JP2020094304A - 合成繊維用処理剤及び合成繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる含硫黄エステル化合物、合成繊維用処理剤、及び合成繊維を提供する。【解決手段】本発明の含硫黄エステル化合物は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物であることを特徴とする。また、本発明の合成繊維用処理剤は、前記含硫黄エステル化合物を含有することを特徴とする。本発明の合成繊維は、合成繊維用処理剤が付着していることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、長時間にわたる良好な耐熱性を保つことで、特に紡糸張力の変動を抑えることができる含硫黄エステル化合物、かかる含硫黄エステル化合物を含む合成繊維用処理剤、及びかかる処理剤が付着している合成繊維に関する。

一般に、合成繊維の紡糸工程において、摩擦を低減し、糸切れ等の繊維の損傷を防止する観点から、合成繊維のフィラメント糸条の表面に合成繊維用処理剤を付着する処理が行われることがある。

従来、特許文献１、２に開示される合成繊維用処理剤が知られている。特許文献１は、有機スルホン酸化合物を含み、処理剤中の硫酸イオン及び塩素イオンを低減した合成繊維用処理剤について開示する。特許文献２は、多価アルコール脂肪酸エステルと有機スルホン酸エステルを含む合成繊維用処理剤について開示する。

国際公開第２０１６／０２１２１１号公報 国際公開第２０１６／１２５５７７号公報

ところが、これら従来の合成繊維用処理剤では、耐熱性が不十分であり、特に耐熱性不足に起因する長時間生産での張力変動抑制に十分対応できていないという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる含硫黄エステル化合物、合成繊維用処理剤、及び合成繊維を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、平滑剤として分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとの含硫黄エステル化合物を適用することが正しく好適であることを見出した。

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物であり、合成繊維用処理剤として適用されることを特徴とする含硫黄エステル化合物が提供される。

前記含硫黄エステル化合物が、下記の数１の要件を満たすことが好ましい。

前記有機酸が、多価脂肪酸であることが好ましい。

前記分子中に硫黄元素を有する有機酸が、チオジプロピオン酸であることが好ましい。
また、本発明の別の態様は、前記含硫黄エステル化合物を含有することを特徴とする合成繊維用処理剤が提供される。

前記合成繊維用処理剤は、平滑剤として前記含硫黄エステル化合物、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤を含み、前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄エステル化合物の含有割合が０．０１〜５０質量％であることが好ましい。

前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．１〜７質量％であることが好ましい。

前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％であることが好ましい。

前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％であり、且つ合成繊維用処理剤中の硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であって、塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、本発明の別の態様は、前記合成繊維用処理剤が付着していることを特徴とする合成繊維が提供される。

本発明によると、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる。

（第１実施形態）
先ず、本発明に係る含硫黄エステル化合物を具体化した第１実施形態について説明する。本実施形態の含硫黄エステル化合物は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含硫黄エステル化合物を合成する方法に特に限定はなく、公知の手法が用いられる。硫黄元素を有する有機酸とゲルべアルコールとのエステル化反応、又は硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体とゲルベアルコールとのエステル交換反応を行うことで製造することができる。例えば、エステル化反応の条件は、反応温度が３０℃〜２６０℃が好ましく、反応時間が１〜２４時間が好ましい。また、反応が無触媒であっても公知の触媒、例えば酸触媒、有機金属化合物、酵素等を使用してもよい。また例えば、エステル交換反応条件は、反応温度が３０〜１２０℃が好ましく、反応時間が１〜２４時間が好ましい。また、反応は公知の触媒、例えば塩基触媒、酵素等を使用して行ってもよい。本実施形態の含硫黄エステル化合物は、合成後、蒸留及び／又は吸着等の公知の手法で適宜精製したものであってもよい。

本実施形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられる分子中に硫黄元素を有する有機酸の具体例としては、例えば（１）チオジエタン酸、チオジプロピオン酸、チオジブタン酸、チオジペンタン酸、チオジヘキサン酸、チオジへプタン酸、チオジオクタン酸等のチオエーテルの二価カルボン化合物、（２）メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトへプタン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトカルボン酸化合物、（３）メチルチオエタン酸、エチルチオエタン酸、プロピルチオエタン酸、ブチルチオエタン酸、オクチルチオエタン酸、ドデシルチオエタン酸、オクチルドデシルチオエタン酸、メチルチオプロピオン酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ドデシルチオプロピオン酸、オクチルドデシルチオプロピオン酸等のアルキルチオカルボン酸化合物、（４）ジチオジエタン酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジブタン酸、ジチオジペンタン酸、ジチオジヘキサン酸、ジチオジへプタン酸、ジチオジオクタン酸等のジスルフィドの二価カルボン化合物、（５）トリチオカルボン酸ビス（カルボキシメチル）等のチオカルボニル基を持つカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸無水物等の前記有機酸の誘導体であってもよい。これらの中でも本発明の効果に優れる観点からチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ドデシルチオプロピオン酸等の多価脂肪酸が好ましく、チオジプロピオン酸がより好ましい。

本実施形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられる炭素数６〜２２のゲルベアルコールの具体例としては、例えば２−エチル−１−プロパノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−デカノール、２−ブチル−１−オクタノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−１−オクタノール、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−５，９−ジメチル−１−デカノール等が挙げられる。これらは、前記ゲルベアルコールの酢酸エステル、エタン酸エステル等の前記ゲルベアルコールの誘導体であってもよい。これらの中でも本発明の効果に優れる観点からゲルベアルコールの炭素数１２〜２０のものが好ましい。より好ましい化合物として、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノールが挙げられる。

本実施形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられるゲルベアルコールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他のアルコール原料を組み合わせてもよい。他のアルコールの具体例としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタデカノール等の直鎖飽和アルコール、（２）２−ヘプタデセノール、１−オクタデセノール等の直鎖不飽和アルコール、（３）２−ドデカノール、２−トリデカノール等のβ位に分岐を持たないアルコール等が挙げられる。

本実施形態の含硫黄エステル化合物は、部分エステルでもよい。部分エステル中の有機酸は、未中和状態でもよく、中和塩の状態でもよい。中和塩の具体例としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、ポキオキシアルキレンアルキルアミン塩等が挙げられる。

本実施形態の含硫黄エステル化合物の合成においてエステル化反応に用いられる触媒の具体例としては、例えば（１）塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、（２）パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、（３）テトライソプロピルチタナート、テトラノルマルブチルチタナート、テトラオクチルチタナート、ノルマルプロピルジルコナート、ノルマルブチルジルコナート等の有機金属化合物、（４）リパーゼ等の酵素等が挙げられる。これらは、公知の手法による無機吸着剤及び／又はイオン交換樹脂での吸着除去や中和・水洗による精製で当該エステルから除去を行ってもよい。また、エステル化反応では、生成してくる水をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の水同伴剤（有機溶媒）を用いて系外に共沸留去させてもよく、窒素気流及び／又は減圧操作によって系外に留去してもよい。

本実施形態の含硫黄エステル化合物は、下記の数２の要件を満たすことが好ましい。かかる要件を満たすことにより本発明の効果をより向上させる。

本実施形態の含硫黄エステル化合物は、合成繊維用処理剤、特に合成繊維用処理剤の平滑剤として適用される。

（第２実施形態）
本発明に係る合成繊維用処理剤（以下、処理剤という）を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の処理剤は、第１実施形態の含硫黄エステル化合物を含有する。好ましくは平滑剤として第１実施形態の含硫黄エステル化合物、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤を含んで構成される。また、平滑剤、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄エステル化合物の含有割合が０．０１〜５０質量％で含有することが好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。

本実施形態の処理剤に供する平滑剤としては、上述したように前記含硫黄エステル化合物を含む。つまり、前記含硫黄エステル化合物は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一つと、炭素数６〜２２のゲルべアルコールとから形成されたエステル化合物である。また、ゲルベアルコールは、炭素数１２〜２０のものであることが好ましい。さらには、上記数２の要件を満たす含硫黄エステル化合物であることがより好ましい。前記有機酸が多価脂肪酸であることがさらに好ましく、前記有機酸がチオジプロピオン酸であることが特に好ましい。特に好ましい具体的化合物として、例えばチオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／（２−ヘキシル−１−ドデカノールと１−オクタデセノール）＝１／２（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−オクチル−１−デカノール＝１／１．８（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−オクチル−１−ドデカノール＝１／１．５（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−ブチル−１−デカノール＝１／１（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−オクタノール＝１／２（モル比）のエステル、ジチオジプロピオン酸／２−オクチル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル、ドデシルチオプロピオン酸／２−ヘキシル−１−オクタノール＝１／１（モル比）のエステル等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

平滑剤としては、さらに含硫黄エステル化合物以外の他成分を併用してもよく、例えば（１）１，４−ブタンジオールジオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、トリメチロールプロパントリオレアート、ペンタエリスリトールテトラオクタノアート、グリセリントリラウラート、グリセリントリオレアート等の、多価アルコールと一価カルボン酸とのエステル化合物、（２）ジオレイルアジパート、トリオクチルトリメリタート等の、多価カルボン酸と一価アルコールとのエステル化合物、（３）メチルオレアート、エチルパルミテート、オクチルオレアート、イソデシルオレアート、オレイルオレアート、イソステアリルオレアート、イソセチルラウラート等の一価アルコールと一価カルボン酸とのエステル化合物、（４）ナタネ白絞油、パーム油、ヤシ油等の天然油脂、（５）マシン油、スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油等が挙げられる。これらの中でもオレイルオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、グリセリントリオレアート、ナタネ白絞油、パーム油が好ましい。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の処理剤に供する非イオン界面活性剤としては、特に制限はない。例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン、及び有機アミドから選ばれる少なくとも一種に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、（２）ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート、グリセリンモノラウラート等の多価アルコール部分エステル型ノニオン界面活性剤、（３）ポリエチレングリコールジオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシブチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシプロピレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンプロピレン硬化ひまし油トリオレアート、ポリオキシエチレン硬化ひまし油トリラウラート、ひまし油のエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）付加物及び硬化ひまし油のＥＯ付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、モノカルボン酸及びジカルボン酸とを縮合させたエーテルエステル化合物等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤、（４）ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の処理剤に供するアニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば（１）オクタン酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、アルケニルコハク酸カリウム塩等のカルボン酸塩、（２）アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩等の有機スルホン酸塩、（３）ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ヘキサデシル硫酸カリウム塩、牛脂硫化油、ひまし油硫化油等の硫酸エステル塩、（４）オクチルホスフェートのナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートのカリウム塩、オレイルホスフェートのトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンオレイルホスフェートのポリオキシエチレンラウリルアミン塩、ポリオキシエチレンオレイルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソセチルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソテトラコシルホスフェートのポリオキシアルキレンドデシルアミンの塩、イソセチルホスフェートのポリオキシアルキレンドデシルアミン付加物との塩等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも有機スルホン酸塩、有機リン酸エステルが好ましく、その中でも特にジオクチルスルサクシネートナトリウム塩、下記化１の構造を持つ２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩、イソセチルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソテトラコシルホスフェートのドデシルアミンＥＯ１０モル付加物の塩、イソセチルホスフェートとドデシルアミンＥＯ４モル付加物がより好ましい。

（化１において、
ａ，ｂ：それぞれ０以上の整数であってａ＋ｂ＝５〜１７。
Ｍ：アルカリ金属、アンモニウム基、又は有機アミン基。）
処理剤は、非イオン界面活性剤として前記有機スルホン酸塩を含み、平滑剤、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．１〜７質量％であることが好ましい。かかる構成により本発明の効果をより向上させる。また、紡糸工程において良好な耐毛羽性を持つことができる。また、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％であることがより好ましい。かかる構成により本発明の効果をより向上させる。また、後加工工程においてゴムとの良好な接着を可能とする。さらに、イオンクロマトグラフ法によって処理剤の不揮発分から検出される硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であって、塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。かかる構成により本発明の効果をさらに向上させる。

前記平滑剤、前記含硫黄エステル化合物、前記非イオン界面活性剤、前記アニオン界面活性剤、前記有機スルホン酸塩、及びこれらを均一混合した処理剤（不揮発分）に含まれる硫酸イオンと塩酸イオンは、公知の手法によって取り除かれてもよい。例えば、硫酸塩及び塩化物の貧溶媒の添加によるこれらの析出除去、無機吸着剤及び／又はイオン交換樹脂による硫酸ナトリウム及び塩素イオンの吸着除去、分液操作による洗浄除去等が挙げられる。なお、本発明のイオンクロマトグラフによる硫酸イオン及び塩素イオンの分析方法は後述する実施例に記載されたものを採用できる。

（第３実施形態）
次に、本発明の合成繊維を具体化した第３実施形態を説明する。本実施形態の合成繊維は、第２実施形態の処理剤が付着している合成繊維である。合成繊維としては、特に制限はなく、例えば（１）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸エステル等のポリエステル系繊維、（２）ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維、（３）ポリアクリル、モダアクリル等のポリアクリル系繊維、（４）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維等が挙げられる。

第２実施形態の処理剤を合成繊維に付着させる割合に特に制限はないが、第２実施形態の処理剤（希釈剤を含まない）を合成繊維に対し０．１〜３質量％の割合となるよう付着させることが好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。また、第２実施形態の処理剤を付着させる方法は、特に制限はなく、例えばローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等の公知の方法を採用することができる。第２実施形態の処理剤を合成繊維に付着させる際の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等として付与してもよい。

上記実施形態の含硫黄エステル化合物、処理剤、及び合成繊維によれば、以下のような効果を得ることができる。
上記実施形態では、処理剤に適用される含硫黄エステル化合物として、分子中に硫黄元素を有する有機酸等と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物を採用した。したがって、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる。それにより、タール由来の張力変動を抑えることができる。また、合成繊維の紡糸工程において良好な耐毛羽性を持つことができる。それらにより、本実施形態の処理剤が付与された合成繊維は、優れた工程通過性を発揮することができる。また、後加工工程においてゴムとの良好な接着性を付与することができる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常合成繊維の処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

今回の実施例及び比較例において使用した含硫黄エステル（Ａ−１〜Ａ−８及びｒＡ−１〜ｒＡ−３）の内容を表１に示した。表１において、＊１は、分子中に硫黄元素を有する有機酸、又は分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体を示す。＊２は、含硫黄エステル化合物の原料として、（分子中に硫黄元素を有する有機酸又は分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体）／（アルコール）のモル比率を示す。＊３は、２−ヘキシル−１−ドデカノール及び１−オクタデセノールを１：１のモル比で混合したアルコールを示す。＊４は、含硫黄エステル化合物中の硫黄原子の数／含硫黄エステル化合物中のエステル結合の数を示す。

試験区分１（合成繊維処理剤の構成物の合成）
・含硫黄エステル化合物（Ａ−１）の合成
温度計、窒素導入管、撹拌機、及び冷却トラップを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、所定量の２−ヘキシル−１−デカノールとチオジプロピオン酸を表１に示すモル比率で仕込んだ。この混合物に触媒として、混合物の合計質量の０．５％のパラトルエンスルホン酸一水和物を仕込み、反応器をマントルヒーターで加熱し、窒素気流下で１６０℃で反応させた。反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。８０℃まで反応器を冷却した後、残留脂肪酸と酸触媒を完全に中和できる量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応液に加えて３０分間撹拌した。撹拌下の反応液に、反応液量の５０質量％のイオン交換水を加えて、さらに３０分間撹拌した。撹拌を止めた後、１時間静置して下層に分離した水層を除去した。次に、反応液量に対しての５０質量％のイオン交換水を加えて８０℃で１０分撹拌して、２時間静置した後、分離した水層を除去する操作を２回繰り返した。その後、１００℃、５ｋＰａで１時間撹拌することで脱水した。最後に、反応液に対して２質量％の活性白土を加え、８０℃、５ｋＰａの条件で１時間撹拌し、ろ過して吸着剤を除去することで所望の含硫黄エステル化合物Ａ−１の合成を得た。

（Ａ−２〜Ａ−８、ｒＡ−１〜ｒＡ−３）は、表１の原料を使用し、Ａ−１と同様の方法で合成した。
・有機スルホン酸塩（Ｅ−１）の精製
温度計及び撹拌機を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、メタノール５００部とイオン交換水４００部を仕込み、未精製の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム（Ｅ−３）３００部を４５±５℃で撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を室温で２４時間静置し、上澄み液を取り出した。上澄み液を６０〜８０℃で減圧蒸留を行い、メタノールと水の一部を除去し、有機スルホン酸化合物を３０質量％含むＥ−１を得た。Ｅ−２に対しても、Ｅ−１と同様の方法を用いて精製した。

合成繊維用処理剤中における硫酸イオン、塩素イオンは以下の測定操作により求めた。
共栓付試験管に試料０．１ｇ（合成繊維用処理剤中に揮発分が含まれる場合、それらも合せた量）を正確に量りとり、ヘキサン１０ｍＬに溶解させた。次いで、純水５ｍＬを加え、撹拌した後、静置して水層と油層に分離した。水層をＯＤＳ（シリカゲルにオクタデシル基を化学結合させた）前処理カートリッジに通し、イオンクロマトグラフ分析に使用した。以下のイオンクロマトグラフ条件により検出を行った。濃度既知の標準液に対するピーク面積比にて検出量を測定し、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）の量を換算した。

＜イオンクロマトグラフ条件＞
装置：東ソー社製 ＩＣ２００１ サプレッサ使用、
分析カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ 内径４．６ｍｍ×長さ７５ｍｍ、
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ、内径４．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、
溶離液：４．８ｍｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３、２．８ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ_３の２３容量％メタノール水溶液、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ。

試験区分２（合成繊維用処理剤の調製）
・合成繊維用処理剤（実施例１）の調製
平滑剤として含硫黄エステル化合物のチオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル（Ａ−１）を２部、トリメチロールプロパントリラウラート（Ｂ−１）を６１部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物（Ｃ−１）を６部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物とオレイン酸３モルとのエステル化物（Ｃ−２）を１２部、ポリエチレングリコール（分子量６００）とオレイン酸２モルとのエステル化物（Ｃ−３）を９部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２５モル付加物をマレイン酸で架橋しオレイン酸３モルでエステル化した化合物（Ｃ−５）を６部、ヘキサデシルアミンのＥＯ１５モル付加物（Ｃ−７）を１部、イソセチルホスフェートジブチルエタノールアミン塩（Ｄ−１）を１部、平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩精製（Ｅ−１）を１．５部、平均炭素数１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩精製（Ｅ−２）を０．５部を加え、均一混合して実施例１の合成繊維用処理剤を調製した。

・合成繊維用処理剤（実施例２）の調製
実施例１の合成繊維処理剤と同様の方法にて調製した。但し、表１の原料以外に酸化防止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを処理剤１００部に対し０．５部の割合で添加した。

・合成繊維用処理剤（実施例３〜１２及び比較例１〜４）の調製
実施例１の合成繊維処理剤の調製と同様に、実施例３〜１２及び比較例１〜４の合成繊維用処理剤を調製し、結果を表２に示した。表２中の成分比率は有効成分で示している。また、上記の方法により求めた処理剤（不揮発分）中における硫酸イオン及び塩素イオンの濃度を併せて示す。

表２において、
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリラウラート、
Ｂ−２：グリセリントリオレアート、
Ｂ−３：パーム油、
Ｂ−４：オレイルオレアート、
Ｂ−５：ナタネ白絞油、
Ｃ−１：硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物、
Ｃ−２：硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物とオレイン酸３モルとのエステル化物、
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（分子量６００）とオレイン酸２モルとのエステル化物、
Ｃ−４：ソルビタンモノオレアート、
Ｃ−５：硬化ひまし油１モルにＥＯ２５モル付加物をマレイン酸で架橋しオレイン酸３モルでエステル化した化合物
Ｃ−６：ドデシルアミンのＥＯ１０モル付加物、
Ｃ−７：ヘキサデシルアミンのＥＯ１５モル付加物、
Ｃ−８：ひまし油１モルにＥＯ１０モル付加物、
Ｃ−９：ポリオキシエチレン（ＥＯ１５モル）ドデシルアルコール、
Ｃ−１０：ポリオキシエチレン（ＥＯ１０モル）オレイン酸エステル、
Ｄ−１：イソセチルホスフェートジブチルエタノールアミン塩、
Ｄ−２：イソテトラコシルホスフェートとドデシルアミンＥＯ１０モル付加物との塩、
Ｄ−３：イソセチルホスフェートとドデシルアミンＥＯ４モル付加物との塩、
Ｅ−１：上記化１において、平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩精製、
Ｅ−２：平均炭素数１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩精製、
Ｅ−３：上記化１の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム未精製１、
Ｅ−４：上記化１の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム未精製２、
を示す。

また、比較例４のその他成分は、ジメチルポリシロキサン２５％とヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス５６５：BASFジャパン社製）７５％からなる混合物を示す。

試験区分３（合成繊維処理剤の評価）
・高速毛羽
試験区分２で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤の希釈剤にて均一に希釈し、１５％溶液とした。１６７０デシテックス、２８８フィラメント、固有粘度０．９３の無給油のポリエチレンテレフタラート繊維に、前記の溶液を、オイリングローラー給油法にて不揮発分として付与量０．６質量％となるように付与し、希釈剤を乾燥させ試験糸とした。試験糸を、初期張力３ｋｇ、糸速３００ｍ／分で、表面温度２４０℃の梨地クロムピンに接触させて走行させ、毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製）にて１０分間当たりの毛羽数を測定し、次の基準で評価した。

・毛羽の評価基準
◎：測定された毛羽数が２個未満。
○：測定された毛羽数が２個以上且つ５個未満。
×：測定された毛羽数が５個以上。

・張力変動（高温条件下における長時間にわたる耐熱性評価）
前記試験糸を、初期張力２ｋｇ、糸速度５ｍ／分で、表面温度２４０℃の梨地クロムピンに接触させて走行させ、梨地クロムピン後の糸の張力値を測定し、走行１時間後の張力値と走行１２時間後の張力値から張力上昇率（％）を求め、この張力上昇率から次の基準で評価した。

長時間耐熱性の評価基準
◎：張力上昇率が３％未満である。
○：張力上昇率が３％以上且つ５％未満である。
×：張力上昇率が５％以上である。

・ゴム接着性の評価
前記試験糸２本を、下撚４０回／１０ｃｍ、上撚４０回／１０ｃｍの撚数で撚り、撚糸コードとした。この撚糸コードを、第１接着剤（エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＸ−５１２）／ブロックドイソシアネート（第一工業製薬社製の商品名エラストロンＢＮ−２７）＝５／５（固形分比））に浸漬した後、熱処理し、更に第２接着剤（レゾルシン（キシダ化学社製の商品名レソルシノール）／ホルマリン（キシダ化学社製の商品名ホルムルデヒド液（３７％））／ラテックス（日本ゼオン社製の商品名Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ）＝１．５／０．５／８（固形分比）のＲＦＬ溶液）に浸漬した後、熱処理して、接着剤で処理した補強用コードを得た。ＪＩＳ−Ｌ１０１７（化学繊維タイヤコード試験方法）に記載のＴテスト（Ａ法）に準拠して、補強コードの接着力を測定し、次の基準で評価した。

・ゴム接着性の評価基準
◎：接着力が１６ｋｇ以上。
○：接着力が１５ｋｇ以上且つ１６ｋｇ未満。
×：接着力が１５ｋｇ未満。

表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、合成繊維の紡糸工程において毛羽を効果的に低減し、長時間にわたる良好な耐熱性を保つことでタール由来の紡糸張力の変動を抑えることができ、更に後加工工程でのゴム接着性を向上することができるという効果がある。

本発明は、長時間にわたる良好な耐熱性を保つことで、特に紡糸張力の変動を抑えることができる含硫黄エステル化合物を含む合成繊維用処理剤及びかかる処理剤が付着している合成繊維に関する。

一般に、合成繊維の紡糸工程において、摩擦を低減し、糸切れ等の繊維の損傷を防止する観点から、合成繊維のフィラメント糸条の表面に合成繊維用処理剤を付着する処理が行われることがある。

従来、特許文献１、２に開示される合成繊維用処理剤が知られている。特許文献１は、有機スルホン酸化合物を含み、処理剤中の硫酸イオン及び塩素イオンを低減した合成繊維用処理剤について開示する。特許文献２は、多価アルコール脂肪酸エステルと有機スルホン酸エステルを含む合成繊維用処理剤について開示する。

国際公開第２０１６／０２１２１１号公報 国際公開第２０１６／１２５５７７号公報

ところが、これら従来の合成繊維用処理剤では、耐熱性が不十分であり、特に耐熱性不足に起因する長時間生産での張力変動抑制に十分対応できていないという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる合成繊維用処理剤及び合成繊維を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、平滑剤として分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとの含硫黄エステル化合物を適用することが正しく好適であることを見出した。

上記目的を達成するために、本発明の一態様は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物である含硫黄エステル化合物を含有する合成繊維用処理剤であって、前記合成繊維用処理剤は、平滑剤として前記含硫黄エステル化合物、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤を含み、さらに、前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄エステル化合物の含有割合が０．０１〜５０質量％であって、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％である合成繊維用処理剤が提供される。

前記含硫黄エステル化合物が、下記の数１の要件を満たすことが好ましい。

前記有機酸が、多価脂肪酸であることが好ましい。
前記分子中に硫黄元素を有する有機酸が、チオジプロピオン酸であることが好ましい。
前記合成繊維用処理剤中の硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であって、塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

また、本発明の別の態様は、前記合成繊維用処理剤が付着していることを特徴とする合成繊維が提供される。

本発明によると、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる。

（参考形態）
先ず、本発明に係る合成繊維用処理剤に含有される含硫黄エステル化合物を具体化した参考形態について説明する。参考形態の含硫黄エステル化合物は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含硫黄エステル化合物を合成する方法に特に限定はなく、公知の手法が用いられる。硫黄元素を有する有機酸とゲルべアルコールとのエステル化反応、又は硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体とゲルベアルコールとのエステル交換反応を行うことで製造することができる。例えば、エステル化反応の条件は、反応温度が３０℃〜２６０℃が好ましく、反応時間が１〜２４時間が好ましい。また、反応が無触媒であっても公知の触媒、例えば酸触媒、有機金属化合物、酵素等を使用してもよい。また例えば、エステル交換反応条件は、反応温度が３０〜１２０℃が好ましく、反応時間が１〜２４時間が好ましい。また、反応は公知の触媒、例えば塩基触媒、酵素等を使用して行ってもよい。本参考形態の含硫黄エステル化合物は、合成後、蒸留及び／又は吸着等の公知の手法で適宜精製したものであってもよい。

本参考形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられる分子中に硫黄元素を有する有機酸の具体例としては、例えば（１）チオジエタン酸、チオジプロピオン酸、チオジブタン酸、チオジペンタン酸、チオジヘキサン酸、チオジへプタン酸、チオジオクタン酸等のチオエーテルの二価カルボン化合物、（２）メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトへプタン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトコハク酸等のメルカプトカルボン酸化合物、（３）メチルチオエタン酸、エチルチオエタン酸、プロピルチオエタン酸、ブチルチオエタン酸、オクチルチオエタン酸、ドデシルチオエタン酸、オクチルドデシルチオエタン酸、メチルチオプロピオン酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ドデシルチオプロピオン酸、オクチルドデシルチオプロピオン酸等のアルキルチオカルボン酸化合物、（４）ジチオジエタン酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジブタン酸、ジチオジペンタン酸、ジチオジヘキサン酸、ジチオジへプタン酸、ジチオジオクタン酸等のジスルフィドの二価カルボン化合物、（５）トリチオカルボン酸ビス（カルボキシメチル）等のチオカルボニル基を持つカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸無水物等の前記有機酸の誘導体であってもよい。これらの中でも本発明に係る合成繊維用処理剤に適用した場合の本発明の効果に優れる観点からチオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ドデシルチオプロピオン酸等の多価脂肪酸が好ましく、チオジプロピオン酸がより好ましい。

本参考形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられる炭素数６〜２２のゲルベアルコールの具体例としては、例えば２−エチル−１−プロパノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−デカノール、２−ブチル−１−オクタノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−１−オクタノール、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−５，９−ジメチル−１−デカノール等が挙げられる。これらは、前記ゲルベアルコールの酢酸エステル、エタン酸エステル等の前記ゲルベアルコールの誘導体であってもよい。これらの中でも本発明に係る合成繊維用処理剤に適用した場合の本発明の効果に優れる観点からゲルベアルコールの炭素数１２〜２０のものが好ましい。より好ましい化合物として、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノールが挙げられる。

本参考形態の含硫黄エステル化合物の原料として用いられるゲルベアルコールは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他のアルコール原料を組み合わせてもよい。他のアルコールの具体例としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタデカノール等の直鎖飽和アルコール、（２）２−ヘプタデセノール、１−オクタデセノール等の直鎖不飽和アルコール、（３）２−ドデカノール、２−トリデカノール等のβ位に分岐を持たないアルコール等が挙げられる。

本参考形態の含硫黄エステル化合物は、部分エステルでもよい。部分エステル中の有機酸は、未中和状態でもよく、中和塩の状態でもよい。中和塩の具体例としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、ポキオキシアルキレンアルキルアミン塩等が挙げられる。

本参考形態の含硫黄エステル化合物の合成においてエステル化反応に用いられる触媒の具体例としては、例えば（１）塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、（２）パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、（３）テトライソプロピルチタナート、テトラノルマルブチルチタナート、テトラオクチルチタナート、ノルマルプロピルジルコナート、ノルマルブチルジルコナート等の有機金属化合物、（４）リパーゼ等の酵素等が挙げられる。これらは、公知の手法による無機吸着剤及び／又はイオン交換樹脂での吸着除去や中和・水洗による精製で当該エステルから除去を行ってもよい。また、エステル化反応では、生成してくる水をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の水同伴剤（有機溶媒）を用いて系外に共沸留去させてもよく、窒素気流及び／又は減圧操作によって系外に留去してもよい。

本参考形態の含硫黄エステル化合物は、下記の数２の要件を満たすことが好ましい。かかる要件を満たすことにより本発明に係る合成繊維用処理剤に適用した場合の本発明の効果をより向上させる。

本参考形態の含硫黄エステル化合物は、後述する本発明の合成繊維用処理剤、特に合成繊維用処理剤の平滑剤として適用される。
（第１実施形態）
本発明に係る合成繊維用処理剤（以下、処理剤という）を具体化した第１実施形態について説明する。本実施形態の処理剤は、上記参考形態の含硫黄エステル化合物を含有する。平滑剤として上記参考形態の含硫黄エステル化合物、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤を含んで構成される。また、平滑剤、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄エステル化合物の含有割合が０．０１〜５０質量％で含有する。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。

本実施形態の処理剤に供する平滑剤としては、上述したように前記含硫黄エステル化合物を含む。つまり、前記含硫黄エステル化合物は、分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一つと、炭素数６〜２２のゲルべアルコールとから形成されたエステル化合物である。また、ゲルベアルコールは、炭素数１２〜２０のものであることが好ましい。さらには、上記数２の要件を満たす含硫黄エステル化合物であることがより好ましい。前記有機酸が多価脂肪酸であることがさらに好ましく、前記有機酸がチオジプロピオン酸であることが特に好ましい。特に好ましい具体的化合物として、例えばチオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／（２−ヘキシル−１−ドデカノールと１−オクタデセノール）＝１／２（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−オクチル−１−デカノール＝１／１．８（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−オクチル−１−ドデカノール＝１／１．５（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−ブチル−１−デカノール＝１／１（モル比）のエステル、チオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−オクタノール＝１／２（モル比）のエステル、ジチオジプロピオン酸／２−オクチル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル、ドデシルチオプロピオン酸／２−ヘキシル−１−オクタノール＝１／１（モル比）のエステル等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

平滑剤としては、さらに含硫黄エステル化合物以外の他成分を併用してもよく、例えば（１）１，４−ブタンジオールジオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、トリメチロールプロパントリオレアート、ペンタエリスリトールテトラオクタノアート、グリセリントリラウラート、グリセリントリオレアート等の、多価アルコールと一価カルボン酸とのエステル化合物、（２）ジオレイルアジパート、トリオクチルトリメリタート等の、多価カルボン酸と一価アルコールとのエステル化合物、（３）メチルオレアート、エチルパルミテート、オクチルオレアート、イソデシルオレアート、オレイルオレアート、イソステアリルオレアート、イソセチルラウラート等の一価アルコールと一価カルボン酸とのエステル化合物、（４）ナタネ白絞油、パーム油、ヤシ油等の天然油脂、（５）マシン油、スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油等が挙げられる。これらの中でもオレイルオレアート、トリメチロールプロパントリラウラート、グリセリントリオレアート、ナタネ白絞油、パーム油が好ましい。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の処理剤に供する非イオン界面活性剤としては、特に制限はない。例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン、及び有機アミドから選ばれる少なくとも一種に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、（２）ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート、グリセリンモノラウラート等の多価アルコール部分エステル型ノニオン界面活性剤、（３）ポリエチレングリコールジオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシブチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシプロピレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンプロピレン硬化ひまし油トリオレアート、ポリオキシエチレン硬化ひまし油トリラウラート、ひまし油のエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）付加物及び硬化ひまし油のＥＯ付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、モノカルボン酸及びジカルボン酸とを縮合させたエーテルエステル化合物等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤、（４）ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

処理剤に供するアニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば（１）オクタン酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、アルケニルコハク酸カリウム塩等のカルボン酸塩、（２）アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩等の有機スルホン酸塩、（３）ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ヘキサデシル硫酸カリウム塩、牛脂硫化油、ひまし油硫化油等の硫酸エステル塩、（４）オクチルホスフェートのナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートのカリウム塩、オレイルホスフェートのトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンオレイルホスフェートのポリオキシエチレンラウリルアミン塩、ポリオキシエチレンオレイルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソセチルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソテトラコシルホスフェートのポリオキシアルキレンドデシルアミンの塩、イソセチルホスフェートのポリオキシアルキレンドデシルアミン付加物との塩等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも本実施形態の処理剤においては有機スルホン酸塩が適用される。特にジオクチルスルサクシネートナトリウム塩、下記化１の構造を持つ２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩がより好ましい。なお、有機リン酸エステルとしては、イソセチルホスフェートのジブチルエタノールアミン塩、イソテトラコシルホスフェートのドデシルアミンＥＯ１０モル付加物の塩、イソセチルホスフェートとドデシルアミンＥＯ４モル付加物が挙げられる。

（化１において、ａ，ｂ：それぞれ０以上の整数であってａ＋ｂ＝５〜１７。Ｍ：アルカリ金属、アンモニウム基、又は有機アミン基。）
処理剤は、非イオン界面活性剤として前記有機スルホン酸塩を含み、平滑剤、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．１〜７質量％である構成が参考例として挙げられる。かかる構成により本発明の効果をより向上させる。また、紡糸工程において良好な耐毛羽性を持つことができる。本実施形態の処理剤においては、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％である構成が適用される。かかる構成により本発明の効果をより向上させる。また、後加工工程においてゴムとの良好な接着を可能とする。さらに、イオンクロマトグラフ法によって処理剤の不揮発分から検出される硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であって、塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。かかる構成により本発明の効果をさらに向上させる。

前記平滑剤、前記含硫黄エステル化合物、前記非イオン界面活性剤、前記アニオン界面活性剤、前記有機スルホン酸塩、及びこれらを均一混合した処理剤（不揮発分）に含まれる硫酸イオンと塩酸イオンは、公知の手法によって取り除かれてもよい。例えば、硫酸塩及び塩化物の貧溶媒の添加によるこれらの析出除去、無機吸着剤及び／又はイオン交換樹脂による硫酸ナトリウム及び塩素イオンの吸着除去、分液操作による洗浄除去等が挙げられる。なお、本発明のイオンクロマトグラフによる硫酸イオン及び塩素イオンの分析方法は後述する実施例に記載されたものを採用できる。

（第２実施形態）
次に、本発明の合成繊維を具体化した第２実施形態を説明する。本実施形態の合成繊維は、第１実施形態の処理剤が付着している合成繊維である。合成繊維としては、特に制限はなく、例えば（１）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸エステル等のポリエステル系繊維、（２）ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維、（３）ポリアクリル、モダアクリル等のポリアクリル系繊維、（４）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維等が挙げられる。

第１実施形態の処理剤を合成繊維に付着させる割合に特に制限はないが、第１実施形態の処理剤（希釈剤を含まない）を合成繊維に対し０．１〜３質量％の割合となるよう付着させることが好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。また、第１実施形態の処理剤を付着させる方法は、特に制限はなく、例えばローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等の公知の方法を採用することができる。第１実施形態の処理剤を合成繊維に付着させる際の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等として付与してもよい。

上記実施形態の処理剤及び合成繊維によれば、以下のような効果を得ることができる。
上記実施形態では、処理剤に適用される含硫黄エステル化合物として、分子中に硫黄元素を有する有機酸等と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物を採用した。したがって、紡糸工程における長時間にわたる耐熱性を付与できる。それにより、タール由来の張力変動を抑えることができる。また、合成繊維の紡糸工程において良好な耐毛羽性を持つことができる。それらにより、本実施形態の処理剤が付与された合成繊維は、優れた工程通過性を発揮することができる。また、後加工工程においてゴムとの良好な接着性を付与することができる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常合成繊維の処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

今回の実施例及び比較例において使用した含硫黄エステル（Ａ−１〜Ａ−８及びｒＡ−１〜ｒＡ−３）の内容を表１に示した。表１において、＊１は、分子中に硫黄元素を有する有機酸、又は分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体を示す。＊２は、含硫黄エステル化合物の原料として、（分子中に硫黄元素を有する有機酸又は分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体）／（アルコール）のモル比率を示す。＊３は、２−ヘキシル−１−ドデカノール及び１−オクタデセノールを１：１のモル比で混合したアルコールを示す。＊４は、含硫黄エステル化合物中の硫黄原子の数／含硫黄エステル化合物中のエステル結合の数を示す。

試験区分１（合成繊維処理剤の構成物の合成）
・含硫黄エステル化合物（Ａ−１）の合成
温度計、窒素導入管、撹拌機、及び冷却トラップを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、所定量の２−ヘキシル−１−デカノールとチオジプロピオン酸を表１に示すモル比率で仕込んだ。この混合物に触媒として、混合物の合計質量の０．５％のパラトルエンスルホン酸一水和物を仕込み、反応器をマントルヒーターで加熱し、窒素気流下で１６０℃で反応させた。反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。８０℃まで反応器を冷却した後、残留脂肪酸と酸触媒を完全に中和できる量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応液に加えて３０分間撹拌した。撹拌下の反応液に、反応液量の５０質量％のイオン交換水を加えて、さらに３０分間撹拌した。撹拌を止めた後、１時間静置して下層に分離した水層を除去した。次に、反応液量に対しての５０質量％のイオン交換水を加えて８０℃で１０分撹拌して、２時間静置した後、分離した水層を除去する操作を２回繰り返した。その後、１００℃、５ｋＰａで１時間撹拌することで脱水した。最後に、反応液に対して２質量％の活性白土を加え、８０℃、５ｋＰａの条件で１時間撹拌し、ろ過して吸着剤を除去することで所望の含硫黄エステル化合物Ａ−１の合成を得た。

（Ａ−２〜Ａ−８、ｒＡ−１〜ｒＡ−３）は、表１の原料を使用し、Ａ−１と同様の方法で合成した。
・有機スルホン酸塩（Ｅ−１）の精製
温度計及び撹拌機を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、メタノール５００部とイオン交換水４００部を仕込み、未精製の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム（Ｅ−３）３００部を４５±５℃で撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液を室温で２４時間静置し、上澄み液を取り出した。上澄み液を６０〜８０℃で減圧蒸留を行い、メタノールと水の一部を除去し、有機スルホン酸化合物を３０質量％含むＥ−１を得た。Ｅ−２に対しても、Ｅ−１と同様の方法を用いて精製した。

合成繊維用処理剤中における硫酸イオン、塩素イオンは以下の測定操作により求めた。
共栓付試験管に試料０．１ｇ（合成繊維用処理剤中に揮発分が含まれる場合、それらも合せた量）を正確に量りとり、ヘキサン１０ｍＬに溶解させた。次いで、純水５ｍＬを加え、撹拌した後、静置して水層と油層に分離した。水層をＯＤＳ（シリカゲルにオクタデシル基を化学結合させた）前処理カートリッジに通し、イオンクロマトグラフ分析に使用した。以下のイオンクロマトグラフ条件により検出を行った。濃度既知の標準液に対するピーク面積比にて検出量を測定し、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）の量を換算した。

＜イオンクロマトグラフ条件＞
装置：東ソー社製 ＩＣ２００１ サプレッサ使用、
分析カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ 内径４．６ｍｍ×長さ７５ｍｍ、
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ、内径４．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、
溶離液：４．８ｍｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３、２．８ｍｍｏｌのＮａＨＣＯ_３の２３容量％メタノール水溶液、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ。

試験区分２（合成繊維用処理剤の調製）
・合成繊維用処理剤（実施例１）の調製
平滑剤として含硫黄エステル化合物のチオジプロピオン酸／２−ヘキシル−１−デカノール＝１／２（モル比）のエステル（Ａ−１）を２部、トリメチロールプロパントリラウラート（Ｂ−１）を６１部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物（Ｃ−１）を６部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物とオレイン酸３モルとのエステル化物（Ｃ−２）を１２部、ポリエチレングリコール（分子量６００）とオレイン酸２モルとのエステル化物（Ｃ−３）を９部、硬化ひまし油１モルにＥＯ２５モル付加物をマレイン酸で架橋しオレイン酸３モルでエステル化した化合物（Ｃ−５）を６部、ヘキサデシルアミンのＥＯ１５モル付加物（Ｃ−７）を１部、イソセチルホスフェートジブチルエタノールアミン塩（Ｄ−１）を１部、平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩精製（Ｅ−１）を１．５部、平均炭素数１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩精製（Ｅ−２）を０．５部を加え、均一混合して実施例１の合成繊維用処理剤を調製した。

・合成繊維用処理剤（実施例２）の調製
実施例１の合成繊維処理剤と同様の方法にて調製した。但し、表１の原料以外に酸化防止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを処理剤１００部に対し０．５部の割合で添加した。

・合成繊維用処理剤（実施例３〜７、参考例８〜１２及び比較例１〜４）の調製
実施例１の合成繊維処理剤の調製と同様に、実施例３〜７、参考例８〜１２及び比較例１〜４の合成繊維用処理剤を調製し、結果を表２に示した。表２中の成分比率は有効成分で示している。また、上記の方法により求めた処理剤（不揮発分）中における硫酸イオン及び塩素イオンの濃度を併せて示す。

表２において、
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリラウラート、
Ｂ−２：グリセリントリオレアート、
Ｂ−３：パーム油、
Ｂ−４：オレイルオレアート、
Ｂ−５：ナタネ白絞油、
Ｃ−１：硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物、
Ｃ−２：硬化ひまし油１モルにＥＯ２０モル付加物とオレイン酸３モルとのエステル化物、
Ｃ−３：ポリエチレングリコール（分子量６００）とオレイン酸２モルとのエステル化物、
Ｃ−４：ソルビタンモノオレアート、
Ｃ−５：硬化ひまし油１モルにＥＯ２５モル付加物をマレイン酸で架橋しオレイン酸３モルでエステル化した化合物、
Ｃ−６：ドデシルアミンのＥＯ１０モル付加物、
Ｃ−７：ヘキサデシルアミンのＥＯ１５モル付加物、
Ｃ−８：ひまし油１モルにＥＯ１０モル付加物、
Ｃ−９：ポリオキシエチレン（ＥＯ１５モル）ドデシルアルコール、
Ｃ−１０：ポリオキシエチレン（ＥＯ１０モル）オレイン酸エステル、
Ｄ−１：イソセチルホスフェートジブチルエタノールアミン塩、
Ｄ−２：イソテトラコシルホスフェートとドデシルアミンＥＯ１０モル付加物との塩、
Ｄ−３：イソセチルホスフェートとドデシルアミンＥＯ４モル付加物との塩、
Ｅ−１：上記化１において、平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム塩精製、
Ｅ−２：平均炭素数１６のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩精製、
Ｅ−３：上記化１の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム未精製１、
Ｅ−４：上記化１の平均炭素数１５の２級アルカンスルホン酸ナトリウム未精製２、
を示す。

また、比較例４のその他成分は、ジメチルポリシロキサン２５％とヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス５６５：BASFジャパン社製）７５％からなる混合物を示す。

試験区分３（合成繊維処理剤の評価）
・高速毛羽
試験区分２で調製した各処理剤を必要に応じてイオン交換水又は有機溶剤の希釈剤にて均一に希釈し、１５％溶液とした。１６７０デシテックス、２８８フィラメント、固有粘度０．９３の無給油のポリエチレンテレフタラート繊維に、前記の溶液を、オイリングローラー給油法にて不揮発分として付与量０．６質量％となるように付与し、希釈剤を乾燥させ試験糸とした。試験糸を、初期張力３ｋｇ、糸速３００ｍ／分で、表面温度２４０℃の梨地クロムピンに接触させて走行させ、毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製）にて１０分間当たりの毛羽数を測定し、次の基準で評価した。

・毛羽の評価基準
◎：測定された毛羽数が２個未満。
○：測定された毛羽数が２個以上且つ５個未満。
×：測定された毛羽数が５個以上。

・張力変動（高温条件下における長時間にわたる耐熱性評価）
前記試験糸を、初期張力２ｋｇ、糸速度５ｍ／分で、表面温度２４０℃の梨地クロムピンに接触させて走行させ、梨地クロムピン後の糸の張力値を測定し、走行１時間後の張力値と走行１２時間後の張力値から張力上昇率（％）を求め、この張力上昇率から次の基準で評価した。

長時間耐熱性の評価基準
◎：張力上昇率が３％未満である。
○：張力上昇率が３％以上且つ５％未満である。
×：張力上昇率が５％以上である。

・ゴム接着性の評価
前記試験糸２本を、下撚４０回／１０ｃｍ、上撚４０回／１０ｃｍの撚数で撚り、撚糸コードとした。この撚糸コードを、第１接着剤（エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製の商品名デナコールＥＸ−５１２）／ブロックドイソシアネート（第一工業製薬社製の商品名エラストロンＢＮ−２７）＝５／５（固形分比））に浸漬した後、熱処理し、更に第２接着剤（レゾルシン（キシダ化学社製の商品名レソルシノール）／ホルマリン（キシダ化学社製の商品名ホルムルデヒド液（３７％））／ラテックス（日本ゼオン社製の商品名Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ）＝１．５／０．５／８（固形分比）のＲＦＬ溶液）に浸漬した後、熱処理して、接着剤で処理した補強用コードを得た。ＪＩＳ−Ｌ１０１７（化学繊維タイヤコード試験方法）に記載のＴテスト（Ａ法）に準拠して、補強コードの接着力を測定し、次の基準で評価した。

・ゴム接着性の評価基準
◎：接着力が１６ｋｇ以上。
○：接着力が１５ｋｇ以上且つ１６ｋｇ未満。
×：接着力が１５ｋｇ未満。

表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、合成繊維の紡糸工程において毛羽を効果的に低減し、長時間にわたる良好な耐熱性を保つことでタール由来の紡糸張力の変動を抑えることができ、更に後加工工程でのゴム接着性を向上することができるという効果がある。

Claims (10)

1. 分子中に硫黄元素を有する有機酸及び分子中に硫黄元素を有する有機酸のエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも一種と、炭素数６〜２２のゲルベアルコールとのエステル化合物であり、合成繊維用処理剤として適用されることを特徴とする含硫黄エステル化合物。
2. 前記含硫黄エステル化合物が下記の数１の要件を満たす請求項１に記載の含硫黄エステル化合物。
   
3. 前記有機酸が、多価脂肪酸である請求項１又は２に記載の含硫黄エステル化合物。
4. 前記分子中に硫黄元素を有する有機酸が、チオジプロピオン酸である請求項３に記載の含硫黄エステル化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の含硫黄エステル化合物を含有することを特徴とする合成繊維用処理剤。
6. 前記合成繊維用処理剤は、平滑剤として前記含硫黄エステル化合物、非イオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤を含み、
   前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記含硫黄エステル化合物の含有割合が０．０１〜５０質量％である請求項５に記載の合成繊維用処理剤。
7. 前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、
   前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．１〜７質量％である請求項６に記載の合成繊維用処理剤。
8. 前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、
   前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％である請求項６に記載の合成繊維用処理剤。
9. 前記アニオン界面活性剤が、有機スルホン酸塩を含み、
   前記平滑剤、前記非イオン界面活性剤、及び前記アニオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量％とすると、前記有機スルホン酸塩の含有割合が０．５〜５質量％であり、且つ合成繊維用処理剤中の硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ未満であって、塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の合成繊維用処理剤。
10. 請求項５〜９のいずれか一項に記載の合成繊維用処理剤が付着していることを特徴とする合成繊維。