JP2020083905A

JP2020083905A - ポリマーエマルションの製造方法

Info

Publication number: JP2020083905A
Application number: JP2018214500A
Authority: JP
Inventors: 将宏野場; Masahiro Noba; 勝史宮本; Katsushi Miyamoto; 千尋大庭; Chihiro Oba; 隆史神舘; Takashi Kamidate; 芳明松井; Yoshiaki Matsui
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: JP7213067B2

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体をソープフリー乳化重合法により重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有する水系組成物中で、ソープフリー乳化重合法により重合性単量体を重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、重合開始後にアルカリ剤を添加する工程を有し、アルカリ剤を添加時の重合性単量体の転化率が５０％以上９９．９％以下である、ポリマーエマルションの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーエマルションの製造方法に関する。

従来から、耐水性や耐油性あるいは耐摩耗性に優れ、化粧持続性の高い化粧料を得るために、皮膜形成性ポリマーを配合した化粧料が知られており、皮膜形成性ポリマーとしてアクリル系ポリマー等が配合されている。
特許文献１には、重合時に乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合を用いる、被膜形成性ポリマーを用いた化粧料が開示されている。
特許文献２には、粒径が均一に分散し、塗膜外観に優れ、貯蔵安定性、浸透性、塗工性、耐水性、引張強度及び耐摩耗性に優れたアクリル酸エステルエマルジョンの無乳化剤重合方法を提供することを目的として、純水４０〜６０ｗｔ％と、炭素−炭素二重結合の重合性官能基を有するカルボン酸単量体（Ａ）２〜９ｗｔ％と、メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル単量体（Ｂ）４０〜５０ｗｔ％とからなる反応系を０．２〜２．０ｗｔ％の無機アルカリ溶液でｐＨが９．０〜１３．０範囲内に調整し、そして、硫酸塩の過酸化物開始剤０．２〜１．０ｗｔ％で乳化重合し、反応終期に、得られた水性樹脂エマルジョンのｐＨを有機アミン化合物で７．０〜９．５に調整する、アクリル酸エステルエマルションの無乳化剤重合方法が記載されている。

特開２００６−８５８１号公報特開２０１２−８７２８３号公報

特許文献１及び２の記載のポリマーの製造方法によれば、界面活性剤等の乳化剤を用いないため、得られたポリマーを配合した製品で乳化剤の影響を受けないという利点を有している。一方で、ポリマーの製造時に、ポリマー粒子を安定化する乳化剤がないため、凝集物が生成しやすいという欠点を有している。
本発明は、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体をソープフリー乳化重合法により重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することに関する。

本発明者等は、重合性単量体の転化率が特定の範囲において、アルカリ剤を添加することによって、凝集物の発生が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕を提供する。
〔１〕（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有する水系組成物中で、ソープフリー乳化重合法により重合性単量体を重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、重合開始後にアルカリ剤を添加する工程を有し、アルカリ剤を添加時の重合性単量体の転化率が５０％以上９９．９％以下である、ポリマーエマルションの製造方法。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体をソープフリー乳化重合法により重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。

［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有する水系組成物中で、ソープフリー乳化重合法により重合性単量体を重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、重合開始後にアルカリ剤を添加する工程を有し、アルカリ剤を添加時の重合性単量体の転化率が５０％以上９９．９％以下であることを特徴とする。
（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体をソープフリー乳化重合法により重合して、ポリマーエマルションを製造すると、凝集物が発生する場合がある。本発明者等は、凝集物について詳細に検討した結果、凝集物は微粒子の集合体であり、凝集物を構成する微粒子の粒子径は、ソープフリー乳化重合で得られるポリマーエマルション中のポリマーの粒子径と同程度であった。発明者等は、このような知見から、上記の凝集は、ソープフリー乳化重合の反応後期に進行した可能性が高いと考えた。凝集の原因については必ずしも明らかではないが、上述のように反応後期に凝集が進行していると考えられることから、重合開始剤の分解により、反応液のｐＨが低下し、これによって、ポリマー表面の静電反発力が低下するために、凝集が進行していると推定した。特に、重合開始剤として過硫酸塩を使用した場合には、重合開始剤の分解により硫酸根が生成するため、反応液のｐＨが低下するものと考えられる。また、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、（メタ）アクリル酸を含有する場合には、反応液のｐＨの低下に伴い、ポリマー中のカルボキシ基同士の静電反発力が低下するために、ポリマーの水系組成物（反応液）中での安定性が低下し、凝集が発生するものと推定される。
発明者等は、反応液のｐＨの低下を抑制することで、凝集の発生が抑制されるのではないかと考え、ある程度重合が進行した状態でアルカリ剤を添加したところ、上述のような凝集の発生が顕著に抑制された。これは、アルカリ剤の添加によって、反応液のｐＨの低下が抑制され、ポリマー表面の静電反発力が維持された結果、凝集が抑制されたものと推定される。

なお、本発明において、「凝集物」とは、４．７５ｍｍを超える粒子を意味し、具体的には、目開き４．７５ｍｍの篩にて篩分けをした際に、篩に残留する成分を意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。

（重合性単量体）
本発明のポリマーエマルションの製造方法に使用される重合性単量体（以下、「モノマー」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸系モノマーを含有する。
＜（メタ）アクリル酸系モノマー＞
本発明において、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル、並びにアクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１つを意味する。
なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステル等についても同様である。

本発明において、（メタ）アクリル酸系モノマーとして、ソープフリー乳化重合における反応性の観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩（以下、モノマー（Ａ）ともいう。）、及び（メタ）アクリル酸エステル（以下、モノマー（Ｂ）ともいう。）を含有することが好ましい。
−（メタ）アクリル酸及びその塩（モノマー（Ａ））−
（メタ）アクリル酸系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、アクリル酸及びその塩から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましく、アクリル酸を含有することが更に好ましい。
なお、アクリル酸、メタクリル酸が塩である場合の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、エタノールアミン等の第１〜３級のアルキルアミンのプロトン付加イオン、第４級アルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである。

重合性単量体におけるモノマー（Ａ）の含有量は、ソープフリー乳化重合の反応性及びポリマーエマルションの安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

−（メタ）アクリル酸エステル−
本発明において、重合性単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示す。鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基、分岐鎖状脂肪族基のいずれでもよい。
Ｒ^２は、好ましくは炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、より好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
Ｒ^Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲ^Ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上１０以下の整数が好ましく、０がより好ましい。

（メタ）アクリル酸系モノマーのうち、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、モノマーの入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。

モノマー（Ｂ）としては、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸エステル（ｂ１）及びアクリル酸エステル（ｂ２）を含有することが更に好ましい。

≪メタクリル酸エステル（ｂ１）≫
メタクリル酸エステル（ｂ１）としては、前記式（１）においてＲ^１がメチル基である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。

メタクリル酸エステル（ｂ１）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、モノマーの入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、及びメタクリル酸ラウリルよりなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、メタクリル酸メチルがより更に好ましい。

≪アクリル酸エステル（ｂ２）≫
アクリル酸エステル（ｂ２）としては、前記式（１）においてＲ^１が水素原子である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。

アクリル酸エステル（ｂ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、及びアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、モノマーの入手性及び経済性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ラウリルよりなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより更に好ましい。

モノマー（Ｂ）としてメタクリル酸エステル（ｂ１）とアクリル酸エステル（ｂ２）とを併用する場合、その質量比（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは５／９５以上９９／１以下、より好ましくは１０／９０以上９５／５以下、更に好ましくは２０／８０以上９０／１０以下、より更に好ましくは３０／７０以上８５／１５以下、より更に好ましくは４０／６０以上８０／２０以下である。この範囲であると、ポリマーエマルションの製造容易性及びポリマーエマルションの安定性に優れる。

また、重合性単量体中のモノマー（Ｂ）の合計量は、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。

本発明において、重合性単量体中の（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

＜その他のモノマー＞
本発明において、重合性単量体として、（メタ）アクリル酸系モノマーに加えて、その他のモノマーを含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、その他の疎水性モノマー、及びその他のイオン性親水性モノマーが例示される。なお、上述したモノマー（Ｂ）は、疎水性モノマーであることが好ましく、疎水性モノマーとは、イオン性親水性基を有さないモノマーであり、上述したモノマー（Ａ）は、イオン性親水性モノマーであり、イオン性親水性モノマーは、イオン性基を有するモノマーを意味し、イオン性基としてはアニオン性基及びカチオン性基のいずれを有していてもよいが、ポリマーエマルションの製造の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びそれらの塩などが例示され、カルボキシ基、スルホン酸基、及びそれらの塩が好ましい。

その他の疎水性モノマーとしては、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル化合物が例示される。
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性、モノマーの入手性及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、アルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性、モノマーの入手性及び経済性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。

その他のモノマーとしてのアニオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
その他のモノマーとしてのカチオン性親水性モノマー又はその塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。

（重合開始剤）
本発明のポリマーエマルションの製造方法において、水系組成物は、重合開始剤を含有する。
なお、本発明において、ソープフリー乳化重合を行う重合反応系としては、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体の重合を行う観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ソープフリー乳化重合を行う観点から、重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。経済性の観点及びソープフリー乳化重合の容易性の観点から、重合開始剤が過硫酸塩を含有することがより好ましく、重合開始剤が過硫酸塩であることが更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる１種以上であることがより更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウムであることがより更に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体の種類及び濃度、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、全重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

（その他の成分）
本発明において、水系組成物は、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有するが、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、連鎖移動剤が例示され、例えば、イソプロピルアルコール；ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が例示される。

（水系組成物）
本発明において、水系組成物は、上述した重合性単量体及び重合開始剤を含有する。なお、水系組成物は、反応液と同義である。水系組成物中の固形分濃度は、特に限定されないが、重合後の得られるポリマーエマルション中のポリマー濃度は、ソープフリー乳化重合の容易性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上述のポリマー濃度となるように、重合性単量体の添加量を調整することが好ましい。

なお、上記水系組成物において、溶媒として水を使用するが、低級アルコールなどの水混和性溶媒を使用してもよい。溶媒中の水混和性溶媒の使用量としては、溶媒全体の好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
ここで、水混和性溶媒としては、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜６のアルコール；エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール；重量平均分子量３０，０００未満、好ましくは１０，０００未満のポリエチレングリコール；重量平均分子量５，０００未満、好ましくは１，０００未満のポリプロピレングリコールが例示される。これらの中でも、２−プロパノールが好ましく例示される。

（アルカリ剤）
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、重合開始後、重合終了前にアルカリ剤を添加する工程を有する。使用するアルカリ剤としては、無機アルカリ剤であってもよく、有機アルカリ剤であってもよく、特に限定されない。
無機アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。
有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。
これらの中でも、ｐＨ調整の容易性、入手容易性、経済性等の観点から、無機アルカリ剤が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
アルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤の添加方法は特に限定されないが、アルカリ剤を水溶液とし、該水溶液を添加することが、局所的なｐＨの上昇を抑制する観点から好ましい。

（製造方法）
＜重合工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有する水系組成物中で、重合性単量体をソープフリー乳化重合法により重合する工程（以下、重合工程ともいう。）を有する。
ここで、ソープフリー乳化重合法とは、界面活性剤、高分子型乳化剤（ノニオン性、アニオン性、カチオン性）、反応型界面活性剤等の乳化剤を実質的に含有しない反応液中で乳化重合を行う方法である。本発明において、乳化剤を実質的に含有しないとは、水系組成物中の乳化剤の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下であり、０質量％であってもよく、更に好ましくは０質量％である。
ソープフリー乳化重合法により重合することにより、乳化剤の残留によるポリマーエマルションの品質への影響が低減され、乳化剤の影響が顕著に低減されたポリマーエマルションが得られる。

ここで、重合工程において、重合性単量体は、重合開始前に水系組成物に全量を添加しておいてもよく、また、逐次又は連続で添加してもよい。
これらの中でも、重合を進行させる観点から、重合性単量体を逐次又は連続で添加することが好ましい。
重合性単量体の添加時間は、重合性単量体の種類、重合開始剤の種類及び量、並びに重合する反応液の量等により適宜設定すればよいが、所望の反応性を得る観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

また、重合工程において、重合開始剤は重合開始前に全量を添加しておいてもよく、重合開始後に追添加してもよい。また、逐次又は連続で添加してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、乳化重合の容易性の観点から、重合開始前に重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておくか、又は重合開始前に重合開始剤の一部を添加しておき、重合性単量体の全量を水系組成物に添加後に、更に残りの重合開始剤を追添加することが好ましく、重合開始前に重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておくことがより好ましい。

重合工程における重合温度は、重合性単量体の種類、重合開始剤の種類及び量等により適宜設定すればよいが、反応液である水系組成物が含有する水の沸点以下が好ましく、また、ソープフリー乳化重合の容易性及び凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

＜アルカリ剤添加工程＞
本発明において、重合開始後にアルカリ剤を添加する工程（以下、「アルカリ剤添加工程」ともいう。）を有し、アルカリ剤を添加時の重合性単量体の転化率は５０％以上９９．９％以下である。すなわち、アルカリ剤の添加は、重合工程中に行われる。
重合開始前にアルカリ剤を添加した場合や、重合工程の初期、すなわち、添加率が５０％未満の段階においてアルカリ剤を添加した場合には、その理由は十分に明らかではないものの、凝集物の発生を十分に抑制することが困難である。これは、初期段階でアルカリ剤を添加すると、親水性イオン性モノマーが塩となって乳化重合が進行しにくくなることなどが影響していると考えられる。
アルカリ剤を添加時の重合性単量体の全体としての転化率は、凝集物の発生を抑制する抑制する観点から、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、９９．９％以下、好ましくは９９．８％以下、より好ましくは９９．８％以下、更に好ましくは９９．７％以下、より更に好ましくは９９．５％以下である。
なお、重合性単量体の転化率は、アルカリ添加時の各モノマー反応率から算出される。具体的には、アルカリ剤を添加時の反応液である水系組成物中のそれぞれのモノマー濃度を測定することで未反応のモノマー量を算出し、モノマーの総添加量で除することで各モノマー反応率を求めることができる。なお、未反応のモノマー量は添加前のモノマー量も含めて計算する。
重合性単量体が１種類の場合は、モノマー反応率が、モノマーの転化率となり、複数種の重合性単量体を使用する場合には、各モノマー反応率を各重合性単量体の使用量で重みをつけた加重平均値である。具体的には、実施例に記載する方法で求めることができる。
また、アルカリ剤を添加時に、全モノマーが反応液に添加されていない場合には、転化率は、反応液に添加していないモノマーも考慮して算出される。

アルカリ剤添加時の反応液の温度は、重合工程中にアルカリ剤を添加する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

アルカリ剤は、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましく、全てのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましい。なお、通常の条件下では、転化率が５０％以上９９．９％以下では、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度は５０ｐｐｍ以上である。ただし、一定量のモノマーを添加し、完全に重合を行ってから、更にモノマーを追添加するような場合には、水系組成物中のモノマー濃度が５０ｐｐｍ未満となる場合があり、そのような状態でアルカリ剤を添加することは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点からは好ましいものではない。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のいずれかのモノマーの濃度は、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは４００ｐｐｍ以上である。
また、アルカリ添加時の水系組成物中の全てのモノマーの濃度が、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１８０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２５０ｐｐｍ以上である。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のモノマー濃度の上限は特に限定されないが、転化率との関係から、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。

アルカリ剤は、重合開始後、重合終了前に添加され、好ましくは、重合性単量体の全量を添加終了後であって、かつ、重合性単量体の転化率が５０％以上９９．９％以下であるタイミングで、アルカリ剤を添加する。
アルカリ剤の添加は、凝集物の発生を抑制する観点から、重合性単量体の全量を添加後、好ましくは１時間以内、より好ましくは４５分以内、更に好ましくは３０分以内、より更に好ましくは１５分以内、より更に好ましくは１０分以内であり、好ましくは０分以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上である。

アルカリ剤を添加後の水系組成物のｐＨは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。
なお、本発明において、重合性単量体として親水性イオン性モノマーを含有することが好ましく、上述したように、該親水性イオン性モノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。なお、アルカリ剤添加後のｐＨとは、添加１分後に測定したｐＨ値である。
ここで、アクリル酸のｐＫａは４．２５であり、親水性イオン性モノマーとしてアクリル酸を使用する場合には、アクリル酸のｐＫａ以上のｐＨとなるようにアルカリ剤を添加することも好ましい。従って、特にアクリル酸を使用する場合には、アルカリ剤を添加後の水系組成物のｐＨが上述の範囲であることが好ましい。

発明者等が検討した結果、その詳細な機構な不明であるものの、重合中又は重合後の水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物が発生する傾向にある。従って、凝集物の発生を抑制する観点から、アルカリ剤を添加前の水系組成物のｐＨは、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。また、その上限は特に限定されないが、アルカリ剤の添加によって凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
また、上述した通り、水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物の発生する傾向にあることから、重合工程の全工程において、水系組成物のｐＨが好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。

＜熟成工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、重合性単量体を添加後、更に重合を進めることを目的として、熟成工程を有することが好ましい。熟成工程において、残存モノマーの更なる低減、及びポリマーの高分子量化が進行する。
熟成工程における熟成温度としては、重合をより進行させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。熟成工程における熟成温度は、好ましくは重合温度以上重合温度＋２０以下、より好ましくは重合温度以上重合温度＋１５℃以下、更に好ましくは重合温度以上重合温度＋１０℃以下である。
熟成工程の時間は特に限定されないが、残存モノマーの低減の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、生産効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４．５時間以下である。

本発明において、熟成工程を経て得られたポリマーエマルションは、そのまま使用してもよく、また、異物除去、洗浄、分離、乾燥等の各工程を経て使用してもよく、特に限定されない。
なお、本発明において、ポリマーエマルション中の異物、例えば凝集粒子等を除去する工程を有することが好ましく、ポリマーエマルション中の異物の除去方法としては、スリット目開きが２５０μｍ以下のかき取り式濾過機を使用する方法が好ましい。
ここで、かき取り式濾過機とは、異物を金網等で捕捉し、金網に捕捉された固形分を、上下するディスクにより下部へかき落とし、底部にあるドレインから排出する濾過機、又は金網等のろ過面に堆積した異物をスクレーパの回転により下部へかき落とし、底部にあるドレインから排出する濾過機である。
上記濾過機の目開きは、異物を効果的に除去する観点、及び生産性の観点から、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であり、そして、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。
かき取り式濾過としては、イートンフィルトレーション株式会社製のかきとり式ディスククリーニングフィルターＤＣＦシリーズ、株式会社荒井鉄工所製のＷ−ＣＥＬＬフィルター装置が例示される。

本発明により得られたポリマーエマルション中のポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１，５００ｎｍ以下、より好ましくは１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下、より更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
ポリマーエマルションの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、屈折率１．２で測定できる。測定は、イオン交換水を分散媒として、調製したポリマーエマルションを分散させて、レーザーの透過率が７５〜９０％において粒度分布の測定を行う。

本発明により得られるポリマーエマルションは、種々の用途に使用することができる。ポリマーエマルションを構成するポリマーを、各種の製品、例えば、ファンデーション、紫外線防止剤等の化粧料、粘着剤、インク、等の各種用途へ応用することが好ましい。

以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
実施例１〜５、比較例１、２は下記原料を使用した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、三菱ガス化学株式会社製
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、東亞合成株式会社製
・８０％アクリル酸（ＡＡ）、東亞合成株式会社製
・過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、三菱ガス化学株式会社製
・４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学株式会社製

［測定方法］
＜ｐＨの測定＞
サンプルを２５℃まで冷却した後、株式会社堀場製作所のｐＨメーターのＦ−５２にてｐＨを測定した。

＜モノマー濃度の測定＞
（１）アクリル酸及びメタクリル酸メチル
試料０．４ｇを精密に量り、アセトニトリル／水混液（１：１）を加えて正確に２０ｍＬとし、十分に振り混ぜ、十分な抽出を行った。その後、毎分３０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液を分取し、この液の一部を孔径０．４５μｍ以下のメンブランフィルターでろ過し、初めのろ液１０滴を除き、試料溶液とした。試料溶液１０μＬを各々正確にとり、次の条件で液体クロマトグラフィーにより測定した。
（試験条件）
検出器：紫外吸光光度計（測定波長：２１０ｎｍ）
カラム：内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に５μｍの液体クロマトグラフィー用オクタデシルシリル化シリカゲルを充てんした。
カラム温度：４０℃付近の一定温度
移動相：水／アセトニトリル混液（９：１）に０．１ｖ／ｖ％になるようにリン酸を加えた。
流量：毎分１．０ｍＬ

（２）アクリル酸−ｎ−ブチル
（１）で得られた試料溶液１０μＬを各々正確にとり、次の条件で液体クロマトグラフィーにより測定した。
（試験条件）
検出器：紫外吸光光度計（測定波長：２１０ｎｍ）
カラム：内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に５μｍの液体クロマトグラフィー用オクタデシルシリル化シリカゲルを充てんした。
カラム温度：４０℃付近の一定温度
移動相：アセトニトリル／水混液（１：１）に０．１ｖ／ｖ％になるようにリン酸を加えた。
流量：毎分１．０ｍＬ

＜凝集物量の測定＞
反応終了後の液を株式会社飯田製作所製のステンレスふるい、目開き４．７５ｍｍを通して４．７５ｍｍを超える凝集物を回収した。また、撹拌翼に付着した凝集物をヘラ等により剥がした後に目開き４．７５ｍｍを通して４．７５ｍｍを超える凝集物を回収した。続いて、これらの凝集物を５０℃、３０Ｔｏｒｒ以下の圧力にて１２時間以上乾燥させた後、凝集物の質量を測定した。凝集物量の割合は上記凝集物量を仕込みモノマーの質量で割った値とする。

＜平均粒径の測定＞
株式会社堀場製作所のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(粒度分布) ＬＡ−９６０を用いてメジアン径を測定した。具体的な条件は下記の通りで行った。
（試験条件）
測定セル：フローセル
相対屈折率：１．２０
透過率：７０〜９０％

実施例１
槽径７００ｍｍの反応槽、翼径６３０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１４７．９ｋｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度４４ｒｐｍ、窒素流入速度５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ０．２５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３４．５ｋｇ、ＢＡ１４．７ｋｇ、８０％ＡＡ１．９ｋｇ）を一定の速度にて３時間かけて供給した。モノマー滴下終了５分後に、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム０．６０ｋｇ、イオン交換水６．７８ｋｇ）を投入した。アルカリ剤添加後、７０℃の温度にて１時間、更に７５℃の温度にて３時間熟成反応を行った。熟成後のポリマーの平均粒径は３６３．３ｎｍであった。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．９７であり、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は、６９９ｐｐｍ、８６３ｐｐｍ、３７７ｐｐｍであり、各モノマー反応率は、９９．５９％、９８．８１％、９４．９７％であった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは８．４０であった。重合性単量体の転化率は、アルカリ剤添加時の各モノマーの反応率と各モノマーの配合質量比を乗じた値の合計値（加重平均値）として、以下のように算出した。
９９．５９％×０．６８＋９８．８１％×０．２９＋９４．９７％×０．０３＝９９．２３％
なお、モノマー配合質量比（合計を１とする）は、ＭＭＡ０．６８／ＢＡ０．２９／ＡＡ０．０３であり、以下同じである。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物量を把握したが、４．７５ｍｍを超える凝集物は観察されなかった。また、反応槽や撹拌翼に４．７５ｍｍを超える凝集・付着物は観察されなかった。

実施例２
槽径７００ｍｍの反応槽、翼径６３０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１４７．９ｋｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度４４ｒｐｍ、窒素流入速度５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ０．２５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３４．５ｋｇ、ＢＡ１４．７ｋｇ、８０％ＡＡ１．９ｋｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下終了５分後に、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム０．６０ｋｇ、イオン交換水６．７８ｋｇ）を投入した。アルカリ剤添加後、７５℃の温度にて３時間熟成した。熟成後のポリマーの平均粒径は３５９．６ｎｍであった。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．９０であり、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は６８５ｐｐｍ、６４１ｐｐｍ、４８７ｐｐｍであった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは８．３８であった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物量を把握したが、４．７５ｍｍを超える凝集物は観察されなかった。また、反応槽や撹拌翼に４．７５ｍｍを超える凝集・付着物は観察されなかった。

実施例３
槽径７００ｍｍの反応槽、翼径６３０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１４７．９ｋｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度４４ｒｐｍ、窒素流入速度５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ０．２５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３４．５ｋｇ、ＢＡ１４．７ｋｇ、８０％ＡＡ１．９ｋｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下終了１５分後、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム０．６０ｋｇ、イオン交換水６．７８ｋｇ）を投入した。アルカリ剤添加後、７５℃の温度にて２時間４５分熟成した。熟成後のポリマーの平均粒径は３５８．４ｎｍであった。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．８８であり、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は４０９ｐｐｍ、５６９ｐｐｍ、５１０ｐｐｍであった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは８．３４であった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物量を把握したが、４．７５ｍｍを超える凝集物は観察されなかった。また、反応槽や撹拌翼に４．７５ｍｍを超える凝集・付着物は観察されなかった。

実施例４
槽径７００ｍｍの反応槽、翼径６３０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１４７．９ｋｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度４４ｒｐｍ、窒素流入速度５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ０．２５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３４．５ｋｇ、ＢＡ１４．７ｋｇ、８０％ＡＡ１．９ｋｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下終了３０分後に、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム０．６０ｋｇ、イオン交換水６．７８ｋｇ）を投入した。アルカリ剤添加後、７５℃の温度にて２時間３０分熟成した。熟成後のポリマーの平均粒径は３５６．７ｎｍであった。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．８５であり、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は２１２ｐｐｍ、２７１ｐｐｍ、１９９ｐｐｍであった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは８．４０であった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物量を把握したところ、４．７５ｍｍを超える凝集物量は０．２５ｋｇであり、仕込みモノマーに対して０．５％凝集物が生成した。また、反応槽や撹拌翼に４．７５ｍｍを超える凝集・付着物は観察されなかった。

実施例５
槽径１５７ｍｍの反応槽、翼径１４０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１，６９６ｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度１２０ｒｐｍ、窒素流入速度２００ｍＬ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ２．８６ｇ、イオン交換水２８．６ｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３８８．６ｇ、ＢＡ１６５．７ｇ、８０％ＡＡ２１．４ｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下開始後３時間の時点で、アルカリ剤として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４１．６ｇ投入した。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．９４であり、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は５８８ｐｐｍ、６８０ｐｐｍ、４１０ｐｐｍであった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは７．６３であった。
モノマー滴下終了後、７５℃の温度にて３時間熟成反応を行った。熟成後のポリマーの平均粒径は３５７．３ｎｍであった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物を回収した。更に反応槽や撹拌翼に付着した４．７５ｍｍ以上の凝集物を回収した。４．７５ｍｍを超える凝集物量は１．３ｇであり、仕込みモノマーに対して０．２％凝集物が生成した。

比較例１
槽径７００ｍｍの反応槽、翼径６３０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１４７．９ｋｇ充填した。次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度４４ｒｐｍ、窒素流入速度５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ０．２５ｋｇ、イオン交換水３．５ｋｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３４．５ｋｇ、ＢＡ１４．７ｋｇ、８０％ＡＡ１．９ｋｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下終了後、７５℃の温度にて３時間熟成反応を行った。熟成後のポリマーの平均粒径は３５７．９ｎｍであった。熟成反応後、４０℃に冷却し、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム水溶液（４８％水酸化ナトリウム０．６０ｋｇ、イオン交換水６．７８ｋｇ）を投入した。
水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは２．５０、ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡの各モノマー濃度は３２ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。また、水酸化ナトリウム水溶液投入後のｐＨは８．４０であった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物量を把握したところ、４．７５ｍｍを超える凝集物量は０．５１ｋｇであり、仕込みモノマーに対して１．０％凝集物が生成した。

比較例２
槽径１５７ｍｍの反応槽、翼径１４０ｍｍのアンカー翼を用いて検討を行った。まず、イオン交換水を１，６９６ｇ、アルカリ剤として、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４１．６ｇ充填した。水酸化ナトリウム水溶液を投入直前のｐＨは７．０、水酸化ナトリウム水溶液を投入直後のｐＨは１２．７９であった。
次に、２０ｋＰａまでの減圧と、窒素にて常圧に戻す操作とを３回繰り返すことにより窒素置換を行った。以降の操作は、撹拌速度１２０ｒｐｍ、窒素流入速度２００ｍＬ／ｍｉｎにて行った。
窒素置換後、昇温して７０℃に到達後、ＡＰＳ水溶液（ＡＰＳ２．８６ｇ、イオン交換水２８．６ｇ）を投入した。ＡＰＳ水溶液を投入後、ＭＭＡ／ＢＡ／８０％ＡＡ混合液（ＭＭＡ３８８．６ｇ、ＢＡ１６５．７ｇ、８０％ＡＡ２１．４ｇ）を一定の速度にて４時間かけて供給した。モノマー滴下終了後、７５℃の温度にて３時間熟成反応を行った。熟成後のポリマーの平均粒径は１４９．７ｎｍであった。
反応終了後、反応終了液を４．７５ｍｍの篩を通液させて凝集物を回収した。更に反応槽や撹拌翼に付着した４．７５ｍｍ以上の凝集物を回収した。４．７５ｍｍを超える凝集物量は６．８ｇであり、仕込みモノマーに対して１．２％凝集物が生成した。
以上の結果を、以下の表１に示す。

表１に示されるように、本発明のポリマーエマルションの製造方法では、凝集物の発生が抑制された。これらの中でも、特にモノマー滴下終了から５分後にアルカリ剤を添加した実施例１及び２、並びにモノマー滴下終了から１５分後にアルカリ剤を添加した実施例３では、顕著に凝集物の発生が抑制された。なお、モノマー滴下終了から３０分後にアルカリ剤を添加した実施例４、及びモノマーの滴下終了１時間前にアルカリ剤を添加した実施例５では、若干の凝集物の発生を認めた（実施例４：０．５％、実施例５：０．２％）。
一方、アルカリ剤をモノマー滴下終了から３時間後に添加した比較例１では、１．０％の凝集物が発生した。また、モノマーの滴下開始前にアルカリ剤を添加した比較例２では、１．２％の凝集物が発生した。

本発明のポリマーエマルションの製造方法によれば、凝集物の発生が抑制され、極めて効率的にポリマーエマルションを製造することができ、種々の用途に使用が期待されるポリマーのエマルションを、ソープフリー乳化重合で得られるため、乳化剤の影響が抑制され、種々の用途への応用が期待される。

Claims

（メタ）アクリル酸系モノマーを含む重合性単量体及び重合開始剤を含有する水系組成物中で、ソープフリー乳化重合法により重合性単量体を重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、
重合開始後にアルカリ剤を添加する工程を有し、
アルカリ剤を添加時の重合性単量体の転化率が５０％以上９９．９％以下である、
ポリマーエマルションの製造方法。
重合開始剤が過硫酸塩を含有する、請求項１に記載のポリマーエマルションの製造方法。
（メタ）アクリル酸系モノマーが、（メタ）アクリル酸又はその塩、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する、請求項１又は２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
アルカリ剤を添加後の水系組成物のｐＨが３以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
重合性単量体の全量を添加終了後にアルカリ剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
重合性単量体の全量及びアルカリ剤を添加後、更に熟成工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
アルカリ剤を添加時の水系組成物のｐＨが２．６以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
重合時の水系組成物のｐＨが２．６以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。