JP2020066760A - 銀ナノワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便なプロセスでありながら銀ナノワイヤを高収率かつ高純度で製造することが可能な、銀ナノワイヤの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも、アルカリ金属臭化物、第１のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ａ液を調製すること、少なくとも、銀塩、第２のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ｂ液を調製すること、Ａ液とＢ液とを混合してＣ液を調製すること、及びＣ液を加熱して銀ナノワイヤを生成すること、を含み、第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、１，０００以上２００，０００未満であり、Ｂ液が、銀塩に由来する銀イオンと第２のポリビニルピロリドンとの錯体を含む、銀ナノワイヤの製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、銀ナノワイヤの製造方法に関する。

金属ナノワイヤは、直径が通常２０ｎｍ以下、アスペクト比（すなわち長さ／直径の比）が通常１００以上という極めて微細な細長素材であり、その優れた導電性及び熱伝導性から、透明導電膜、導電性インク（電子回路用インク等）、自動車用高熱伝導率冷媒等の用途で利用されている。金属ナノワイヤの中でも、銀ナノワイヤは、導電性が特に高いという利点を有する。

特許文献１は、精製処理を経た銀ナノ粒子を核粒子として、還元性を有する化合物と形態制御剤とを含む溶液中で銀イオンを還元することを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法を記載する。

特許文献２は、水銀圧入法による平均細孔直径が１．０μｍ以上である多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して金属ナノワイヤを流し、流れている一部の金属ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質セラミックフィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ金属ナノワイヤを回収する、金属ナノワイヤの製造方法を記載する。

特許文献３は、水溶媒中で銀錯体を該水溶媒の沸点以下の温度で加熱することを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法を記載する。

特許文献４は、塩化銀を含む前駆体と、単糖類からなる還元剤とを、水媒体中において、１３０〜２００℃の温度で加熱処理する銀ナノワイヤーの製造方法であって、前記の塩化銀を含む前駆体が、濃度０．０１〜０．１０モル／Ｌの銀塩水溶液と、濃度０．１０〜０．７０モル／Ｌの塩素含有物水溶液とを、銀塩と塩素含有物のモル比が１：１〜１：７になるように用い、かつ、前記の銀塩水溶液と塩素含有物水溶液との合計量に対して、新たに水媒体を３〜１０体積倍加えることにより得られたものであることを特徴とする、銀ナノワイヤーの製造方法を記載する。

特許文献５は、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）から選ばれる１種以上のポリマーの存在下で、銀化合物を加熱する工程を含むことを特徴とする銀ナノワイヤーの製造方法を記載する。

特開２０１２−１３２０８２号公報 特開２０１６−５５２８３号公報 特開２００９−２４２８８０号公報 特開２０１０−２６１０９０号公報 特開２０１４−１８９８８８号公報

銀ナノワイヤ製品中には、通常、所望の銀ナノワイヤ以外に、粒状又は低アスペクト比の銀結晶等の不純物が存在する。この不純物は、銀ナノワイヤ製品の導電性能を低下させる原因になり得ることから、不純物の少ない銀ナノワイヤ製品を得る方法が望まれている。

例えば特許文献１及び２に記載される方法は、高純度の金属ナノワイヤ製品の提供に関するものであるが、特許文献１に記載される方法では、銀イオン源とは別に核粒子を用いる必要があり、特許文献２に記載される方法では、所望の金属ナノワイヤを高純度で含む金属結晶を得るために不純物除去工程が必要であるため、いずれの方法もプロセスが複雑であるという問題を有する。

また特許文献２に記載される方法では、不所望の金属結晶（すなわち粒状又は低アスペクト比の金属結晶）が不純物除去工程によって除去されるため、金属ナノワイヤの収率（すなわち原料として用いた金属の量に対する金属ナノワイヤの量の比率）が低いという問題もある。

一方、特許文献３〜５に記載される方法は、プロセスが比較的簡便ではあるものの、不所望の銀結晶の生成を抑制して高純度の（すなわち生成した銀結晶中の所望の銀ナノワイヤの比率が高い）製品を得るという点で改善の余地がある。

したがって、本開示は、簡便なプロセスでありながら銀ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銀ナノワイヤの製造方法の提供を目的とする。

本開示の態様としては、下記の態様を挙げることができる。

〈態様１〉
少なくとも、アルカリ金属臭化物、第１のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、銀塩、第２のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合してＣ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して銀ナノワイヤを生成すること、
を含み、
第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、１，０００以上２００，０００以下であり、
Ｂ液が、銀塩に由来する銀イオンと第２のポリビニルピロリドンとの錯体を含む、
銀ナノワイヤの製造方法。
〈態様２〉
第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、第１のポリビニルピロリドンの数平均分子量よりも小さい、上記態様１に記載の方法。
〈態様３〉
第１のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、３００，０００以上１，５００，０００以下である、上記態様２に記載の方法。
〈態様４〉
第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、５，０００以上１００，０００以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載の方法。
〈態様５〉
アルカリ金属臭化物が、臭化ナトリウムであり、
ポリオールが、エチレングリコールであり、
銀塩が、硝酸銀である、
上記態様１〜４のいずれかに記載の方法。

本開示によれば、簡便なプロセスでありながら、銀ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銀ナノワイヤの製造方法を提供することができる。

実施例１及び２並びに比較例１で得た銀結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。 比較例２及び３で得た銀結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。 比較例４及び実施例３〜５で得た銀結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。

以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。

本開示の一態様は、
少なくとも、アルカリ金属臭化物、第１のポリビニルピロリドン（本開示で、第１のＰＶＰともいう。）、及びポリオールを混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、銀塩、第２のポリビニルピロリドン（本開示で、第２のＰＶＰともいう。）、及びポリオールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合してＣ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して銀ナノワイヤを生成すること、
を含み、
第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、１，０００以上２００，０００未満であり、
Ｂ液が、銀塩に由来する銀イオンと第２のポリビニルピロリドンとの錯体を含む、銀ナノワイヤの製造方法を提供する。

銀ナノワイヤの生成機構は以下のように考えられている。すなわち、銀の結晶核に対して、還元剤及び形態制御剤（これは銀の［１００］面に選択的に吸着する物質である）の存在下で銀イオンを適用すると、銀イオンが還元されて結晶核上に銀が析出することによって結晶成長が生じる際に、形態制御剤の寄与によって異方性粒子として多重双晶粒子を成長させることができる。この多重双晶粒子は、銀イオンの更なる還元析出によってナノワイヤに成長する。銀ナノワイヤの高収率かつ高純度での生成のためには、還元反応時の結晶核の過度の生成を防止することが有利であり、銀を予め錯体化しておくことは結晶核の過度の生成抑制に有用である。

本発明者らは、銀錯体の形成、次いで形態制御剤存在下での銀イオンの還元析出によって銀ナノワイヤを得る方法において、形態制御剤として用いるポリマー（すなわち第１のＰＶＰ）と同種のポリマー（すなわち第２のＰＶＰ）を錯体の配位子として用いることで、配位子と形態制御剤との親和性が良好になり、銀の［１１０］面に対する形態制御剤の付着（より具体的には吸着）が促進されることを見出した。すなわち、銀と第２のＰＶＰとの錯体の形成は、錯体形成による結晶核の過度の生成の防止という利点のみでなく、第１のＰＶＰの［１１０］面に対するより良好な付着による所望のナノワイヤ形状へのより選択的な成長という利点をも与える。

したがって、本開示の方法は、別途製造された結晶核の使用、生成物から不純物を分離する工程の実施、等を必須としない簡便なプロセスでありながら、所望の銀ナノワイヤを高収率及び高純度で生成し得るという利点を有する。

以下、一態様に係る方法の各工程について説明する。

〈Ａ液の調製〉
Ａ液は、少なくとも、アルカリ金属臭化物、第１のＰＶＰ、及びポリオールを混合して得られる。典型的な態様において、Ａ液は銀を含まない。

本開示の方法において、アルカリ金属臭化物は、形状調整剤として機能する。アルカリ金属臭化物は、好ましくは臭化ナトリウム又は臭化カリウムであり、より好ましくは臭化ナトリウムである。Ａ液とＢ液との混合によって生じたＣ液中でアルカリ金属臭化物と銀塩とが共存すると、これらは急速に反応して臭化銀を生成する。臭化銀は、Ｃ液中で難溶性であるが、Ｃ液の加熱によって銀イオンの還元が進行して銀イオン濃度が低下すると再溶解して銀イオンを系中に供給する。再溶解の進行は臭化銀の生成と比べて遅いため、結晶成長面には銀イオンが徐々に供給されることになる。このように、アルカリ金属臭化物は、Ｃ液中の銀イオン濃度の制御、したがって所望の銀ナノワイヤの高純度での生成に寄与する。

Ａ液中のアルカリ金属臭化物の量は、Ｃ液において、銀に対するアルカリ金属臭化物のモル比（アルカリ金属臭化物のモル数／銀のモル数の比）が、好ましくは１×１０^−７〜１、１×１０^−６〜１×１０^−１、１×１０^−４〜１×１０^−２、又は１×１０^−３〜１×１０^−２となるように調整される。

第１のＰＶＰは、形態制御剤として機能する。第１のＰＶＰの数平均分子量は、当該第１のＰＶＰを形態制御剤として良好に機能させる観点から、好ましくは１００，０００以上、２００，０００以上、３００，０００以上、３５０，０００以上、又は３６０，０００以上であり、極性分子であるＰＶＰ分子同士での過度な相互作用を回避してＣ液中で含有成分の良好な分散性を保持する観点から、好ましくは、２，０００，０００以下、１，５００，０００以下、又は１，３００，０００以下である。

本開示で、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。

Ａ液中の第１のＰＶＰの量は、Ｃ液中で銀に対する第１のＰＶＰのモル比が所望の範囲となるように調整される。Ｃ液中、銀に対する第１のＰＶＰのモル比（第１のＰＶＰのモル数／銀のモル数の比）は、所望の銀ナノワイヤを良好に成長させる観点から、好ましくは０．５以上、１．０以上、又は１．５以上であり、Ｃ液の過度な粘度上昇を回避してＣ液中の含有成分の良好な分散を保持する観点から、好ましくは１００以下、５０以下、３０以下、１０以下、５．０以下、又は３．０以下である。

ポリオールは、還元剤と溶媒との両者として機能する。ポリオールは、還元剤及び溶媒としての良好な機能の観点から好ましくはジオールである。一態様において、ジオールは、アルキレングリコールであり、又は炭素数２〜５のジオールである。ジオールは、特に好ましくはエチレングリコールである。

Ａ液は、少なくとも上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＡ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。

〈Ｂ液の調製〉
Ｂ液は、少なくとも、銀塩、第２のＰＶＰ、及びポリオールを混合して得られる。

銀塩としては、硝酸銀、カルボン酸銀（酢酸銀、シュウ酸銀等）、硫酸銀、炭酸銀等が挙げられ、還元反応の良好な進行の点で硝酸銀が好ましい。Ｂ液中の銀塩濃度は、例えば、Ｃ液中での銀塩濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整される。

第２のＰＶＰは、銀イオンとの錯体を形成するための配位子として機能する。第２のＰＶＰの数平均分子量は、第１のＰＶＰの数平均分子量よりも小さいことが好ましい。この場合、第１のＰＶＰは、数平均分子量が比較的大きいことによって形態制御剤として良好に機能する一方、第２のＰＶＰは、数平均分子量が比較的小さいことによって銀イオンとの錯体形成能に優れる。

一態様において、第２のＰＶＰの数平均分子量は、錯体を安定的に存在させる観点から１，０００以上であり、好ましくは、３，０００以上、５，０００以上、又は８，０００以上であり、銀イオンとの錯体形成能の観点から２００，０００未満であり、好ましくは、１００，０００以下、８０，０００以下、６０，０００以下、又は５５，０００以下である。

Ｂ液中、銀に対する第２のＰＶＰのモル比（第２のＰＶＰのモル数／銀のモル数の比）は、所望量の錯体を容易に形成させる観点から、好ましくは０．００１以上、０．００５以上、又は０．００８以上であり、Ｃ液中での［１００］面に対する第１のＰＶＰの良好な付着を維持する観点から、好ましくは０．１以下、０．０５以下、０．０３以下、０．０２以下、又は０．０１２以下である。

また、Ｂ液中、銀に対するＮ−ビニル−２−ピロリドン単位のモル比（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位のモル数／銀のモル数の比）は、所望量の錯体を容易に形成させる観点から、好ましくは０．１以上、０．５以上、又は０．８であり、Ｃ液中での［１００］面に対する第１のＰＶＰの良好な付着を維持する観点から、好ましくは１０以下、５．０以下、３．０以下、２．０以下、又は１．２以下である。

Ｂ液中のポリオールとしては、Ａ液に用いるのと同様のものを好ましく使用でき、特にエチレングリコールが好ましい。

Ｂ液は、少なくとも上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＢ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。

〈Ｃ液の調製〉
次いで、調製されたＡ液とＢ液とを混合してＣ液を調製する。一態様においては、Ａ液とＢ液とを撹拌混合することでＣ液を調製する。Ａ液：Ｂ液の体積比率は、好ましくは１：１〜３０：１、又は５：１〜２０：１、又は１０：１〜１５：１である。一態様において、混合温度は、室温から、後述の銀ナノワイヤ生成時の温度までの間に設定してよく、一態様において、混合温度は、銀ナノワイヤ生成時の温度に設定される。

〈銀ナノワイヤの生成〉
次いで、Ｃ液の加熱によって銀ナノワイヤを生成する。加熱は、例えばマイクロ波加熱にて、加熱温度を好ましくは１５０〜２５０℃、又は１８０〜２００℃、加熱時間を好ましくは１〜１０分間、又は１〜５分間として実施してよい。生じた銀結晶を冷却し、脱イオン水及びヘキサン等で洗浄し、目的の銀ナノワイヤを得ることができる。

典型的な態様において、銀ナノワイヤは、直径２０ｎｍ以下、アスペクト比（長さ／直径の比）１００以上である。銀ナノワイヤのアスペクト比（長さ／直径の比）は、優れた導電性能を得る観点から、好ましくは１５０以上、２００以上、５００以上、又は１０００以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは１００００以下、５０００以下、又は３０００以下である。一態様において、上記洗浄後の銀結晶の総数に対する直径２０ｎｍ以下かつアスペクト比１００以上の銀結晶の数の比率は、特段の不純物除去処理を伴わずに、例えば７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であることができる。銀結晶の数及びサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で計測できる。

以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。

〈Ａ液、Ｂ液及びＣ液の調製〉
Ｃ液中で、銀イオンモル濃度［Ａｇ^＋］＝４２ｍＭ、及び臭化物イオンモル濃度［Ｂｒ⁻］／銀イオンモル濃度［Ａｇ^＋］＝４．２×１０^−３となるように、Ａ液及びＢ液を調製した。

エチレングリコール１４ｍＬに、臭化ナトリウム２．６５ｍｍｏｌ、及びＣ液中で表１に示すＰＶＰモル濃度［ＰＶＰ］／銀イオンモル濃度［Ａｇ^＋］比となる量の第１のＰＶＰを室温で撹拌混合して、Ａ液を得た。

エチレングリコール１ｍＬに、硝酸銀６３０ｍｍｏｌ、及びＣ液中で表１に示すＰＶＰモル濃度［ＰＶＰ］／銀イオンモル濃度［Ａｇ^＋］比となる量の第２のＰＶＰを室温で撹拌混合して、Ｂ液を得た。

マイクロ波加熱装置に上記Ａ液を入れ、設定温度１７５℃まで３０秒間かけて昇温した後１分間保持した。次いで、１７５℃にて上記Ｂ液を添加してＣ液を得るとともにＣ液中で還元反応を進行させた。反応終了後、冷却、遠心分離洗浄（エタノール２回、純水で１回）を経て、銀結晶を得た。

〈走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察〉
銀結晶の形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて加速電圧１５ｋＶで観察し、図１〜３に示す形態像を得た。形態像から銀結晶のアスペクト比を計測し、アスペクト比１００以上のものをナノワイヤと判定した。計測視野内の銀結晶の総数のうち、ナノワイヤと判定されたものの数の比率をナノワイヤ比率（％）とし、１００％からナノワイヤ比率（％）を差し引いた値を不純物比率（％）とした。結果を表１に示す。

図１は、比較例１、実施例１及び２で得た銀結晶のＳＥＭ画像を示す図であり、図２は、比較例２及び３で得た銀結晶のＳＥＭ画像を示す図であり、図３は、比較例４、実施例３及び４で得た銀結晶のＳＥＭ画像を示す図である。図１〜３に示すように、各実施例では、ナノワイヤの量が多く、不純物の量が少なかったのに対し、各比較例では、ワイヤの量が少なく、不純物が多かった。

Claims (5)

1. 少なくとも、アルカリ金属臭化物、第１のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ａ液を調製すること、
   少なくとも、銀塩、第２のポリビニルピロリドン、及びポリオールを混合して、Ｂ液を調製すること、
   前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合してＣ液を調製すること、及び
   前記Ｃ液を加熱して銀ナノワイヤを生成すること、
   を含み、
   前記第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、１，０００以上２００，０００未満であり、
   前記Ｂ液が、前記銀塩に由来する銀イオンと前記第２のポリビニルピロリドンとの錯体を含む、
   銀ナノワイヤの製造方法。
2. 前記第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、前記第１のポリビニルピロリドンの数平均分子量よりも小さい、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、３００，０００以上１，５００，０００以下である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第２のポリビニルピロリドンの数平均分子量が、５，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アルカリ金属臭化物が、臭化ナトリウムであり、
   前記ポリオールが、エチレングリコールであり、
   前記銀塩が、硝酸銀である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。