phase is predetermined condition is satisfied the metal structure is formed. According to this target material, the generation of particles during sputtering is suppressed, and the yield of magnetic film production is improved. According to this target material, a high-performance and high-quality magnetic film can be efficiently produced.
  • This target material is suitable for manufacturing a magnetic film used for a magnetic device such as a magnetic head or MRAM.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image showing the metallographic structure of the alloy forming the sputtering target material of the example.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image showing the metallographic structure of the alloy forming the sputtering target material of the comparative example.
  • the material of the sputtering target material according to the present invention is an alloy M containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the alloy M may contain other metal elements as optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of unavoidable impurities include O, S, C, N and the like.
  • the ratio X of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M (hereinafter, also referred to as the boron content ratio) is 33 at. % Or more 50 at. % Or less.
  • the ratio X of the B content was 33 at. When it is set to% or more, the magnetic performance of the obtained magnetic film is improved. By incorporating this magnetic film, a high TMR signal of the MTJ element is achieved.
  • the ratio X of B content is 50 at. If the alloy composition exceeds%, a pure B phase is formed, so that the metal structure described later cannot be obtained.
  • the ratio X of the B content is preferably 35 at. % Or more 48 at. % Or less, more preferably 35 at. % Or more 45 at. % Or less, more preferably 38 at. % Or more 42 at. % Or less.
  • This sputtering target material are formed metal structure comprising (CoFe) 2 B phase and (CoFe) B phase.
  • the (CoFe) 2 B phase and the (CoFe) B phase are boride phases formed by the reaction of B with Co and / or Fe, and their definitions are as described above.
  • the metal structure formed in the target material when observed using a scanning electron microscope (SEM), obtained by measuring the boundary length of the (CoFe) 2 B phase and (CoFe) B phase, the unit The boundary length Y (1 / ⁇ m) per area is smaller than the value V obtained by substituting the ratio X (at.%) Of the B content in this alloy M into the following formula.
  • V -0.0015 x (X-42.5) 2 + 0.15
  • the sputtering target material has a metal structure that satisfies the following formula. Y ⁇ -0.0015 x (X-42.5) 2 + 0.15
  • the difference between the value V and the value Y (value V-value Y) is preferably large, and the value Y is preferably small.
  • the difference between the value V and the value Y is preferably 0.02 or more and 0.10 or less, more preferably 0.04 or more and 0.10 or less, and even more preferably 0.05 or more and 0. It is 10 or less.
  • the value Y is preferably 0.10 or less, more preferably 0.07 or less, and even more preferably 0.06 or less.
  • FIG. 1 is an SEM image obtained for a target material having a metal structure satisfying the above formula.
  • a dark gray portion (CoFe) B phase a light gray portion (CoFe) 2 B phase.
  • a randomly selected area from this SEM image is image-processed to obtain the length ( ⁇ m) of the boundary between the dark gray part and the light gray part, and divided by the area of the selected area ( ⁇ m 2 ). Therefore, the boundary length Y (1 / ⁇ m) per unit area is calculated.
  • Commercially available image analysis software can be used for image processing.
  • the metal structure that satisfies the above equation, (CoFe) 2 B phase and (CoFe) B phase has not been finely dispersed, the boundary between the (CoFe) 2 B phase and (CoFe) B phase There are few parts. Accordingly, the sputtering using the target material, (CoFe) 2 B phase and due to the difference in sputtering rate of (CoFe) B phase, a step is small occurring in the boundary of the two phases. According to this target material, the generation of particles during sputtering is sufficiently suppressed.
  • the metal structure, (CoFe) in addition to 2 B phase and (CoFe) B phase may have other phases.
  • the other phase may be a non-B alloy phase that is essentially boron free.
  • Examples of the non-B alloy phase include a CoFe phase, a Co phase and an Fe phase.
  • This sputtering target material is manufactured by so-called powder metallurgy.
  • powder metallurgy a sintered body is formed by heating the powder, which is a raw material, under high pressure and solidifying and molding it.
  • the raw material powder of the sputtering target material according to the present invention is a mixed powder of the first powder and the second powder.
  • the method for producing a sputtering target material according to the present invention includes a sintering step of sintering a mixed powder obtained by mixing a first powder and a second powder.
  • a target material can be obtained by processing this sintered body into an appropriate shape by mechanical means or the like.
  • the first powder consists of a large number of particles.
  • the material of each particle forming the first powder is an alloy M1 containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the ratio of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M1 is 40 at. % Or more 60 at. % Or less.
  • the ratio of B content is preferably 42 at. % Or more 58 at. % Or less, more preferably 45 at. % Or more 50 at. % Or less.
  • the second powder consists of a large number of particles.
  • the material of each particle forming the second powder is an alloy M2 containing B, Co and / or Fe, and the balance being unavoidable impurities.
  • the ratio of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M2 is 20 at. % Or more 35 at. % Or less.
  • the ratio of B content is preferably 24 at. % Or more 30 at. % Or less.
  • the ratio of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content is 33 at. % Or more 50 at. % Or less.
  • the mixing ratio of the first powder and the second powder is adjusted so that the ratio of the B content in the mixed powder satisfies the range of the ratio X of the B content in the alloy M described above.
  • a sputtering target material in which the material contains B, Co and / or Fe, and the balance is an alloy M composed of unavoidable impurities can be obtained.
  • the ratio X of the B content to the total of the Co content, the Fe content and the B content of this alloy M is 33 at. % Or more 50 at. % Or less.
  • the mixed powder in a sintering step of sintering, (CoFe) metal structure comprising 2 B phase and (CoFe) B phase is formed.
  • the resulting target material in this manufacturing method by scanning electron microscopy, (CoFe) 2 B phase and obtained by measuring the boundary length of the (CoFe) B phase, per unit area boundary length Y ( 1 / ⁇ m) and the ratio X (at.%) Of the B content of the alloy M to the total of the Co content, the Fe content and the B content satisfy the following formula. Y ⁇ -0.0015 x (X-42.5) 2 + 0.15
  • the first powder and the second powder can be produced by the atomizing method, respectively.
  • the type of the atomizing method is not particularly limited, and may be a gas atomizing method, a water atomizing method, or a centrifugal force atomizing method. In carrying out the atomizing method, known atomizing devices and manufacturing conditions are appropriately selected and used.
  • a known mixer can be used for mixing the first powder and the second powder. As long as the effect of the present invention is not impaired, a powder having another composition may be mixed in addition to the first powder and the second powder to obtain a mixed powder.
  • the mixed powder is sieved before solidification molding.
  • Each powder may be sieved before mixing the first and second powders.
  • the purpose of this sieve classification is to remove particles (coarse powder) having a particle size of 500 ⁇ m or more that hinders sintering. According to this mixed powder, the effect of the present invention can be obtained even when the particle size is not adjusted other than the removal of the coarse powder.
  • the method and conditions for solidifying and molding the mixed powder which is the raw material powder are not particularly limited.
  • a hot hydrostatic pressure method HIP method
  • a hot press method a hot press method
  • a discharge plasma sintering method SPS method
  • a hot extrusion method or the like is appropriately selected.
  • the method for processing the sintered body obtained by solidification molding is not particularly limited, and known mechanical processing means can be used.
  • the target material obtained by the production method according to the present invention is suitably used for, for example, sputtering for forming a thin film of a Co—Fe—B alloy used for an MTJ element.
  • sputtering for forming a thin film of a Co—Fe—B alloy used for an MTJ element.
  • this target material in a high boron content ratio, which has been difficult in the past, the generation of particles during sputtering is remarkably reduced, and the yield of magnetic film production is improved. This makes it possible to efficiently obtain a high-performance and high-quality magnetic film suitable for magnetic devices such as magnetic heads and MRAMs.
  • the first powder and the second powder obtained by the gas atomization method were sieve-classified to remove coarse powder having a diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the first powder and the second powder after the sieve classification were mixed with the mixing ratio a: b (mass%) shown in Tables 1 and 2 in which the ratio of the mass a of the first powder to the mass b of the second powder was It was put into a V-type mixer and mixed for 30 to 60 minutes to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder is filled in a can (outer diameter 220 mm, inner diameter 210 mm, length 200 mm) made of carbon steel, vacuum degassed, and then used at a temperature of 900 to 1200 ° C.
  • a sintered body was prepared under the conditions of ⁇ 150 MPa and a holding time of 1 to 5 hours.
  • the obtained sintered body was processed into a disk shape having a diameter of 180 mm and a thickness of 7 mm by wire cutting, lathe processing, and surface polishing to obtain a sputtering target material.
  • the target material No. of the comparative example was followed by the same procedure except that the mixing was not performed by the V-type mixer. 12 and 13 were manufactured.
  • compositions of the obtained sputtering target material are shown in Tables 1 and 2 below.
  • V was calculated by substituting the ratio of B content (at.%) To the total of Co content, Fe content and B content into X in the following formula.
  • the obtained values V are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
  • V -0.0015 x (X-42.5) 2 + 0.15
  • Sputtering was performed by DC magnetron sputtering using the target materials of Examples and Comparative Examples. Sputtering conditions are as follows. Substrate: Aluminum substrate (diameter 95 mm, thickness 1.75 mm) Chamber atmosphere: Argon gas Chamber pressure: Pressure 0.9Pa
  • the boundary length Y obtained in 1-11 is smaller than the value V.
  • the target material No. of the comparative example is larger than the value V.
  • Target material No. of the examples One of the SEM images obtained by photographing 5 fields of view 4 is shown in FIG. Target material No. of the comparative example.
  • FIG. 1 and 2 dark gray part is the (CoFe) B phase, light gray portions are the 2 B phase (CoFe).
  • the target material No. of the examples In 4 of the metal structure, (CoFe) B phase and (CoFe) 2 B-phase is coarsened, respectively.
  • the target material No. of the comparative example The 13, (CoFe) metal structure B phase and (CoFe) 2 B phase is fine is formed. From the comparison of FIGS. 1 and 2, as compared to the target material of Comparative Example, the target material of Example, (CoFe) B phase and (CoFe) boundary portion between the 2 B-phase is less metal structure is formed You can see that there is.
  • Unit boundary per area length Y is smaller than the value V
  • (CoFe) B phase and (CoFe) 2 Example boundary is small and B-phase No. In 1-11, the generation of particles during sputtering was reduced.
  • Comparative Example No. which has a refined metal structure and whose boundary length Y is larger than the value V. At 12 and 13, a large number of particles were generated.
  • the target material of the example has a higher evaluation than the target material of the comparative example. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
  • the sputtering target material described above can be applied to various applications using a thin film made of a Co—Fe—B alloy.

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Abstract

本発明は、スパッタリング時のパーティクル発生が低減されたターゲット材の製造方法を提供することを目的し、その材質が合金Ｍであるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、第一粉末と第二粉末とを混合して得られる混合粉末を焼結する焼結工程を含み、第一粉末の材質が、Ｂ含量比率が４０ａｔ．％以上６０ａｔ．％以下である合金Ｍ１であり、第二粉末の材質が、Ｂ含量比率が２０ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である合金Ｍ２であり、混合粉末におけるＢ含量比率が３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下であり、焼結工程において、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相とを含む金属組織が形成され、走査型電子顕微鏡を用いて、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）と、合金ＭのＢ含量比率Ｘ（ａｔ．％）とが、下記式を満たす、スパッタリングターゲット材の製造方法を提供する。　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５

Description

スパッタリングターゲット材の製造方法
　本発明は、スパッタリングターゲット材の製造方法に関する。詳細には、本発明は、磁性層の製造に好適に用いることができるスパッタリングターゲット材の製造方法に関する。
　磁気ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等の磁気デバイスには、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子が採用されている。ＭＴＪ素子は、高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）信号、低いスイッチング電流密度（Ｊｃ）等の特徴を示す。
　磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子は、通常、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金からなる２枚の磁性層で、ＭｇＯからなる遮蔽層を挟んだ構造を有している。この磁性層は、その材質がＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金であるターゲット材を用いたスパッタリングにより得られる薄膜である。ターゲットをなすＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金中のホウ素（Ｂ）含量比率を増加することにより、得られる磁性層の磁気性能が向上して、ＭＴＪ素子の高いＴＭＲ信号が達成される。
　一方、ホウ素含量比率の増加に従って、スパッタリング時にパーティクルの発生頻度が高くなる。特に、ホウ素含量比率３３ａｔ．％以上の合金からなるターゲット材の使用時に、パーティクルの発生が顕著である。パーティクルの発生は、得られる磁性膜の品質劣化の原因となる。品質が劣化した磁性膜は、磁気デバイスの性能を不安定化させる。そのため、歩留まりが低下するという問題があった。
　特開２００４－３４６４２３公報（特許文献１）には、断面ミクロ組織においてホウ化物相を微細分散化させたＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金ターゲット材が開示されている。国際公開ＷＯ２０１５－０８０００９公報（特許文献２）では、Ｂの高濃度相とＢの低濃度相とを含み、Ｂの高濃度相を細かく分散している磁性材スパッタリングターゲットが提案されている。特開２０１７－０５７４７７公報（特許文献３）では、（ＣｏＦｅ）３Ｂ、Ｃｏ３Ｂ及びＦｅ３Ｂの形成を低減したスパッタリングターゲット材が提案されている。国際公開ＷＯ２０１６－１４０１１３公報（特許文献４）には、酸素含有量が１００質量ｐｐｍ以下の磁性材スパッタリングターゲットが開示されている。
特開２００４－３４６４２３公報 国際公開ＷＯ２０１５－０８０００９公報 特開２０１７－０５７４７７公報 国際公開ＷＯ２０１６－１４０１１３公報
　近年、ＭＴＪ素子の性能向上のために、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金中のホウ素含量比率のさらなる増加が要望されている。特許文献１は、ホウ素含量比率が３０ａｔ．％を超えるターゲット材を開示していない。特許文献２では、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金からなるアトマイズ粉末が、所定の粒径となるように篩い分けされている。特許文献３では、ターゲット原料であるＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金粉末から、微粉が除去されている。特許文献４では、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金のインゴットから酸化物の多い部分が切除されている。特許文献２－４に開示されたターゲット材は、いずれも製造効率上、好ましいものではない。
　本発明の目的は、スパッタリング時のパーティクルの発生が少ないスパッタリングターゲット材の効率的な製造方法の提供である。本発明の他の目的は、この製造方法により得られるスパッタリングターゲット材の提供である。
　本発明者等の知見によれば、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金粉末を焼結してなるターゲット材に形成される金属組織の構成相は、ホウ素含量比率３３ａｔ．％を境界として変化する。詳細には、ホウ素含量比率３３ａｔ．％以上の領域では、ホウ化物相である（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相が優位に形成される。なお、本願明細書において、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相とは、Ｃｏ含量及びＦｅ含量の和（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）とＢ含量との比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で２：１である相を意味し、（ＣｏＦｅ）Ｂ相とは、この比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で１：１である相を意味する。
　特許文献１及び２に例示されるように、一般的には、ターゲット材をなす合金のミクロ組織をより微細化することで、スパッタリング時のパーティクル発生が低減する傾向にあることが知られていた。しかしながら、本発明者等は、鋭意検討の結果、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相におけるスパッタリング速度と、（ＣｏＦｅ）Ｂ相におけるスパッタリング速度との差に起因して両相の境界に生じる段差が、パーティクル発生の要因であることを見出した。そして、パーティクルの発生を抑制するために、金属組織を微細化するという従来の技術常識に反し、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相をある程度粗大化して、その境界部分を減少させることにより、顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
　即ち、本発明は、その材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍであるスパッタリングターゲット材の製造方法に関する。この製造方法は、第一粉末と、第二粉末とを混合して得られる混合粉末を焼結する焼結工程を含んでいる。第一粉末及び第二粉末は、それぞれ、多数の粒子からなる。第一粉末をなす各粒子の材質は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ１である。この合金Ｍ１の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率は、４０ａｔ．％以上６０ａｔ．％以下である。第二粉末をなす各粒子の材質は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ２である。この合金Ｍ２の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率は２０ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である。この混合粉末におけるＢ含量の比率は、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対して、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。
　この製造方法では、焼結工程において、Ｃｏ含量及びＦｅ含量の和（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）とＢ含量との比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で２：１である（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と、この比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で１：１である（ＣｏＦｅ）Ｂ相と、を含む金属組織が形成される。走査型電子顕微鏡を用いて、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）と、合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘ（ａｔ．％）とは、下記式を満たしている。
　　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
　他の観点から、本発明は、その材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍであるスパッタリングターゲット材に関する。この合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘは、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。この合金Ｍの金属組織は、Ｃｏ含量及びＦｅ含量の和（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）とＢ含量との比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で２：１である（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と、この比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で１：１である（ＣｏＦｅ）Ｂ相と、を含んでいる。このスパッタリングターゲット材では、走査型電子顕微鏡を用いて、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）と、Ｂ含量の比率Ｘ（ａｔ．％）とが、下記式を満たしている。
　　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
　本発明に係る製造方法によれば、ホウ素含量比率が３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下のＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金からなるターゲット材に、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さが所定の条件を満たす金属組織が形成される。この金属組織では、パーティクル発生源となる（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界部分が少ない。この製造方法によれば、スパッタリング時のパーティクルの発生が低減されたターゲット材を、効率よく簡便に製造することができる。
　他の観点から、本発明に係るスパッタリングターゲット材は、ホウ素含量比率が３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下のＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金を材質として形成されている。このターゲット材を用いて得られる磁性膜の磁気性能は、高い。このターゲット材には、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さが所定の条件を満たす金属組織が形成されている。このターゲット材によれば、スパッタリング時のパーティクルの発生が抑制され、磁性膜製造の歩留まりが向上する。このターゲット材によれば、高性能かつ高品質の磁性膜を効率良く製造することができる。このターゲット材は、磁気ヘッド、ＭＲＡＭ等の磁気デバイスに用いる磁性膜の製造に適している。
図１は、実施例のスパッタリングターゲット材をなす合金の金属組織を示す走査型電子顕微鏡画像である。 図２は、比較例のスパッタリングターゲット材をなす合金の金属組織を示す走査型電子顕微鏡画像である。
　以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
　本発明に係るスパッタリングターゲット材の材質は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍである。本発明の効果が阻害されない限り、この合金Ｍは、任意成分として他の金属元素を含みうる。不可避的不純物としては、Ｏ、Ｓ、Ｃ、Ｎ等が例示される。
　この合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘ（以下、ホウ素含量比率とも称する）は、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。Ｂ含量の比率Ｘを３３ａｔ．％以上とすることにより、得られる磁性膜の磁気性能が向上する。この磁性膜を組み込むことにより、ＭＴＪ素子の高いＴＭＲ信号が達成される。Ｂ含量の比率Ｘが５０ａｔ．％を超える合金組成では、純Ｂ相が形成されるため、後述する金属組織が得られない。Ｂ含量の比率Ｘは、好ましくは、３５ａｔ．％以上４８ａｔ．％以下、より好ましくは、３５ａｔ．％以上４５ａｔ．％以下、より一層好ましくは、３８ａｔ．％以上４２ａｔ．％以下である。
　このスパッタリングターゲット材には、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相を含む金属組織が形成されている。（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅとの反応によって形成されるホウ化物相であり、その定義は前述したとおりである。
　このターゲット材に形成された金属組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察するとき、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）は、この合金ＭにおけるＢ含量の比率Ｘ（ａｔ．％）を下記数式に代入して得られる値Ｖより小さい。
　　Ｖ　＝　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
　換言すれば、このスパッタリングターゲット材には、下記式を満たす金属組織が形成されている。
　　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
　値Ｖと値Ｙとの差（値Ｖ－値Ｙ）は大きい方が好ましく、値Ｙは小さい方が好ましい。
　値Ｖと値Ｙとの差（値Ｖ－値Ｙ）は、好ましくは０．０２以上０．１０以下、より好ましくは０．０４以上０．１０以下、より一層好ましくは０．０５以上０．１０以下である。
　値Ｙは、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０７以下、より一層好ましくは０．０６以下である。
　図１は、上記式を満たす金属組織を有するターゲット材について得られたＳＥＭ画像である。図１において、濃灰色の部分が（ＣｏＦｅ）Ｂ相であり、淡灰色の部分が（ＣｏＦｅ）２Ｂ相である。このＳＥＭ画像から無作為に選択した領域を画像処理して、濃灰色の部分と淡灰色の部分との境界の長さ（μｍ）を求め、選択した領域の面積（μｍ２）で除すことにより、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）が算出される。画像処理には、市販の画像解析ソフトが用いられうる。
　図１に示される通り、上記式を満たす金属組織では、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相が微細分散されておらず、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界部分が少ない。従って、このターゲット材を用いたスパッタリングでは、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相のスパッタリング速度の差に起因して、両相の境界に生じる段差も少ない。このターゲット材によれば、スパッタリング時のパーティクルの発生が充分に抑制される。
　本発明の効果が得られる限り、この金属組織は、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相以外に、他の相を有してもよい。この他の相は、本質的にホウ素を含まない非Ｂ合金相であってもよい。非Ｂ合金相として、ＣｏＦｅ相、Ｃｏ相及びＦｅ相が例示される。
　このスパッタリングターゲット材は、いわゆる粉末冶金により製造される。粉末冶金では、原料である粉末を高圧下で加熱して固化成形することにより焼結体を形成する。本発明に係るスパッタリングターゲット材の原料粉末は、第一粉末と第二粉末との混合粉末である。換言すれば、本発明に係るスパッタリングターゲット材の製造方法は、第一粉末と第二粉末とを混合して得られる混合粉末を焼結する焼結工程を含む。この焼結体を、機械的手段等で適正な形状に加工することにより、ターゲット材が得られる。
　第一粉末は、多数の粒子からなる。第一粉末をなす各粒子の材質は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ１である。この合金Ｍ１の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率は、４０ａｔ．％以上６０ａｔ．％以下である。Ｂ含量の比率は、好ましくは、４２ａｔ．％以上５８ａｔ．％以下、より好ましくは、４５ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。
　第二粉末は、多数の粒子からなる。第二粉末をなす各粒子の材質は、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ２である。この合金Ｍ２の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率は、２０ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下である。Ｂ含量の比率は、好ましくは、２４ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下である。
　この第一粉末と第二粉末の混合粉末である原料粉末において、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率は、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。この製造方法では、混合粉末におけるＢ含量の比率が前述の合金ＭにおけるＢ含量の比率Ｘの範囲を満たすように、第一粉末と、第二粉末との混合比が調整される。
　この混合粉末を原料粉末とすることにより、その材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍであるスパッタリングターゲット材が得られる。この合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘは、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下である。この製造方法では、混合粉末を焼結する焼結工程において、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）Ｂ相を含む金属組織が形成される。この製造方法で得られるターゲット材では、走査型電子顕微鏡観察により、（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）と、合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘ（ａｔ．％）とが、下記式を満たす。
　　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
　第一粉末及び第二粉末は、それぞれ、アトマイズ法により製造されうる。アトマイズ法の種類は特に限定されず、ガスアトマイズ法であってもよく、水アトマイズ法であってもよく、遠心力アトマイズ法であってもよい。アトマイズ法の実施に際しては、既知のアトマイズ装置及び製造条件が適宜選択されて用いられる。
　第一粉末と第二粉末との混合には、既知の混合器が用いられうる。本発明の効果が阻害されない限り、第一粉末及び第二粉末に加えて、さらに他の組成の粉末を混合して、混合粉末としてもよい。
　好ましくは、混合粉末は、固化成形前に篩分級される。第一粉末及び第二粉末の混合前に、各粉末を篩分級してもよい。この篩分級の目的は、焼結を阻害する粒子径５００μｍ以上の粒子（粗粉）を除去することにある。この混合粉末によれば、粗粉除去以外の粒度調整をしない場合でも、本発明の効果が得られる。
　ターゲット材の製造に際し、原料粉末である混合粉末を固化成形する方法及び条件は、特に限定されない。例えば、熱間静水圧法（ＨＩＰ法）、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）、熱間押出法等が適宜選択される。また、固化成形して得られた焼結体を加工する方法も、特に限定されず、既知の機械的加工手段が用いられ得る。
　本発明に係る製造方法により得られるターゲット材は、例えば、ＭＴＪ素子に使用されるＣｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金の薄膜を形成するためのスパッタリングに好適に使用される。このターゲット材によれば、従来困難であった高いホウ素含量比率において、スパッタリング時のパーティクルの発生が顕著に低減され、磁性膜製造の歩留まりが向上する。これにより、磁気ヘッド、ＭＲＡＭ等の磁気デバイスに適した、高性能かつ高品質の磁性膜を効率良く得ることが可能になる。
　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
［第一粉末及び第二粉末の製造］
　表１～２に、第一粉末及び第二粉末として示される組成となるように、各原料を秤量して、耐火物からなる坩堝に投入して、減圧下、Ａｒガス雰囲気で、誘導加熱により溶解した。その後、溶解した溶湯を、坩堝下部に設けられた小孔（直径８ｍｍ）から流出させ、高圧のＡｒガスを用いてガスアトマイズすることにより、ターゲット材製造用の原料粉末を得た。
［スパッタリングターゲット材の製造］
　得られた第一粉末及び第二粉末を用いて、以下の手順により、実施例のターゲット材Ｎｏ．１～１１及び比較例のターゲット材Ｎｏ．１２及び１３を製造した。
　初めに、ガスアトマイズ法で得た第一粉末及び第二粉末をそれぞれ篩分級して、直径５００μｍ以上の粗粉を除去した。次に、篩分級後の第一粉末及び第二粉末を、第一粉末の質量ａと第二粉末の質量ｂとの比が表１～２に示される混合比ａ：ｂ（ｍａｓｓ％）となるように、Ｖ型混合器に投入して、３０～６０分間混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、炭素鋼で形成された缶（外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に充填して真空脱気した後、ＨＩＰ装置を用いて、温度９００～１２００℃、圧力１００～１５０ＭＰａ、保持時間１～５時間の条件で、焼結体を作製した。得られた焼結体を、ワイヤーカット、旋盤加工及び平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリングターゲット材とした。
　Ｖ型混合器による混合を実施しなかったこと以外は、同様の手順により、比較例のターゲット材Ｎｏ．１２及び１３を製造した。
　得られたスパッタリングターゲット材の組成が、下表１～２に示されている。各ターゲット材について、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率（ａｔ．％）を下記数式のＸに代入することにより、値Ｖを算出した。得られた値Ｖが、それぞれ下表１～２に示されている。
　　Ｖ　＝　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
［走査型電子顕微鏡観察］
　実施例及び比較例のターゲット材から試験片を採取し、各試験片の断面を研磨した。各試験片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、縦２５０μｍ、横４００μｍの視野の反射電子像を、それぞれ５視野撮影した。その後、各視野の画像解析をおこなって（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界の長さを求め、境界の長さを各視野の面積（２５０μｍ×４００ｎｍ）で割り、各視野の単位面積あたりの境界長さを算出した。５視野で算出した数値の平均値が、境界長さＹ（１／μｍ）として、下表１～２に示されている。
［パーティクル評価］
　実施例及び比較例のターゲット材を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタにて、スパッタリングをおこなった。スパッタリング条件は、以下の通りである。
　　基板：アルミ基板（直径９５ｍｍ、厚み１．７５ｍｍ）
　　チャンバー内雰囲気：アルゴンガス
　　チャンバー内圧：圧力０．９Ｐａ
　スパッタリング後、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒにて、直径９５ｍｍのアルミ基板上に付着した直径０．１μｍ以上のパーティクルを計数し、下記の基準に基づき、格付けを行った。この結果が、パーティクル評価として、下表１～２に示されている。
　　Ａ：パーティクル数１０個以下
　　Ｂ：パーティクル数１０個超２００個以下
　　Ｃ：パーティクル数２００超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示される通り、実施例のターゲット材Ｎｏ．１－１１で得られる境界長さＹは、値Ｖより小さい。一方、表２に示される通り、比較例のターゲット材Ｎｏ．１２及び１３で得られる単位面積あたりの境界長さＹは、値Ｖより大きい。
　実施例のターゲット材Ｎｏ．４について５視野撮影して得られたＳＥＭ画像の一つが、図１に示されている。比較例のターゲット材Ｎｏ．１３について５視野撮影して得られたＳＥＭ画像の一つが、図２に示されている。図１及び２において、濃灰色の部分は（ＣｏＦｅ）Ｂ相であり、淡灰色の部分は（ＣｏＦｅ）２Ｂ相である。図示される通り、実施例のターゲット材Ｎｏ．４の金属組織では、（ＣｏＦｅ）Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）２Ｂ相がそれぞれ粗大化されている。一方、比較例のターゲット材Ｎｏ．１３には、（ＣｏＦｅ）Ｂ相及び（ＣｏＦｅ）２Ｂ相が微細化された金属組織が形成されている。図１及び２の対比から、比較例のターゲット材と比較して、実施例のターゲット材には、（ＣｏＦｅ）Ｂ相と（ＣｏＦｅ）２Ｂ相との境界部分が少ない金属組織が形成されていることがわかる。
　単位面積あたりの境界長さＹが値Ｖより小さく、（ＣｏＦｅ）Ｂ相と（ＣｏＦｅ）２Ｂ相との境界部分が少ない実施例Ｎｏ．１－１１では、スパッタリング時のパーティクルの発生が低減された。一方、微細化された金属組織を有し、境界長さＹが値Ｖより大きい比較例Ｎｏ．１２及び１３では、多数のパーティクルが発生した。
　以上説明された通り、実施例のターゲット材は、比較例のターゲット材に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
　以上説明されたスパッタリングターゲット材は、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｂ系合金からなる薄膜を用いる種々の用途に適用されうる。

Claims (1)

  1. 　その材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍであるスパッタリングターゲット材の製造方法であって、
    　第一粉末と、第二粉末とを混合して得られる混合粉末を焼結する焼結工程を含み、
    　前記第一粉末及び前記第二粉末が、それぞれ、多数の粒子からなり、
    　前記第一粉末をなす各粒子の材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ１であり、この合金Ｍ１の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率が４０ａｔ．％以上６０ａｔ．％以下であり、
    　前記第二粉末をなす各粒子の材質が、Ｂと、Ｃｏ及び／又はＦｅと、を含み、残部が不可避的不純物からなる合金Ｍ２であり、この合金Ｍ２の、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率が２０ａｔ．％以上３５ａｔ．％以下であり、
    　前記混合粉末におけるＢ含量の比率が、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対して、３３ａｔ．％以上５０ａｔ．％以下であり、
    　前記焼結工程において、Ｃｏ含量及びＦｅ含量の和（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）とＢ含量との比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で２：１である（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と、この比［（Ｃｏ含量＋Ｆｅ含量）：Ｂ含量］が、原子比で１：１である（ＣｏＦｅ）Ｂ相と、を含む金属組織が形成され、
    　走査型電子顕微鏡を用いて、前記（ＣｏＦｅ）２Ｂ相と前記（ＣｏＦｅ）Ｂ相との境界長さを測定して得られる、単位面積あたりの境界長さＹ（１／μｍ）と、前記合金Ｍの、Ｃｏ含量、Ｆｅ含量及びＢ含量の合計に対するＢ含量の比率Ｘ（ａｔ．％）とが、下記式を満たす、スパッタリングターゲット材の製造方法。
    　　Ｙ　＜　－０．００１５×（Ｘ－４２．５）２＋０．１５
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