JP2020095794A - 燃料電池用膜電極ガス拡散層接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層の割れ発生を抑制する、ホットプレス法による膜電極ガス拡散層接合体の製造方法を提供する。【解決手段】金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シート／膜電極接合体／ガス拡散層／離型シート／金属プレスプレートを、この順に積層してなる積層体を準備すること、並びに前記積層体をホットプレス機のプレス面上に配置してホットプレスを施すこと、を含む、膜電極接合体にガス拡散層を接合した膜電極ガス拡散層接合体の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用膜電極ガス拡散層接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜（固体高分子膜）の両面に電極（アノード及びカソード）を接合した膜電極接合体を有し、この膜電極接合体の両面にガス拡散層を接合してなる膜電極ガス拡散層接合体を、セパレータによって挟持してなる単セルを構成単位とし、この単セルを複数積層して構成されている。前記アノード及びカソードは、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒層を備え、前記ガス拡散層は、燃料電池の外部から供給された反応ガス（燃料ガス及び酸化剤ガス）を拡散させつつ、触媒層に供給する。

この膜電極接合体の製造方法としては、電解質膜を電極で挟持した積層体をホットプレスする方法が知られている。例えば、特許文献１には、金属製プレス板／弾性ゴム／離型剤シート／電極／イオン交換膜／電極／離型剤シート／弾性ゴム／金属製プレス板をこの順に積層し、ホットプレスを行い、膜電極接合体を製造することが開示されている。また、特許文献２には、イオン交換膜／触媒層／基材シート／多孔質シート／ゴムをこの順に積層し、ホットプレスを行い、触媒層をイオン交換膜上に転写することが開示されている。

ところで、膜電極接合体とガス拡散層を接合する場合、両者を積層し、ホットプレスを行うと、ガス拡散層に割れが生ずるおそれがあった。そこで、特許文献３では、膜電極接合体とガス拡散層が積層された積層体に対して、ガス拡散層を支持した状態で、膜電極接合体側から流体を用いて加圧し、膜電極接合体とガス拡散層を接合することが開示されている。

特開２００３−０３６８６２号公報 特開２００２−１５８０１４号公報 特開２０１２−１７８２３１号公報

特許文献３に記載の方法によれば、流体を用いてガス拡散層に圧力を加えているため、接合の際にガス拡散層に割れが生ずることを抑制できるが、構成が複雑であり、製造コストがかかるという問題がある。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、電膜電極接合体にガス拡散層を接合した膜電極ガス拡散層接合体の製造方法において、ガス拡散層の割れ発生を抑制する、ホットプレス法による膜電極ガス拡散層接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。

膜電極接合体にガス拡散層を接合した膜電極ガス拡散層接合体の製造方法であって、
金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シート／膜電極接合体／ガス拡散層／離型シート／金属プレスプレートを、この順に積層してなる積層体を準備すること、並びに
前記積層体をホットプレス機のプレス面上に配置してホットプレスを施すこと、
を含む方法。

本発明の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法によれば、ゴムシートと離型シートの間に織布を配置することにより、膜電極接合体とガス拡散層の接合を保ちつつ、ガス拡散層の割れを抑制することができる。

従来のホットプレス法における積層構成を示す図である。 本発明の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法における積層構成を示す図である。

本発明の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法は、
金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シート／膜電極接合体／ガス拡散層／離型シート／金属プレスプレートを、この順に積層してなる積層体を準備すること、並びに
前記積層体をホットプレス機のプレス面上に配置してホットプレスを施すこと、
を含む。

この方法はさらに、前記積層体にホットプレスを行った後、前記積層体を前記ホットプレス機から取り出し、取り出した積層体の両側から、金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シートからなる構成材及び離型シート／金属プレスプレートからなる構成材を剥離し、膜電極ガス拡散層接合体を得ること
を含むことができる。

従来の膜電極接合体の製造方法に用いられるホットプレス法を用いて、膜電極接合体とガス拡散層を接合する場合、図１に示すように、電解質膜１の両面に触媒層を有する電極２を配置した膜電極接合体３の両面又は片面にガス拡散層４を配置し、次いでこの両面に離形シート５、弾性ゴムシート６、及び金属プレスプレート７をこの順に積層してなる積層体１０を、ホットプレス機のプレス面上に配置し、ホットプレスが行われる。

ところが、このような構成の積層体を用いてホットプレスを行うと、ガス拡散層に割れが生ずることがあることがわかった。そこで、上記積層体から弾性ゴムシートを除いた構成の積層体を用いてホットプレスを行ったところ、ガス拡散層には割れが生じなかった。

ところで、従来から、燃料電池を構成する各層間の接合性、例えば電解質膜と電極層との接合性や、電極層とガス拡散層との接合性が、燃料電池の発電性能や耐久性に影響することが知られている。そして各層間の接合性を向上させるため、ホットプレス法を用いる場合、弾性ゴムシートが従来用いられていた。この弾性ゴムシートはプレス工程において圧力を均等に伝えるために用いられており、弾性ゴムシートなしでは、プレス工程において面当たりが悪く、得られた膜電極ガス拡散層接合体において一部接合不良が生ずることがある。

このように、ホットプレス法により膜電極ガス拡散層接合体を製造する場合、弾性ゴムシートを用いるとガス拡散層に割れが生じ、一方、弾性ゴムシートを用いないと、層間に接合不良が生ずるという問題があった。

そこで本発明においては、図２に示すような、金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／織布８／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５‘／金属プレスプレート７をこの順に積層してなる積層体を用いてホットプレスを行う。

図１に示すような従来の構成の積層体を用いてホットプレスを行った場合、ホットプレス中における各層の膨張収縮の差が大きいと、密着性が高いことにより面内方向への剪断力が発生し、歪みが生じ、この剪断力に耐えきれず、ガス拡散層４に割れが生ずると考えられる。

これに対して本発明では、ホットプレスを行う積層体において、膜電極接合体３のガス拡散層４を配置した側に弾性ゴムシートを配置しないことによって、弾性ゴムシートとガス拡散層４の間に剪断力が発生することを抑制している。また、膜電極接合体３のガス拡散層４を配置しない側の弾性ゴムシート６と離型シート５の間に織布８を配置している。織布８は織物であるがゆえ、面内方向にある程度自由に動くことができ、ホットプレス工程において熱膨張が生じても、弾性ゴムシート６と膜電極接合体３やガス拡散層４との間に剪断力が発生することを抑制することができ、結果としてガス拡散層４に割れが生ずることを抑制することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法は、例えば図２に示すように、
金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／織布８／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５’／金属プレスプレート７をこの順に積層してなる積層体を準備すること（積層体作製工程）、並びに
前記積層体をホットプレス機のプレス面上に配置しホットプレスを施すこと（ホットプレス工程）、
が順に実行される。以下、本発明の膜電極ガス拡散層接合体の製造方法の各工程について説明する。

<積層体作製工程>
積層体作製工程では、金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／織布８／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５’／金属プレスプレート７がこの順で積層される。

金属プレスプレート７としては、特に限定されるものではないが、ステンレス鋼や鉄などの材質を用いることができ、また表面の硬度を向上させるために、例えば表面をクロム等で処理したものでもよい。金属プレスプレートの厚さは、その剛性及び熱伝導性を考慮して、５ｍｍ〜２ｃｍ程度である。

弾性ゴムシート６は、ホットプレス中において、積層体の各層に圧力を均等に伝えるために用いられ、シリコンゴム、ポリブタジエンゴム等を用いることができ、その厚さは、０．１〜１０ｍｍ程度である。

織布８は、積層体を構成する各層の、ホットプレス中における膨張収縮によって生ずる面方向の剪断力によるひずみを緩和するために用いられる。織布としては、耐熱性、熱伝導性に優れているものが好ましく、例えばカーボンクロスを用いることができる。

離型シート５、５’は、織布と膜電極接合体、又はガス拡散層と金属プレスプレートとの張り付きを防止するために用いられ、平坦性、耐熱性を有するシートであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。

ここで、ＰＴＦＥフィルムは、熱による膨張収縮が大きいが、離型性に優れているという特性を有する。一方、ポリイミドフィルムは、熱による膨張収縮は小さいが、離型性には劣るという特性を有する。従って本発明においては、膜電極接合体と直接接する離型シート５としては、離型性に優れたＰＴＦＥフィルムを用いることが好ましい。この離型シート５を配置する側には、織布が配置されているため、熱による膨張収縮の問題を抑制することができる。一方、ガス拡散層と金属プレスプレートの間に配置する離型シート５’としては、熱による膨張収縮が小さいポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ガス拡散層は密着性が低いからである。

膜電極接合体３は、電解質膜１を電極２で挟持した積層体からなる。ここで、電解質膜１としては、燃料電池の電解質膜に一般的に用いられている電解質膜を用いることができる。この電解質膜は、プロトン（Ｈ^＋）伝導性ポリマー、例えばプロトン伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ_３ ⁻）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり、特に、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものや、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルオキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。

この電解質層１の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１０μｍ程度とすることがより好ましい。

電極２としては、燃料電池の電極として一般的に用いられている電極を用いることができる。この電極は、一般的には、触媒及びプロトン伝導性ポリマー、例えばアイオノマー、を必須成分とする。

触媒は導電性炭素粒子上に触媒金属を担持させたものであってよい。導電性炭素粒子としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を用いることができる。この導電性炭素粒子の粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍであってよく、１０μｍ以下、１μｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。

触媒金属は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であり、例えば、白金、欽、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金を用いることができ、なかでも白金が好ましい。触媒金属の粒子径は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、又は１．５ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。

触媒金属の担持量は、導電性炭素粒子に対して触媒金属が、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％、となる量である。

プロトン伝導性ポリマーは、水素イオン伝導性を有するポリマーであれば特に制限はなく、燃料電池の電極触媒層に一般的に用いられている各種のアイオノマーを用いることができる。このアイオノマーの例としては、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマー、具体的には市販品ナフィオン（登録商標）、を用いることができる。また、近年開発された、高酸素透過性アイオノマーを用いることもできる。

以上の電解質膜１の両面に電極２を積層し、膜電極接合体３が作製されるのであるが、この積層工程においては、それぞれ独立して作製した、あるいは準備した電解質膜１に電極２を積層してもよく、あるいは剥離基材シート上に触媒インクを塗布することによって、剥離基材シート上に電極２を積層させ、次いで電極２上に電解質膜１を積層させてもよい。

触媒インクは、上記触媒、プロトン伝導性ポリマー、水及び／又は有機溶媒を含む。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等を用いることができる。

触媒インク中の触媒の含有量は、プロトン伝導性ポリマーに対して１〜３重量％であることが好ましい。また触媒インク中のプロトン伝導性ポリマーの含有量は、この触媒インクの５〜３０重量％であることが好ましい。

このような触媒インクの剥離基材シートへの塗布は、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、クリーン印刷等の一般に用いられている方法によって行うことができる。触媒インクの剥離基材シートへの塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、５〜１００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

触媒インクを剥離基材シートに塗布後、例えば大気中にて５０〜１５０℃にて乾燥させることにより、基材シート上に電極触媒層を積層させることができる。

ガス拡散層４は、電極反応に用いられる反応ガスを電解質膜の面方向に拡散させる層であり、多孔質の材料、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。またガス拡散層には、撥水性を得るために、撥水層が形成されていてもよい。

<ホットプレス工程>
ホットプレス工程では、積層体作製工程にて作製した積層体２０をホットプレス機のプレス面上に配置し、熱を加えながら圧を加え、ホットプレスを施す。具体的には、一般的に用いられるプレス機に積層体２０を入れ、８０℃以上、又は１３５℃以上、２００℃以下、又は１５０℃以下に加熱し、０．５ＭＰａ以上、又は１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下の加圧レベルでプレスを行う。

<剥離工程>
本発明においては、上記ホットプレス工程の後に、ホットプレス工程において圧着させた積層体２０をホットプレス機から取り出し、取り出した積層体２０の両側から、金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シートからなる構成材及び離型シート／金属プレスプレートからなる構成材を剥離し、膜電極ガス拡散層接合体を得ること（剥離工程）を含むことができる。

こうして得られた、膜電極接合体にガス拡散層を接合した膜電極ガス拡散層接合体の、膜電極接合体のガス拡散層が配置されていない面に、ガス拡散層を積層することによって、膜電極接合体の両側にガス拡散層が配置されたガス拡散層付き膜電極接合体を作製することができる。

<実施例１>
図２に示すように、金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／織布８／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５’／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。なお、各層として、以下の材料を用いた。

金属プレスプレート７：ＳＵＳ３０４
弾性ゴムシート６：シリコンラバーシート
織布８：カーボンクロス（東レ製、Ｃ６６４４Ｂ）
離型シート５：テフロン（登録商標）シート
ガス拡散層４：炭素繊維（東レ製、ＴＧＰＨ−０３０）
離型シート５’：ポリイミドフィルム

また、膜電極接合体は、以下の手順で作製した。

アセチレンブラック系カーボンブラック担体に白金を３０重量％担持させた触媒５．０ｇに純水３２ｍＬを添加して攪拌した。ここにエタノールを、水：エタノールの体積比が６：４となるように加え、攪拌した。ここにアイオノマーとしてのＤＥ２０２０（デュポン製）を、アイオノマーの重量：触媒のカーボン担体の重量の比が６：４となるように添加し、攪拌した。次いで、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、触媒インクを調製した。

この触媒インクをテフロン（登録商標）製の剥離基材シート上に、ダイコーターを用いて、白金の塗工量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工した。塗工後の剥離基材シートを８０℃の温風乾燥器に入れ、３分間乾燥させ、電極触媒層を作製した。

電解質膜（商品名ナフィオン（デュポン製））の上に電極触媒層が接触するよう積層させ、１４０℃、４ＭＰａにて３分間プレスし、電解質膜に電極触媒層を圧着し、電解質膜の上に電極触媒層を転写させた。次いで電極触媒層から剥離基材シートを剥離した。電解質膜の他の面にも同様にして電極触媒層を転写させ、膜電極接合体を得た。

<比較例１>
金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５／弾性ゴムシート６／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。

<比較例２>
金属プレスプレート７／弾性ゴムシート６／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。

<比較例３>
金属プレスプレート７／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５／弾性ゴムシート６／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。

<比較例４>
金属プレスプレート７／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。

<比較例５>
金属プレスプレート７／織布８／離型シート５／膜電極接合体３／ガス拡散層４／離型シート５／金属プレスプレート７をこの順で積層し、積層体を作製した。

実施例１及び比較例１〜５で得られた積層体をホットプレス機のプレス面上に配置し、温度１００℃、圧力３ＭＰａ、時間３分の条件でホットプレスを施した。得られた膜電極ガス拡散層接合体について、各層間の剥離の有無（接合性）、及びガス拡散層における割れの発生の有無について観察した。結果を以下の表に示す。なお、表中、接合性について、〇は剥離がないことを意味し、×は剥離が存在していたことを意味する。また、割れについて、〇は割れがないことを意味し、×は割れが発生していたことを意味する。

１ 電解質膜
２ 電極
３ 膜電極接合体
４ ガス拡散層
５、５’ 離型シート
６ 弾性ゴムシート
７ 金属プレスプレート
８ 織布

Claims (1)

1. 膜電極接合体にガス拡散層を接合した膜電極ガス拡散層接合体の製造方法であって、
   金属プレスプレート／弾性ゴムシート／織布／離型シート／膜電極接合体／ガス拡散層／離型シート／金属プレスプレートを、この順に積層してなる積層体を準備すること、並びに
   前記積層体をホットプレス機のプレス面上に配置してホットプレスを施すこと、
   を含む方法。

Images