JP2020122072A - 油性インクジェットインク及び分散剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凝集物を生じにくい油性インクジェットインクを提供する。【解決手段】顔料と、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤と、非水系溶剤とを含む、油性インクジェットインク。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、油性インクジェットインク及び分散剤の製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。

特許文献１には、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂を含む着色樹脂粒子を含む着色樹脂粒子分散体、及びそれを含むインクジェットインクが開示されている。
特許文献２には、固体樹脂と酸性基を有する液体有機化合物とを含む着色樹脂粒子を含む着色樹脂粒子分散体、及びこれを含むインクジェットインクが開示されている。

特開２０１５−１３４８５０号公報 特開２０１５−１３４８５２号公報

インク経路中のインクに送液ポンプにより摺動がかかった場合等、インクが外部から力を受けた場合に凝集物が発生することがある。
本発明の実施形態は、凝集物を生じにくい油性インクジェットインクを提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、顔料と、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤と、非水系溶剤とを含む、油性インクジェットインクに関する。
本発明の他の実施形態は、非水系溶剤及び塩基性ポリマーを含む連続相と、水、酸性水分散性樹脂及び低分子アミン化合物を含む分散相とを含む油中水型エマルションを得る工程と、前記油中水型エマルションから水を除去する工程とを含む、分散剤の製造方法に関する。

本発明の実施形態によれば、凝集物を生じにくい油性インクジェットインクを提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の実施形態が本発明を限定することはない。
以下、油性インクジェットインクを、「インク」又は「油性インク」という場合がある。

本発明の一実施形態の油性インクジェットインクは、顔料と、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤（以下、単に「分散剤」という場合もある。）と、非水系溶剤とを含む、油性インクジェットインクである。

インクにおいて、遊離の酸性基を有する化合物が顔料周辺に存在すると、顔料の凝集力が高まる傾向があり、このようなインクは、摺動等の外部からの力を受けると、凝集物を生じやすい傾向がある。本実施形態の油性インクジェットインクは、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤を用いることで、摺動等の外部からの力を受けても凝集物を生じにくいインクとすることができる。特定の理論に拘束されるものではないが、この理由は、この分散剤では、酸性樹脂の酸性基に、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの塩基性基が結合しており、これにより、遊離の酸性基の量を低減し、顔料を凝集させにくくすることができるためであると推測される。

本実施形態の油性インクジェットインクの製造方法はとくに限定されないが、例えば、後述する、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの油中乾燥法を用いた方法で製造することができる。

油性インクジェットインクは、顔料を含むことができる。

顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。
アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
高彩度の印刷物を得ることができる観点から、シアンインクは、銅フタロシアニンブルーを含むことが好ましい。イエローインクは、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエローのうちいずれかを含むことが好ましく、ジスアゾイエローを含むことがより好ましい。マゼンタインクは、アゾレーキレッド、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾロンレッド、キナクリドンマゼンタのうちいずれかを含むことが好ましく、アゾレーキレッドを含むことがより好ましい。

顔料の平均粒子径としては、吐出安定性と貯蔵安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
顔料は、インク全量に対し、通常０．０１〜２０質量％であり、画像濃度とインク粘度の観点から、１〜１５質量％であることが好ましい。

油性インクジェットインクは、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤を含むことができる。この分散剤は、少なくとも酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーを用いて形成されるものであればよく、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーに加えて、その他の成分がさらに用いられて形成されるものであってもよい。
分散剤は、油性インクジェットインクの製造工程において、樹脂粒子の形態で使用することが好ましい。例えば、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの油中乾燥法を用いた方法で分散剤を製造する場合は、分散剤は、好ましくは樹脂粒子の形態で製造することができる。
分散剤は、油性インクジェットインク中では、顔料とともに着色樹脂粒子中に含まれることが好ましい。このような着色樹脂粒子において、顔料は分散剤に被覆されていてもよい。

酸性樹脂は、特に限定されないが、例えば、酸性ウレタン樹脂、酸性ポリエステル樹脂、酸性（メタ）アクリル樹脂、酸性ウレタン（メタ）アクリル樹脂、酸性（メタ）アクリルシリコーン樹脂、酸性塩化ビニル樹脂、酸性スチレン（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。酸性樹脂としては、耐擦過性向上の観点から、酸性ウレタン樹脂、酸性（メタ）アクリル樹脂が好ましく、酸性ウレタン樹脂がより好ましい。

ウレタン樹脂は、ウレタン基を有する。一般にウレタン樹脂のウレタン基は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得ることができるが、酸性ウレタン樹脂は、貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートを用いたものが好ましい。

酸性ウレタン樹脂としては、耐擦過性向上の観点から、ウレタン基のほかにウレア基をさらに有する酸性ウレタンウレア樹脂が好ましい。ウレタンウレア樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを含む材料により得られたウレタンプレポリマーを、水及び／又はポリアミン化合物と反応させることにより、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水及び／又はポリアミン化合物が反応することでウレア基を生成させて鎖延長することで得ることができる。

酸性ウレタン樹脂の例には、酸性ウレタン（メタ）アクリル樹脂も含まれるが、これは、酸性（メタ）アクリル樹脂の例にも含まれる。
（メタ）アクリルは、メタクリル、アクリル、またはこれらの組み合わせを含むことを意味し、（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル単位を含む樹脂、アクリル単位を含む樹脂、またはこれらの単位をともに含む樹脂を意味する。

酸性樹脂としては、酸性基を有する樹脂であってもよいし、インクの製造において、原料として、酸性水分散性樹脂を用いることでもよい。酸性樹脂としては、酸性基を有する樹脂が好ましく、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が好ましい。

酸性樹脂は、２３℃で固体の樹脂が好ましい。
酸性樹脂は、裏抜け低減、及び画像濃度の向上の観点から、インクの非水系溶剤への溶解性が、２３℃においてインクの非水系溶剤１００ｇに対して溶解できる樹脂の量として、１ｇ以下であることが好ましい。さらに、非水系溶剤中に酸性樹脂が溶けにくいことで、インクの低粘度化にも寄与しうる。

酸性樹脂の重量平均分子量は、樹脂の種類によっても異なるが、例えば、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。例えば、酸性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。酸性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で標準ポリスチレン換算で求めた値である。以下で述べる樹脂等における重量平均分子量についても同様である。

例えば、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの油中乾燥法を用いた方法で、分散剤を製造する場合等では、酸性樹脂とするために、酸性水分散性樹脂を用いることが好ましい。酸性水分散性樹脂は、インクの製造において、例えば水などの液体に予め分散された分散体（水中油型（Ｏ／Ｗ）の樹脂エマルション）の形態で加えることが望ましい。水分散体を用いた場合、水分散体に含まれる水は、インクの製造工程で除去されることが好ましい。

酸性水分散性樹脂は、自己乳化型樹脂のように、樹脂が有する酸性基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面が酸性の分散剤を付着させる等の表面処理されたものでもよい。酸性樹脂は、これらのいずれから得られたものでもよい。酸性基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基等である。酸性の分散剤は、陰イオン界面活性剤等である。

酸性ウレタン樹脂の合成方法は特に限定されない。酸性ウレタン樹脂は、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、２、２−ジメチロールブタン酸、１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えば、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミンとアクリル酸等のアクリロイルオキシ基を有する化合物とをマイケル付加反応させて得られたジオールを用いてもよい。これらのポリオールは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。用いられるポリオールの少なくとも１種が、酸性基を有することが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート等を用いることができる。ポリイソシアネートは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸性ウレタンウレア樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得たのち、得られたウレタンプレポリマーと、水及び／又はポリアミン化合物と反応させて得ることができる。ポリオール及びポリイソシアネートについては、上述の通りである。ポリアミン化合物としては、例えば、ヘキサンジアミン等を用いることができる。

酸性（メタ）アクリル樹脂の合成方法は特に限定されない。例えば、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の１または２以上のモノマーを用いて重合することで得ることができる。酸性（メタ）アクリル樹脂の合成に用いるモノマーのうちの少なくとも１種が、酸性基を有することが好ましい。

酸性水分散性樹脂の水分散体は、樹脂をイオン交換水等の水中に分散させたものであるが、樹脂を水に分散させて水分散体を製造する際に、後述する低分子アミン化合物を加えることが好ましい。市販されている酸性水分散性樹脂の水分散体に低分子アミン化合物を加えてもよい。

酸性水分散性ウレタン樹脂の水分散体の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製「ＷＳ５９８４」（商品名）、「ＷＳ４０２２」（商品名）、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス７４０」（商品名）、「スーパーフレックス１５０Ｈ」（商品名）、三洋化成工業株式会社製「ユーコートＵＷＳ−１４５」（商品名）、ダイセル・オルネクス株式会社製「ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ−６４９３」（商品名）、「ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ−６４９０」（商品名）等が挙げられる。
酸性水分散性ウレタン（メタ）アクリル樹脂の水分散体の市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製「ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ−１２６２」（商品名）等が挙げられる。
「ＷＳ５９８４」、「ＷＳ４０２２」、「スーパーフレックス７４０」、「スーパーフレックス１５０Ｈ」、「ユーコートＵＷＳ−１４５」、「ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ−６４９３」、「ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ−６４９０」、「ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ−１２６２」のウレタン樹脂は、ウレア基を有するウレタンウレア樹脂である。
酸性水分散性（メタ）アクリル樹脂の水分散体の市販品としては、例えば、ジャパンコーティングレジン株式会社製「モビニール６７５０」（商品名）、「モビニール６９６９Ｄ」（商品名）等が挙げられる。

分散剤には、酸性樹脂を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

低分子アミン化合物の塩基性基は、酸性樹脂の酸性基と結合することができる。これによって、遊離の酸性基を低減することができ、外部の力を受けても凝集物を生じにくいインクとすることができる。

低分子アミン化合物としては、分子量１０００以下のアミン化合物が好ましく、分子量７００以下のアミン化合物がより好ましく、分子量４００以下のアミン化合物がより好ましく、分子量３００以下のアミン化合物がさらに好ましい。
低分子アミン化合物は、繰り返し単位を有していないことが好ましい。

低分子アミン化合物としては、アンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。
第１級アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等が挙げられる。
第３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等に例示される炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎ−アルキルモルホリン等に例示されるＮ−置換モルホリン化合物等のモルホリン化合物等の複素環式アミン等を用いることができる。

長期にわたって凝集物を生じにくくする観点から、低分子アミン化合物は揮発性が低いものが好ましい。この観点から、低分子アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。

分散剤には、低分子アミン化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

塩基性ポリマーは、塩基性基を有する。塩基性ポリマーの塩基性基は、酸性樹脂の酸性基と結合することができる。これによって、遊離の酸性基を低減することができ、外部の力を受けても凝集物を生じにくいインクとすることができる。

塩基性ポリマーの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
塩基性ポリマーの重量平均分子量は、例えば、５，０００〜５０，００００が好ましく、７，０００〜３０，０００がより好ましい。

塩基性ポリマーは、インクに含まれる非水系溶剤に溶解することが好ましく、具体的には、１気圧２０℃において塩基性ポリマーとインクに含まれる非水系溶剤とを同容量で混合した場合に、二相に分かれることなく均一に溶解することが好ましい。

塩基性ポリマーは、塩基性ポリマーを非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性ポリマーの濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。例えば、塩基性ポリマーを溶解可能な溶媒に塩基性ポリマーを溶解させる際に、塩基性ポリマーを０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性ポリマーを５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性ポリマーをドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。

塩基性ポリマーは、塩基性基とともに、スルホ基、カルボキシ基等の酸性基を含んでもよい。塩基性ポリマーに塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であることが好ましい。

塩基性基としては、アミノ基、イミノ基、モルホリノ基、ピリジル基等が挙げられる。例えば、アミノ基の例としては、非置換アミノ基、及び、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）等の置換アミノ基が挙げられる。置換アミノ基では、例えば、アルキル基等の置換基が、さらに水酸基、アリール基等の置換基等で置換されていてもよい。塩基性基は、中でもアミノ基、イミノ基、モルホリノ基であることが好ましい。
また、塩基性ポリマーの塩基性基としては、例えば、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
塩基性ポリマーは、塩基性基を１種のみ、または２種以上含んでよい。

塩基性ポリマーとしては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリアルキロールアミノアマイドとその塩、ポリエーテルポリアミン等を挙げることができ、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリアルキロールアミノアマイドとその塩、ポリエーテルポリアミン等が好ましい。

塩基性ポリマーとしては、例えば、主鎖の末端に塩基性基を有する直鎖状または分岐状のポリマー、塩基性基を有し、側鎖を複数有するポリマーである塩基性ポリマー（以下、「櫛形構造を有する塩基性ポリマー」又は「塩基性櫛形ポリマー」という場合もある。）、及び塩基性（メタ）アクリル樹脂である塩基性ポリマー（以下、「塩基性（メタ）アクリル系ポリマー」という場合がある。）等も挙げられる。

塩基性ポリマーは、例えば、画像濃度の向上、発色の向上及び画像裏抜けの低減の観点から、塩基性基、β−ジカルボニル基及び／又はアルキル基を有することが好ましく、塩基性基、β−ジカルボニル基及びアルキル基を有することがより好ましい。塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基は、例えば、そのうちの２つまたは３つが同じ単位に含まれてもよいが、塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基が互いに異なる単位に含まれることが好ましい。β−ジカルボニル基及びアルキル基としては、それぞれ、後述する塩基性（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いることができるものを用いることができる。
塩基性基、β−ジカルボニル基及び／又はアルキル基を有する塩基性ポリマーは、例えば、塩基性基、β−ジカルボニル基及び／又はアルキル基を有する塩基性（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。

分散安定化による貯蔵安定性の向上の観点から、塩基性ポリマーは、塩基性基を有し、側鎖を複数有するポリマーである塩基性ポリマー（塩基性櫛形ポリマー）を含むことが好ましい。塩基性櫛形ポリマーは、主鎖と複数の側鎖とによって櫛形構造を有する。

塩基性櫛形ポリマーは、例えば、ポリエステル部を含む側鎖を有することが好ましい。塩基性櫛形ポリマーの側鎖のポリエステル部としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、または、ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシ基を含まないカルボン酸との混合物から誘導される構造、カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を単位とする重合体等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシ基を含まないカルボン酸との混合物から誘導される構造の例として、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物から誘導されるカルボニル−Ｃ１７−アルキレンオキシ基等が挙げられる。カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基として、例えば、カルボニル−Ｃ５−アルキレンオキシ基等が挙げられ、例えば、カルボニル−Ｃ５−アルキレンオキシ基を単位とする重合体は、ε−カプロラクトンの開環重合によって得ることができる。
ポリエステル部の重合度はとくに限定されず、例えば、２〜８０程度であってよい。塩基性櫛形ポリマーは、ポリエステル部を含む側鎖を複数有することが好ましい。

塩基性櫛形ポリマーは、塩基性基を、例えば、主鎖骨格中に、ポリアミン骨格等の形態で含んでもよく、及び／又は、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を含んでもよい。
塩基性櫛形ポリマーが、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を含むとき、塩基性櫛形ポリマーは、塩基性基を１個以上有すればよいが、２個以上有することが好ましい。また、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基の種類は、とくに限定されず、例えば、上述の塩基性基を用いることができるが、なかでもアミノ基、モルホリノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
塩基性櫛形ポリマーとして、例えば、ポリアミン骨格を含む主鎖を有し、かつ、側鎖を複数有するポリマーである塩基性ポリマー（以下、「塩基性櫛形ポリマーａ」という場合がある。）、及び、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を有し、側鎖を複数有するポリマーである塩基性ポリマー（以下、「塩基性櫛形ポリマーｂ」という場合がある。）等が挙げられる。

ポリアミン骨格を含む主鎖を有し、かつ、側鎖を複数有するポリマー（塩基性櫛形ポリマーａ）について説明する。
塩基性櫛形ポリマーａにおいて、主鎖のポリアミン骨格としては、例えば、ポリアルキレンイミン骨格が挙げられる。ポリアルキレンイミン骨格のポリアルキレンイミンの例としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミン、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマー等が挙げられる。
塩基性櫛形ポリマーａの例として、主鎖が、ポリアルキレンイミン等のポリアミン骨格を含み、グラフト鎖がポリエステル鎖を含むグラフトポリマーが挙げられる。主鎖である、ポリアミン骨格を含むポリマーの重量平均分子量はとくに限定されないが、６０万以下であることが好ましい。

塩基性櫛形ポリマーａにおいて、側鎖は、主鎖のポリアミン骨格の窒素原子にアミド結合を介して結合していることが好ましい。
塩基性櫛形ポリマーａの製造方法は特に限定されない。例えば、ポリアルキレンイミン骨格等のポリアミン骨格を含む主鎖とポリエステル部を含む側鎖とを含む塩基性櫛形ポリマーは、例えば、ポリアルキレンイミン等のポリアミンと遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応を含む方法により得ることができる。
塩基性櫛形ポリマーａは、ポリアミン骨格を有するが、これ以外の塩基性基をさらに有してもよく、例えば、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性を有してもよい。

主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を有し、側鎖を複数有するポリマーである塩基性ポリマー（「塩基性櫛形ポリマーｂ」）について説明する。
塩基性櫛形ポリマーｂは、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を１個以上有すればよいが、２個以上有することが好ましい。また、塩基性基の種類は、とくに限定されず、例えば、上述の塩基性基を用いることができるが、なかでもアミノ基、モルホリノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。塩基性櫛形ポリマーｂは、塩基性基を１種のみ又は２種以上が含んでよい。
塩基性櫛形ポリマーｂの例としては、例えば、主鎖に直接又は連結基を介して結合した塩基性基を有する単位（以下、「単位Ｘａ」という場合がある。）とポリエステル部を含む側鎖を有する単位（以下、「単位Ｘｂ」という場合がある。）とを含む共重合体が挙げられる。

単位Ｘａにおいて、塩基性基はとくに限定されず、例えば、上述の塩基性基を用いることができ、なかでもアミノ基、モルホリノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
単位Ｘａは、例えば、アクリル単位又はメタクリル単位であってよい。
単位Ｘａの例としては、例えば、主鎖の炭素鎖にカルボニル基が結合し、このカルボニル基に、直接又は連結基を介して塩基性基が結合している単位が挙げられる。このような単位として、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基と塩基性基とを含むモノマーに由来する単位等が挙げられる。塩基性基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のカルボニル（ＣＯ）の炭素原子に直接または連結基を介して結合していることが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基と塩基性基とを含むモノマーの具体例として、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単位Ｘａは、例えば、エポキシ基を有するモノマーにアミン化合物を付加したモノマーに由来する単位であってもよい。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーが好ましい。上述のアクリロイル基又はメタクリロイル基と塩基性基とを含むモノマーの例としては、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーにアミン化合物を付加したモノマーも挙げられる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーにおいて、エポキシ基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のカルボニル（ＣＯ）の炭素原子に直接または連結基を介して結合していることが好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーの例として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーに付加するアミン化合物としては、ヒドロキシ基を有するアミン化合物（例えばアルカノールアミン等）が好ましい。ヒドロキシ基を有するアミン化合物としては、例えば、ベンジルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、ジエタノールアミンが特に好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーにアミン化合物を付加したモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのジエタノールアミン付加物、グリシジル（メタ）アクリレートのベンジルエタノールアミン付加物等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーにアミン化合物を付加したモノマーに由来する単位は、例えば、エポキシ基を有するモノマーに由来する単位にアミン化合物を付加することで得ることもでき、そのようにして得られた単位であってもよい。

ポリエステル部を含む側鎖を有する単位（単位Ｘｂ）は、例えば、アクリル単位又はメタクリル単位であってよい。
単位Ｘｂの例として、例えば、主鎖の炭素鎖にカルボニル基が結合し、このカルボニル基に、直接又は連結基を介してポリエステル部が結合している単位が挙げられる。このような単位として、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とポリエステル部とを含むモノマーに由来する単位が挙げられる。ポリエステル部は、アクリロイル基又はメタクリロイル基のカルボニル（ＣＯ）の炭素原子に直接または連結基を介して結合していることが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基とポリエステル部とを含むモノマーは、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーと、ヒドロキシカルボン酸縮合物等とを反応させることで得ることができる。アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーとしては、例えば、上述のアクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマーの例として挙げたものを用いることができる。ヒドロキシカルボン酸縮合物としては、例えば、１２ヒドロキシステアリン酸６縮合物等を用いることができる。反応には、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等の触媒、及び／又は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤等を用いてもよい。

塩基性櫛形ポリマーｂは、例えば、その他の単位を含んでもよい。その他の単位としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有する単位（以下、「単位Ｘｃ」という場合がある。）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等を用いることができる。
炭素数１〜８のアルキル基を有する単位（単位Ｘｃ）は、例えば、アクリル単位又はメタクリル単位であってよい。
単位Ｘｃの例としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂の主鎖の炭素原子に、−ＣＯＯＲ^ｄで表される基が結合した単位であって、Ｒ^ｄが炭素数１〜８（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である単位が挙げられる。
単位Ｘｃとしては、例えば、後述するモノマーＸｃに由来する単位を用いることができる。

塩基性櫛形ポリマーｂは、単位Ｘａを１種のみ、又は２種以上含んでよい。同様に、塩基性櫛形ポリマーｂは、単位Ｘｂを、それぞれ、１種のみ、又は２種以上含んでよい。また、例えば、塩基性ポリマーに単位Ｘｃが含まれるとき、単位Ｘｃは、１種のみ、又は２種以上含まれてよい。

単位Ｘａは、重合体全体に対して、例えば、１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。
単位Ｘｂは、重合体全体に対し、例えば１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましい。
単位Ｘｃが含まれるとき、単位Ｘｃは、重合体全体に対し、例えば１〜９０質量%が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
ここで、重合体全体は、塩基性櫛形ポリマーｂを構成する全単位を基準とする。

塩基性櫛形ポリマーｂは、例えば、塩基性基を有するモノマー（以下、「モノマーＸａ」という場合がある）とポリエステル部を含む側鎖を有するモノマー（以下、「モノマーＸｂ」という場合がある）とを含むモノマー混合物を重合して得ることができる。
塩基性基を有するモノマー（モノマーＸａ）の例として、例えば、上述の、アクリロイル基又はメタクリロイル基と塩基性基とを含むモノマーが挙げられる。ポリエステル部を含む側鎖を有するモノマー（モノマーＸｂ）の例として、例えば、上述の、アクリロイル基又はメタクリロイル基とポリエステル部とを含むモノマーが挙げられる。
モノマー混合物は、例えば、塩基性基を有するモノマー（モノマーＸａ）に加えて、または、それに代えて、上述のエポキシ基を有するモノマー（例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマー）を含んでもよく、モノマー混合物の重合後に、エポキシ基を有するモノマーに由来する構造に、アミン化合物を反応させて塩基性基を有する単位（単位Ｘａ）を得てもよい。
モノマー混合物は、他のモノマーを含んでよく、他のモノマーとして、たとえば、炭素数１〜８のアルキル基を有するモノマー（以下、「モノマーＸｃ」という場合がある）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有するモノマー（モノマーＸｃ）としては、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基と炭素数１〜８のアルキル基とを有するモノマーが好ましい。モノマーＸｃとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい例として挙げられる。モノマーＸｃの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
モノマー混合物中の各モノマーの配合量は、例えば、上記の各単位の好ましい割合となるように、調整することができる。

モノマー混合物は、例えば、公知のラジカル共重合により、重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。重合反応に際し、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に適宜添加することができる。重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を使用することができる。溶液重合に用いる重合溶媒（反応溶媒）は、特に限定されないが、重合によって得られる樹脂を分散ないし溶解可能であるものが好ましい。

塩基性櫛形ポリマーｂの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。

塩基性ポリマーは、例えば、インクの低粘度化の観点から、塩基性（メタ）アクリル樹脂であるポリマー（塩基性（メタ）アクリル系ポリマー）を含むことが好ましい。塩基性（メタ）アクリル樹脂は塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。
塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、塩基性基を含み、β−ジカルボニル基及び／又はアルキル基をさらに有することがより好ましく、例えば、インクの低粘度化、画像濃度向上、発色性の向上及び裏抜け低減の観点から、塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基を有することが好ましい。塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基は、例えば、そのうちの２つまたは３つが同じ単位に含まれてもよいが、塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基が互いに異なる単位に含まれることが好ましい。このような塩基性（メタ）アクリル系ポリマーとして、例えば、塩基性基を有する単位（以下、「単位Ｙａ」という場合がある）、β−ジカルボニル基を有する単位（以下、「単位Ｙｂ」という場合がある）、及びアルキル基を有する単位（以下、「単位Ｙｃ」という場合がある）を含む塩基性（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。

塩基性（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、塩基性基を有するモノマー（以下、「モノマーＹａ」という場合がある）、β−ジカルボニル基を有するモノマー（以下、「モノマーＹｂ」という場合がある）、及びアルキル基を有するモノマー（以下、「モノマーＹｃ」という場合がある）を含むモノマー混合物の共重合体、または、そのような共重合体を用いて得られた共重合体が挙げられる。

塩基性基はとくに限定されず、例えば、上述の塩基性基を用いることができるが、なかでもアミノ基、モルホリノ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、塩基性基を１種のみ又は２種以上が含んでよい。塩基性基は主鎖に直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。

塩基性基を有する単位（単位Ｙａ）は、例えば、上述の単位Ｘａとして説明したものを用いることができる。塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、単位Ｙａを１種のみ又は２種以上が含んでよい。

アルキル基としては、炭素数８〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜２２のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、これらアルキル基を１種のみ又は複数種含んでよい。

アルキル基を有する単位（単位Ｙｃ）は、例えば、アクリル単位又はメタクリル単位であってよい。
単位Ｙｃの例としては、例えば、塩基性（メタ）アクリル系ポリマーの主鎖の炭素原子に、−ＣＯＯＲ^ｅで表される基が結合した単位であって、Ｒ^ｅが、アルキル基（好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基）である単位が挙げられる。
単位Ｙｃとしては、例えば、後述するモノマーＹｃに由来する単位を用いることができる。
塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、単位Ｙｃを、１種のみ又は２種以上含んでよい。

β−ジカルボニル基としては、アセトアセチル基、プロピオンアセチル基等のβ−ジケトン基、アセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等のβ−ケト酸エステル基が挙げられる。塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、これらβ−ジカルボニル基を１種のみ又は複数種含んでよい。

β−ジカルボニル基を有する単位（単位Ｙｂ）は、例えば、アクリル単位又はメタクリル単位であってよい。
単位Ｙｂの例としては、例えば、主鎖の炭素原子にカルボニル基が結合し、そのカルボニル基の炭素原子に直接または連結基を介してβ−ジカルボニル基が結合している単位が挙げられる。
単位Ｙｂとしては、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリレートに由来する単位、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミドに由来する単位等が好ましい。β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、アクリロイル基又はメタクリロイル基のカルボニル（ＣＯ）の炭素原子に間接的に結合したβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい例として挙げられる。β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基のカルボニル（ＣＯ）の炭素原子に間接的に結合したβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。単位Ｙｂとしては、例えば、後述するモノマーＹｂに由来する単位を用いることができる。
塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、単位Ｙｂを１種のみ又は２種以上含んでよい。

塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、他の単位を含んでよい。

塩基性基を有する単位（単位Ｙａ）は、重合体全体に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％以上がより好ましい。
アルキル基を有する単位（単位Ｙｃ）は、重合体全体に対し４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％以上がさらに好ましい。
β−ジカルボニル基を有する単位（単位Ｙｂ）は、重合体全体に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
ここで、重合体全体は、塩基性（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全単位を基準とする。

塩基性（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、塩基性基を有するモノマー（モノマーＹａ）、β−ジカルボニル基を有するモノマー（モノマーＹｂ）、及びアルキル基を有するモノマー（モノマーＹｃ）を含むモノマー混合物を重合して得ることができる。
モノマーＹａの例として、例えば、上述の、モノマーＸａの例として挙げたモノマー等が挙げられる。
モノマーＹｃは、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とアルキル基とを有するモノマーが好ましい。モノマーＹｃの例として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。モノマーＹｃの具体例として、例えば、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）クリレート等が挙げられる。
モノマーＹｂは、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とβ−ジカルボニル基とを有するモノマーが好ましい。モノマーＹｂとしては、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリレート、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミド等が好ましい例として挙げられる。モノマーＹｂの具体例として、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
モノマー混合物は、その他のモノマーを含んでよい。
モノマー混合物は、例えば、塩基性基を有するモノマー（モノマーＹａ）に加えて、または、それに代えて、上述のエポキシ基を有するモノマー（例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基とを有するモノマー）を含んでもよく、モノマー混合物の重合後に、エポキシ基を有するモノマーに由来する構造に、上述のエポキシ基を有するモノマーに付加することができるアミン化合物として説明したアミン化合物を反応させて塩基性基を有する単位（単位Ｙａ）を得てもよい。
モノマー混合物中の各モノマーの配合量は、例えば、上記の各単位の好ましい割合となるように、調整することができる。モノマー混合物は、公知のラジカル共重合により、重合させることができる。重合方法としては、例えば、上記の塩基性櫛形ポリマーｂにおいて説明した方法等を用いることができる。

塩基性（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、インクの安定性およびインク粘度の観点から５０００〜３００００が好ましい。

塩基性ポリマーの市販品としては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース１９０００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３８５００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパース７１０００」、「ソルスパース２２０００」、「ソルスパース２８０００」（いずれも商品名）；
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０９」（商品名）；
花王株式会社製「アセタミン２４」、「アセタミン８６」（いずれも商品名）；
クローダジャパン株式会社製「ＨＹＰＥＲＭＥＲ ＫＤ３」、「ＨＹＰＥＲＭＥＲ ＫＤ１１」（いずれも商品名）；
味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）；
ＩＳＰ社製「ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ−２１６」、「ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ−２２０」（いずれも商品名）等を挙げることができる。

分散剤には、塩基性ポリマーを、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、画像濃度及び貯蔵安定性の観点から、塩基性櫛形ポリマーと塩基性（メタ）アクリル系ポリマーを併用することも好ましい。

酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する酸性樹脂及び低分子アミン化合物の合計量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する酸性樹脂及び低分子アミン化合物の合計量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する酸性樹脂及び低分子アミン化合物の合計量は、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。

酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する塩基性ポリマーの量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する塩基性ポリマーの量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量に対する塩基性ポリマーの量は、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。

低分子アミン化合物は、低分子アミン化合物の塩基性基の、酸性樹脂の酸性基に対するモル比（塩基性基／酸性基）が０．５〜１．５となる量であることが好ましく、０．８〜１．２となる量であることがより好ましい。ここで、樹脂粒子表面が酸性の分散剤を付着させる等の表面処理された酸性水分散性樹脂が用いられた場合は、酸性樹脂の酸性基は、酸性の分散剤の酸性基も含む。

酸性樹脂と塩基性ポリマーの質量比（酸性樹脂：塩基性ポリマー）は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がさらに好ましい。

酸性樹脂は、インク全量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。

塩基性ポリマーは、インク全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が好ましく、１．５〜５質量％がさらに好ましい。

分散剤の含有量は、顔料の分散性を確保する観点から、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量として、インク全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。一方、分散剤の含有量は、インクの粘度及び高温環境下での貯蔵安定性の観点から、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量として、インク全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。分散剤の含有量は、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量として、インク全量に対して、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。

分散剤の量は、酸性樹脂、低分子アミン化合物及び塩基性ポリマーの合計量として、質量比で、顔料１に対し分散剤０．１〜５となるような量であることが好ましく、０．１〜１となる量であることがより好ましい。

非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができる。市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれもエクソンモービル社製）；モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ（いずれも株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれもエクソンモービル社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。

極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。

非水系溶剤の量は、適宜調整できる。非水系溶剤は、インク全量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、非水系溶剤の量は、インク全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。非水系溶剤の量は、インク全量に対して、例えば、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

上記各成分に加えて、油性インクには、各種添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、染料等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。

インク中の水の量は、インク全量に対して１質量％以下が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
インク中全量に対する酸性樹脂と低分子アミン化合物と顔料との合計量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。インク中の分散剤と顔料との合計量は、インク全量に対する、顔料と酸性樹脂と低分子アミン化合物と塩基性ポリマーとの合計量として、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

上述の油性インクジェットインクの製造方法はとくに限定されない。上述の油性インクジェットインクの製造には、例えば、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。

油中水型エマルションの油中乾燥法を用いた油性インクジェットインクの製造方法の例としては、例えば、油中水型エマルションの油中乾燥法を用いた方法で分散剤を製造することを含む方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、非水系溶剤及び塩基性ポリマーを含む連続相と、水、酸性水分散性樹脂及び低分子アミン化合物を含む分散相とを含む油中水型エマルションを得る工程（以下、「工程１」という場合もある。）と、油中水型エマルションから水を除去し、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤を含む分散剤分散体を得る工程（以下、「工程２」という場合もある。）と、分散剤分散体と顔料とを混合し、顔料を分散する工程（以下、「工程３」という場合もある。）とを含む方法が挙げられる。この方法では、工程２において、分散剤分散体を、分散剤が樹脂粒子として分散した樹脂粒子分散体として得ることができる。しかし、インクの製造方法はこの方法に限定されない。分散剤の形態も樹脂粒子に限定されない。
油中水型エマルションの油中乾燥法を用いたこの方法は、揮発性の有機溶剤を使用する必要がなく、安全性に優れている。

非水系溶剤、塩基性ポリマー、酸性水分散性樹脂、低分子アミン化合物及び顔料については、インクの成分の説明において説明したものをそれぞれ用いることができる。
水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等を使用することができる。

工程１において作製される油中水型エマルションにおいて、連続相及び分散相は、他の成分を含んでよい。

酸性水分散性樹脂の量（固形分量）は、分散相全量に対して、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。酸性水分散性樹脂の量（固形分量）は、油中水型エマルション全量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。

酸性水分散性樹脂の量（固形分量）は、工程２で得られる分散剤分散体全量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましい。酸性水分散性樹脂の量（固形分量）は、工程２で得られる分散剤分散体全量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。酸性水分散性樹脂の量（固形分量）は、工程２で得られる分散剤分散体全量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１４〜３０質量％がさらに好ましい。

油中水型エマルションにおいて、低分子アミン化合物の量は、その塩基性基の量が酸性水分散性樹脂の酸性基に対して上記の好ましいモル範囲となるような量で用いることが好ましい。
油中水型エマルションにおいて、水の量は、分散相全量に対して、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。水の量は、油中水型エマルション全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。

油中水型エマルションにおいて、水の量は、工程１での油中水型エマルションの安定性を保つ観点から、分散相の酸性水分散性樹脂の量（固形分量）が、水の量に対して、２０質量％以上となる量であることが好ましく、３０質量％以上となる量であることがより好ましく、３５質量％以上となる量であることがさらに好ましく、４０質量％以上となる量であることがさらに好ましい。一方、水の量は、分散相の酸性水分散性樹脂の量（固形分量）が、水の量に対して、８０質量％以下となる量であることが好ましく、７５質量％以下となる量であることがより好ましい。油中水型エマルションにおいて、水の量は、例えば、分散相の酸性水分散性樹脂の量（固形分量）が、水の量に対して、２０〜８０質量％となる量であることが好ましく、３０〜８０質量％となる量であることよりが好ましく、３５〜８０質量％となる量であることさらに好ましく、４０〜７５質量％となる量であることがさらに好ましい。

塩基性ポリマーは、インクに用いる全量を、工程１で得られる油中水型エマルションに含ませても用いてもよいが、一部のみを工程１で得られる油中水型エマルションに含ませ、残りを、例えば、工程３において、顔料と分散剤分散体とを混合する際に顔料及び分散剤分散体等とともに混合してもよい。工程３等において加える塩基性ポリマーは、工程１の油中水型エマルションに含まれる塩基性ポリマーと同じであってもよく、異なってもよい。

油中水型エマルションにおいて、塩基性ポリマーの量は、連続相全量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
油中水型エマルションにおいて、塩基性ポリマーの量は、油中水型エマルション全量に対して１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

非水系溶剤は、インクに用いる全量を、工程１で得られる油中水型エマルションに含ませても用いてもよいが、一部のみを工程１で得られる油中水型エマルションに含ませ、残りを、例えば、工程３において、顔料と分散剤分散体とを混合する際に顔料及び分散剤分散体等とともに混合してもよい。工程３等において加える非水系溶剤は、工程１の油中水型エマルションに含まれる非水系溶剤と同じであってもよく、異なってもよい。

油中水型エマルションにおいて、非水系溶剤の量は、連続相全量に対して、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。
油中水型エマルションにおいて、非水系溶剤の量は、油中水型エマルション全量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。

工程１において、油中水型エマルションを得る方法は、特に限定されない。
油中水型エマルションは、例えば、分散相の成分と連続相の成分とを混合、乳化させることにより製造することができる。
インクの分散安定性の向上とそれによる耐擦過性向上の観点から、連続相の成分を含む連続相用混合物と分散相の成分を含む分散相用混合物とを、あらかじめ別々に調製することが好ましい。次いで、連続相用混合物に分散相用混合物を添加し、乳化処理することが好ましい。乳化処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の乳化機を用いて行ってもよい。乳化処理は、例えば、連続相用混合物に分散相用混合物を添加しながら行ってもよく、また、例えば、連続相用混合物に分散相用混合物を添加後に行ってもよい。

エマルション粒子径を小さくすること、及びそれによる、得られたインクの分散安定性の向上とそれによる耐擦過性向上の観点から、例えば、工程１は、 酸性水分散性樹脂、低分子アミン化合物及び水を含む分散相用混合物を得る工程（以下「工程ａ−１」という場合もある。）と、塩基性ポリマー及び非水系溶剤を含む連続相用混合物を得る工程（以下、「工程ａ−２」という場合もある。）と、分散相用混合物を連続相用混合物に添加し、乳化を行う工程（以下、「工程ａ−３」という場合もある。）とを含むことが好ましい。工程ａ−１では、例えば、酸性水分散性樹脂と、低分子アミン化合物と、水と、必要に応じて他の成分とを混合して分散相用混合物を得ることができる。工程ａ−２では、例えば、塩基性ポリマーと、非水系溶剤と、必要に応じて他の成分とを混合して連続相用混合物を得ることができる。工程ａ−３では、工程ａ−１で得られた分散相用混合物を工程ａ−２で得られた連続相用混合物に添加し、乳化を行う。工程ａ−３において、乳化処理は、例えば、連続相用混合物に分散相用混合物を添加しながら行ってもよく、例えば、連続相用混合物に分散相用混合物を添加した後に行ってもよい。乳化処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の乳化機を用いて行ってもよい。

油中水型エマルションは、生産効率向上の観点からは、連続相用混合物と分散相用混合物とをあらかじめ別々に用意するのではなく、例えば、連続相の成分と分散相の成分とを一度に混合し、得られた混合物を乳化機等により乳化することが好ましい。
生産効率向上の観点からは、工程１は、例えば、酸性水分散性樹脂、低分子アミン化合物、水、塩基性ポリマー、及び非水系溶剤を混合して混合物を得る工程（以下、工程「ｂ−１」という場合もある。）と、得られた混合物を乳化する工程（以下、工程「ｂ−２」という場合もある。）とを含む工程であることが好ましい。分散相及び／又は連続相がその他の成分を含む場合、工程ｂ−１では、酸性水分散性樹脂、低分子アミン化合物、水、塩基性ポリマー、及び非水系溶剤とともにその他の成分を混合してもよい。工程ｂ−２では、乳化処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の乳化機を用いて行ってもよい。

工程１において、油中水型エマルションは、水を除去する前の状態の質量比として、油中水型エマルション全体に対して、分散相２０〜５０質量％及び連続相８０〜５０質量％であることが好ましい。

工程２において、油中水型エマルションの分散相の水が除去される。これにより、残りの分散相成分と連続相成分の塩基性ポリマーとにより樹脂粒子が形成され、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤を、この樹脂粒子として含有する分散剤分散体を得ることができる。工程２で得られた分散剤分散体中では、酸性樹脂の酸性基と低分子アミン化合物の塩基性とが結合するととともに、酸性樹脂の酸性基に塩基性ポリマーの塩基性基が結合することができる。このようにして、工程２では、分散剤と非水系溶剤とを含む分散剤分散体を得ることができる。また、工程２で得られる分散剤に、さらに、工程３で塩基性ポリマーを加えてもよい。

水を除去する方法としては、例えば、減圧、加熱、バブリング、吸湿剤添加またはそれらの組み合わせ等を用いることができる。減圧及び／または加熱の条件としては、水が除去されるが、連続相の非水系溶剤は残るような条件を採用することができる。減圧には、例えばエバポレーターを用いることができる。加熱温度としては、３０℃以上が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。例えば、常圧で加熱することも好ましい。バブリングとしては、液体に気体を吹き込みバブリングすることで、蒸発を促進することが好ましい。吸湿剤としては、例えばゼオライト等が挙げられる。

工程２では、分散相の水は除去前の量に対して８０質量％以上除去されることが好ましく、９０質量％以上除去されることが好ましく、９５質量％以上除去されることがさらに好ましく、９９質量％以上除去されることがさらに好ましい。

工程２で得られる分散剤分散体において、分散剤分散体全量に対する油中水型エマルションの分散相成分の固形分の量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
工程２で得られる分散剤分散体において、分散剤の量は、油中水型エマルションの分散相成分の固形分の量及び連続相成分の固形分の量の合計として、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

工程３では、分散剤分散体と顔料とを混合し、顔料を分散する。
工程３では、分散剤分散体と顔料とを混合するが、必要に応じて、上述のように、分散剤分散体及び顔料とともに、塩基性ポリマー及び／又は非水系溶剤等を混合してもよい。工程３等において加える塩基性ポリマーは、工程１の油中水型エマルションに含まれる塩基性ポリマーと同じであってもよく、異なってもよい。工程３等において加える非水系溶剤は、工程１の油中水型エマルションに含まれる非水系溶剤と同じであってもよく、異なってもよい。
工程３で用いる各材料の量はとくに限定されないが、インク中の各成分の量を考慮して適宜決定することができる。

工程３では、顔料の分散は、例えば、分散剤分散体と顔料と、必要に応じて塩基性ポリマー及び／又は非水系溶剤等とを混合しながら行ってもよく、例えば、分散剤分散体と顔料と、必要に応じて塩基性ポリマー及び／又は非水系溶剤等とを混合した後に行ってもよい。分散にはビーズミル等を用いることができる。

この油性インクジェットの製造方法は、他の工程をさらに含んでもよい。
分散剤分散体と、顔料と、必要に応じて塩基性ポリマー及び／又は非水系溶剤等とを混合し、顔料を分散し、必要に応じて他の工程を行うことで、油性インクジェットインクを得ることができる。油性インクジェットインク中では、顔料と分散剤とが、着色樹脂粒子を形成していてもよく、このような着色樹脂粒子において、顔料が分散剤に被覆されていてもよい。

インク中の着色樹脂粒子の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。インク中の着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒子径分布測定装置「ナノ粒子解析装置ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００」等を用いて測定することができる。

油性インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

油性インクジェットインクの粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。

また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。

本発明の1つの実施形態の分散剤の製造方法は、非水系溶剤及び塩基性ポリマーを含む連続相と、水、酸性水分散性樹脂及び低分子アミン化合物を含む分散相とを含む油中水型エマルションを得る工程（以下、「工程Ａ」という場合もある。）と、油中水型エマルションから水を除去する工程（以下、「工程Ｂ」という場合もある。）とを含む、分散剤の製造方法である。
この分散剤の製造方法により、上記の油性インクジェットインクに用いることができる分散剤を得ることができる。しかし、上記の油性インクジェットインクの分散剤の製造方法はこの方法に限定されない。

工程Ａは、上述の油性インクジェットインクの製造方法の例において説明した工程１と同様である。工程Ｂにおいて、水を除去する方法及び、除去される水の量は、上述の油性インクジェットインクの製造方法の例において説明した工程２における水を除去する方法及び除去される水の量と同様である。
工程Ｂにおいて、油中水型エマルションの分散相の水が除去され、これにより、残りの分散相成分と連続相成分の塩基性ポリマーとにより樹脂粒子が形成され、酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤を、この樹脂粒子として含有する分散剤分散体を得ることができる。工程Ｂで得られた分散剤分散体中では、酸性樹脂の酸性基と低分子アミン化合物の塩基性とが結合するととともに、酸性樹脂の酸性基に塩基性ポリマーの塩基性基が結合することができる。
分散剤の製造方法は、さらに塩基性ポリマーを添加する工程等の他の工程を含んでもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の実施例及び比較例を通して、特に説明のない限り、共通する成分は同一のものである。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。

＜インクの材料＞
実施例及び比較例のインクの原材料を下記に示す。

銅フタロシアニンブルー：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ７１１５Ｆ（ＢＡＳＦ製）
ジスアゾイエロー：エローＡＰ２２（大日精化工業株式会社製）
ベンズイミダゾロンイエロー：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（クラリアントジャパン株式会社製）
アゾレーキレッド：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｐ−Ｌ５ｂ０１（クラリアントジャパン株式会社製）
カーボンブラック：ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボットスペシャリティーケミカルズ製）

ウレタンウレア樹脂水分散体１：下記記載の方法で製造（酸性ウレタンウレア樹脂及びトリエタノールアミンを含む水分散体、有効成分３０％）
ウレタンウレア樹脂水分散体２：下記記載の方法で製造（酸性ウレタンウレア樹脂及びジメチルエタノールアミンを含む水分散体、有効成分３０％）
ウレタンウレア樹脂水分散体３：下記記載の方法で製造（酸性ウレタンウレア樹脂及びトリエチルアミンを含む水分散体、有効成分３０％）

（メタ）アクリル樹脂水分散体１：下記記載の方法で製造（酸性（メタ）アクリル樹脂及びジメチルエタノールアミンを含む水分散体、有効成分３０％）

ウレタン樹脂溶液１：下記記載の方法で製造（酸性ウレタン樹脂の溶液、有効成分５０％）
ウレタン樹脂水分散体１：下記記載の方法で製造（酸性ウレタン樹脂及びジメチルエタノールアミンを含む水分散体、有効成分３０％）

塩基性ポリマー１：下記記載の方法で製造（塩基性（メタ）アクリル系ポリマーの溶液、有効成分４０％、溶媒は脂肪酸エステル系溶剤）
塩基性ポリマー２：下記記載の方法で製造（塩基性（メタ）アクリル系ポリマーの溶液、有効成分４０％、溶媒は脂肪酸エステル系溶剤）
塩基性ポリマー３：ソルスパース１３９４０（日本ルーブリゾール株式会社製）（塩基性櫛形ポリマーの溶液、有効成分４０％、溶媒は石油系溶剤）
塩基性ポリマー４：ＨＹＰＥＲＭＥＲ ＫＤ１１（クローダジャパン株式会社製）（塩基性櫛形ポリマーの溶液、有効成分４０％、溶媒は高沸点パラフィン油）
酸性ポリマー１：ソルスパース２１０００（日本ルーブリゾール株式会社製）（有効成分１００％）

脂肪酸エステル系溶剤１：ミリスチン酸イソプロピル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
石油系炭化水素溶剤１：エクソールＤ１３０（エクソンモービル社製）
高級アルコール系溶剤１：オレイルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）

＜ウレタンウレア樹脂水分散体１〜３の製造＞
四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）を７６７．６質量部、２、２−ジメチロールブタン酸（ハイケム株式会社製）５５．５質量部、１，４−ブタンジオール（三菱ケミカル株式会社製）２３．７質量部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２０３．２質量部をメチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製）７２４．４質量部中で８０℃で６時間反応させた。その後、そこにヘキサンジアミン（東京化成工業株式会社製）２１．８質量部を添加した。この溶液に５０℃のイオン交換水を２０００質量部添加し、さらに、トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）でｐＨを８に調整した。その後、５０℃及び減圧下にてメチルエチルケトンを除去した。そこにイオン交換水を追加して固形分を３０質量％に調整し、酸性ウレタンウレア樹脂、及び、低分子アミン化合物としてトリエタノールアミンを含む水分散体（有効成分３０％）を得た。これをウレタンウレア樹脂水分散体１とする。

トリエタノールアミンの代わりに、ジメチルエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）を用いるほかは、ウレタンウレア樹脂水分散体１の製造と同様にして、酸性ウレタンウレア樹脂、及び、低分子アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを含む水分散体（有効成分３０％）を得た。これをウレタンウレア樹脂水分散体２とする。

トリエタノールアミンの代わりに、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いるほかは、ウレタンウレア樹脂水分散体１の製造と同様にして、酸性ウレタンウレア樹脂、及び、低分子アミン化合物としてトリエチルアミンを含む水分散体（有効成分３０％）を得た。これをウレタンウレア樹脂水分散体３とする。

＜（メタ）アクリル樹脂水分散体１の製造＞
メチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）９５質量部及びブチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）５質量部からなるモノマー混合物Ａを、イオン交換水４０質量部にエマルゲン １１３５Ｓ−７０（花王株式会社製ノニオン性非反応性界面活性剤）を２質量部、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３（クラリアントジャパン株式会社製アニオン性非反応性界面活性剤）を１．５質量部溶解した水溶液中に添加し、撹拌することで乳化モノマー組成物を作製した。次いで、四つ口フラスコにイオン交換水を１７３質量部、及びＥｍｕｌｓｏｇｅｎ ＥＰＡ０７３を１質量部仕込み、撹拌して溶解させ、７３℃まで昇温した。そこに上記の乳化モノマー組成物の５％を投入して撹拌し、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の３％水溶液（以下「３％過硫酸カリウム」という場合もある）を１．３質量部添加し、初期重合を行った。その後、８０℃に温度を保ちつつ３％過硫酸カリウム５．３質量部と残りの乳化モノマー組成物を３時間３０分かけて滴下しながら重合反応を進行させた。滴下終了後、６０分間反応を行ない１段目の重合を終了した。次いで、メチルメタクリレート２．８質量部及びメタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．４質量部からなるモノマー混合物Ｂを３％過硫酸カリウム０．８７質量部と同時に添加し２段目の重合を開始させた。滴下終了後、ジメチルエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）を用いてｐＨ８に調整した後１時間反応を熟成した。その後５０℃に冷却し更に１時間撹拌を続けた後、イオン交換水を追加して固形分を３０質量％に調整し、酸性（メタ）アクリル樹脂、及び低分子アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを含む水分散体（有効成分３０％）を得た。これを（メタ）アクリル樹脂水分散体１とする。

＜ウレタン樹脂溶液１及びウレタン樹脂水分散体１の製造＞
四つ口フラスコにジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１０５．１質量部仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。これに、アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）７２．１質量部を３０分かけて滴下した。１１０℃に２時間保ちマイケル付加反応を完結させ、液状のジオールを得た。別の四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液３５．４質量部と、他のジオール成分としてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１５．２質量部仕込み、錫触媒としてジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製）を０．１５質量部添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、７８℃まで昇温した。そして、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）６７．３質量部とメチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製）１１８．１質量部との混合物を３０分かけて滴下した。滴下後、温度７８℃から８０℃の還流下で２４時間反応させた後、冷却して、固形分５０質量％の酸性ウレタン樹脂の溶液を得た。これをウレタン樹脂溶液１とする。ウレタン樹脂溶液１は、低分子アミン化合物を含まない。

上記酸性ウレタン樹脂の溶液（ウレタン樹脂溶液１）１００質量部にイオン交換水を８０質量部添加し、さらに、ジメチルエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）でｐＨを８に調整した。その後、５０℃及び減圧下にてメチルエチルケトンを除去した。そこにイオン交換水を追加して固形分を３０質量％に調整し、酸性ウレタン樹脂、及び、低分子アミン化合物としてジメチルエタノールアミンを含む水分散体（有効成分３０％）を得た。これをウレタン樹脂水分散体１とする。

＜塩基性ポリマー１及び２の製造＞
表１にポリマーＡ及びＢのモノマー組成を示す。表１に示すモノマーを表１に示す割合で混合し、モノマー混合物を調製した。表１に記載の各モノマーの配合量は質量％で表す。それとは別にオレイン酸メチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、窒素ガスを通気し撹拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながらパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート：日油株式会社製）を添加し、モノマー混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間後及び２時間後にパーブチルＯを添加した。さらに１１０℃で１時間液温を保った。このようにしてポリマーＡ及びポリマーＢそれぞれの溶液を得た。得られたポリマーＢの溶液を塩基性ポリマー２とした。得られたポリマーＡの溶液に、ジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を、グリシジルメタクリレートに対して1当量加えて、１１０℃で３時間撹拌し、塩基性ポリマー１とした。このようにして、塩基性ポリマー1及び２（固形分４０％の溶液）を得た。なお、塩基性ポリマー１及び２のそれぞれの製造において、固形分４０％になるようにオレイン酸メチルの量を調整した。

表６に記載の材料は下記の通りである。
ベヘニルメタクリレート：日油株式会社製
アセトアセトキシエチルメタクリレート：日本合成化学工業株式会社製
ラウリルメタクリレート：花王株式会社製
ジメチルアミノエチルメタクリレート：富士フイルム和光純薬株式会社製
グリシジルメタクリレート：富士フイルム和光純薬株式会社製

＜インクの製造＞
実施例１〜１４及び比較例1及び２のインクを下記のように製造した。

１．分散剤含有液１〜９及び１１の製造
表２及び３のＥＭ１〜ＥＭ９及びＥＭ１１に示す配合量で、非水系溶剤と、塩基性ポリマー又は酸性ポリマーとを混合して連続相用混合物を調製した。このようにして調製した連続相用混合物に、分散相用混合物として、表２及び３のＥＭ１〜ＥＭ９及びＥＭ１１に記載する酸性樹脂及び低分子アミン化合物を含む水分散体（ウレタンウレア樹脂水分散体１〜３、（メタ）アクリル樹脂水分散体１、又はウレタン樹脂水分散体１）を滴下しながら、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ−７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルション（ＥＭ１〜９及び１１）を得た。この油中水型エマルション（ＥＭ１〜９及び１１）のそれぞれを、ロータリーエバポレーター「ＲＥ６０１」（ヤマト化学株式会社製）を用い、８０℃の水浴で、真空度１００ｈｐａで減圧し、エマルション１００ｇあたり１時間処理し、エマルション中の水を除去して、固形分４０％の樹脂粒子分散体として、分散剤分散体を得た。水の除去率は、ほぼ１００質量％であった。ＥＭ１〜９及び１１を用いて、このように水を除去して得られた分散剤分散体を、それぞれ分散剤含有液１〜９及び１１（いずれも固形分４０％）（以下、それぞれ、分散剤１〜９及び１１という場合もある。）とする。

２．分散剤含有液１０の製造
表３のＭＬ１０に示す配合量で、非水系溶剤と塩基性ポリマー１とを混合した。ここに、表３のＭＬ１０に示す量で酸性樹脂の溶液（ウレタン樹脂溶液１）を添加し、混合液を得た。この混合液をＭＬ１０とする。このＭＬ１０について、ロータリーエバポレーター「ＲＥ６０１」（ヤマト化学株式会社製）にて、６０℃の水浴で、真空度１００ｈＰａで減圧し、メチルエチルケトンを除去して、低分子アミン化合物を含まない分散剤含有液１０（固形分４０％）（以下、分散剤１０という場合もある。）を得た。なお、表２及び３の「油中水型エマルション中の水の量」は、ＭＬ１０については、混合液ＭＬ１０中の水の量を示す。

３．インクの製造
表４及び５に示す配合量で、顔料を、分散剤含有液及び非水系溶剤と混合し、ビーズミル「ダイノーミル Ｍｕｌｔｉ ＬＡＢ」（株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて分散し、実施例１〜１４及び比較例１及び２のインクを得た。

表２〜５に記載の各材料の配合量は質量部で表す。表２〜５中の各材料の配合量は、揮発分が含まれる成分については、揮発分を含めた量である。

＜評価方法＞
以下の評価方法に従って評価を行った。結果を表４及び５に示す。

（１）凝集物
インクジェットプリンタ「オルフィスＧＤ９６３０」（理想科学工業株式会社製）にインクを導入し、インク経路内にインクを循環させた状態で２週間放置した。インク経路からインクを１ｍｌ抜き出して光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準により凝集物の評価を行った。

（評価基準）
Ａ：凝集物が観察されない
Ｂ：凝集物が観察される

（２）表面彩度（発色性）及び裏抜け
各インクをインクジェットプリンタ「オルフィスＧＤ９６３０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、普通紙「理想用紙マルチ」（理想科学工業株式会社製）にベタ画像を印刷した。印刷物表面の彩度（表面彩度値）と、印刷物裏面の画像濃度（裏面ＯＤ値）とをそれぞれ測定し、表面彩度値及び裏面ＯＤ値から、表面彩度及び裏抜けを以下の基準で評価した。彩度及びＯＤ値の測定装置には、ビデオジェット・エックスライト株式会社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ」を用いた。

（シアンインクの表面彩度 評価基準）
ＡＡ：表面彩度が６０以上である。
Ａ：表面彩度が６０未満である。
（イエローインクの表面彩度 評価基準）
ＡＡ：表面彩度が７０以上である。
Ａ：表面彩度が７０未満である。

（裏抜け 評価基準）
ＡＡ：裏面ＯＤ値が０．１５未満である。
Ａ：裏面ＯＤ値が０．１５以上である。

（３）耐擦過性
上記表面彩度及び画像裏抜けの評価方法と同様にして印刷物を作製した。印刷から２４時間後に、印刷物表面のベタ画像部を、クロックメーター（アトラスエレクトリック デバイス社製「ＣＭ−１」）を用い白綿布で５秒間に５回擦って、画像周辺の汚染を以下の基準で評価した。

（評価基準）
ＡＡ：画像周辺の汚染がほとんど見られない
Ａ：画像周辺の汚染がわずかに見られる
Ｂ：画像周辺の汚染が見られる

各表に示す通り、各実施例のインクでは、凝集物の評価において、いずれも凝集物は発生しなかった。これに対して、低分子アミン化合物を含まない分散剤１０を用いた比較例１、及び、塩基性ポリマーを含まない分散剤１１を用いた比較例２では、いずれも凝集物の評価において凝集物が発生した。
酸性樹脂として、酸性ウレタンウレア樹脂が用いられた分散剤１〜３及び６〜９のいずれかを用いた実施例１〜３及び６〜１４では、耐擦過性が向上していた。
シアンインクを用いた実施例１〜１０のうち、塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基を有する塩基性ポリマーが用いられた分散剤１〜６及び９のいずれかを用いた実施例１〜６、９及び１０では、表面彩度（発色性）が向上し、裏抜けがさらに低減されていた。

Claims (6)

1. 顔料と、
   酸性樹脂、低分子アミン化合物、及び塩基性ポリマーによって形成される分散剤と、
   非水系溶剤とを含む、油性インクジェットインク。
2. 前記低分子アミン化合物は、アルカノールアミンを含む、請求項1に記載の油性インクジェットインク。
3. 前記塩基性ポリマーは、塩基性基、β−ジカルボニル基、及びアルキル基を有する塩基性ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の油性インクジェットインク。
4. 前記酸性樹脂は、酸性（メタ）アクリル樹脂及び酸性ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性インクジェットインク。
5. 前記酸性ウレタン樹脂は、酸性ウレタンウレア樹脂を含む、請求項４に記載の油性インクジェットインク。
6. 非水系溶剤及び塩基性ポリマーを含む連続相と、水、酸性水分散性樹脂及び低分子アミン化合物を含む分散相とを含む油中水型エマルションを得る工程と、
   前記油中水型エマルションから水を除去する工程とを含む、
   分散剤の製造方法。