JP2020035893A - 化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置の配線形成時に行われる化学機械研磨において被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制し、さらには組成物中での分散安定性にも優れた、化学機械研磨用アルミナ砥粒を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒は、少なくとも表面の一部がシラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒であって、前記アルミナ砥粒における、ケイ素のモル数をＭＳｉ、アルミニウムのモル数をＭＡｌとしたときに、ＭＳｉ／ＭＡｌの値が０．０１以上０．２以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法に関する。

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。

近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨により平坦化する手法が用いられている。半導体装置における配線基板には、絶縁膜材料と、配線材料と、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料と、が含まれている。絶縁膜材料としては二酸化ケイ素が、配線材料としては銅やタングステンが、バリアメタル材料としては窒化タンタルや窒化チタンが主に使用されている。

このような材料を高速に研磨するために、高硬度を有するアルミナ砥粒が使用されることがある。具体的には、α−アルミナを主成分とするアルミナ砥粒、フュームドアルミナ、酸、及び水を含有する研磨用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−３３１８８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載される研磨用組成物は、高硬度を有するアルミナ砥粒等を用いることにより、被研磨面を高速で研磨することはできるが、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷が発生しやすいという課題があった。このような研磨傷は、歩留まりを低下させる主な要因となっている。

また、特許文献１に記載される研磨用組成物は、アルミナ砥粒が短時間で沈降してしまい、分散安定性が低いという課題もあった。アルミナ砥粒が沈降すると、アルミナ砥粒同士が凝集する。この凝集したアルミナ砥粒を含む研磨用組成物を化学機械研磨に供すると、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷を発生させることがあった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、半導体装置の配線形成時に行われる化学機械研磨において、被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制し、さらには組成物中での分散安定性にも優れた、化学機械研磨用アルミナ砥粒を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒の一態様は、
少なくとも表面の一部がシラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒であって、
前記アルミナ砥粒における、ケイ素のモル数をＭ_Ｓｉ、アルミニウムのモル数をＭ_Ａｌとしたときに、Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下であり、
粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒の一態様において、
平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒のいずれかの態様において、
前記シラン化合物の被膜の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることができる。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒のいずれかの態様は、
タングステンを含有する基板研磨用であることができる。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒のいずれかの態様において、
前記基板が、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、アモルファスシリコン、銅、コバルト、チタン、ルテニウム、窒化チタン、及び窒化タンタルから選択される１種以上をさらに含有することができる。

本発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法の一態様は、
平均一次粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下であるα−アルミナ粒子を水に分散させて、固形分濃度１質量％以上３０質量％以下のα−アルミナ粒子水分散液を調製する工程（ａ）と、
前記α−アルミナ粒子水分散液に、前記α−アルミナ粒子の合計量を１００質量部としたときに１質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を添加する工程（ｂ）と、
前記α−アルミナ粒子の表面にシラン化合物の被膜を成長させる工程（ｃ）と、
を含む。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法の一態様において、
前記工程（ｃ）は９０℃以下の温度で行うことができる。

前記化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法のいずれかの態様において、
前記工程（ａ）において、アンモニアを添加することをさらに含むことができる。

本発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒によれば、半導体装置の配線形成時に行われる化学機械研磨において、被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒によれば、化学機械研磨用水系分散体中での分散安定性にも優れている。そのため、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷がより発生し難くなる。

本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種
の変形例も含む。

本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

「配線材料」とは、アルミニウム、銅、コバルト、チタン、ルテニウム、タングステン等の導電体金属材料のことをいう。「絶縁膜材料」とは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファスシリコン等の材料のことをいう。「バリアメタル材料」とは、窒化タンタル、窒化チタン等の配線の信頼性を向上させる目的で配線材料と積層させて用いられる材料のことをいう。

１．化学機械研磨用アルミナ砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒は、少なくとも表面の一部がシラン化合物の被膜で被覆されており、ケイ素のモル数をＭ_Ｓｉ、アルミニウムのモル数をＭ_Ａｌとしたときに、Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒について図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒１００（以下、「アルミナ砥粒１００」ともいう。）は、アルミナ粒子１０の表面の少なくとも一部がシラン化合物の被膜２０で被覆されている。このように本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒１００は、アルミナ粒子１０をコア部とし、シラン化合物の被膜２０をシェル部とするコアシェル状の形状を有している。アルミナ砥粒１００の表面は、シラン化合物の被膜２０によって、その全面が覆われていてもよいし、その一部のみが覆われていてもよいが、全面が覆われていることが好ましい。アルミナ粒子１０の表面の少なくとも一部がシラン化合物の被膜２０によって被覆されることによって、アルミナ砥粒１００の表面の硬度が適度に緩和されるため、被研磨面の研磨速度を向上させつつ、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷が生じ難くなる。また、化学機械研磨用水系分散体中において、アルミナ砥粒の凝集が生じ難くなり、アルミナ砥粒の分散安定性が向上する。

被膜２０の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。被膜２０の膜厚が前記範囲であれば、研磨速度が低下することなく、被研磨面の研磨傷の発生を抑制することができ、さらに化学機械研磨用水系分散体中において分散安定性が向上しやすい。ここで、被膜２０の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ以上である場合、被研磨面の研磨速度の低下を特に抑制しやすく、被膜２０の膜厚が６ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合、被研磨面の研磨傷の発生を特に抑制しやすい。なお、被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてアルミナ砥粒１００の膜厚の最大値を１００サンプル測定した値の平均値として求めることができる。

アルミナ砥粒１００は、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である。この半値幅は、０．３°以上０．４°以下であることが好ましく、０．３２°以上０．３８°以下がより好ましい。一般的に、結晶性のアルミナ砥粒の粉末Ｘ線回折パターンは、入射角が２５°以上７５°以下の範囲内において回折強度が最大となるアルミナのピークを有する。ここで、結晶子が均質なアルミナ砥粒は、前記範囲内において回折強度が最大となるピークがシャープとなる結果、ピーク部分の半値幅が０．３°未満の値を取りやすい。しかしながら、同値が０．３°未満の値となる結晶子が均質なアルミナ砥粒は、被研磨面に研磨傷を生じさせやすい。一方、同値が０．５°超の値となる結晶子の均
質性に劣るアルミナ砥粒は、研磨特性が低下しやすく、被研磨面の研磨速度が低下しやすい。したがって、同値が前記範囲のアルミナ砥粒１００であれば、被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制することができる。

粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲内において回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下であるアルミナ砥粒の製造方法としては、ゾルゲルプロセスによるサブミクロンサイズのα−アルミナの製造方法が挙げられ、例えば、特表平１０−５１０２３８号公報、特表平１０−５０６６６９号公報、及び特表平１０−５０４３４８号公報に記載された製造方法が挙げられる。

アルミナ砥粒１００は、ケイ素のモル数をＭ_Ｓｉ、アルミニウムのモル数をＭ_Ａｌとしたときに、Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下であり、好ましくは０．０１以上０．１５以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下であり、特に好ましくは０．０３以上０．１以下である。アルミナ砥粒１００に含まれるケイ素とアルミニウムとのモル比（Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌ）の値が前記範囲にあれば、アルミナ粒子１０の表面に均質で適度な膜厚のシラン化合物の被膜２０が形成されていると推測でき、被研磨面の研磨速度を低下させることなく、研磨傷の発生を抑制することができる。さらに、化学機械研磨用水系分散体中においてアルミナ砥粒１００の分散安定性が向上しやすい。

２．化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下であるα−アルミナ粒子を水に分散させて、固形分濃度１質量％以上３０質量％以下のα−アルミナ粒子水分散液を調製する工程（ａ）と、前記α−アルミナ粒子水分散液に、前記α−アルミナ粒子の合計量を１００質量部としたときに１質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を添加する工程（ｂ）と、前記α−アルミナ粒子の表面にシラン化合物の被膜を成長させる工程（ｃ）と、を含む。本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法によれば、アルミナ粒子の表面に均質で適度な膜厚のシラン化合物の被膜を形成することができる。そのため、研磨速度が低下することなく、被研磨面の研磨傷の発生を抑制することができ、さらには化学機械研磨用水系分散体中において分散安定性が向上しやすい。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法の各工程について説明する。

２．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下であるα−アルミナ粒子を水に分散させて、固形分濃度１質量％以上３０質量％以下のα−アルミナ粒子水分散液を調製する工程である。

工程（ａ）で用いるα−アルミナ粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるが、平均一次粒径が大きくなるほど、単位重量当たりの表面積が小さくなり、被膜が形成され難くなるので、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であれば、前記Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下の化学機械研磨用アルミナ砥粒を調製しやすくなり、分散安定性の点でも有利となる。α−アルミナ粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて例えば１００個の粒子の一次粒子径を測定し、その平均値とすることができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジー社製 装置型番「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−７６５０」、日本電子社製
装置型番「ＪＥＭ２１００Ｐｌｕｓ」等が挙げられる。

また、工程（ａ）で用いるα−アルミナ粒子は、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である。この半値幅は、０．３°以上０．４°以下であることが好ましく、０．３２°以上０．３８°以下がより好ましい。同値が０．３°未満の値となる結晶子が均質なα−アルミナ粒子は、被研磨面に研磨傷を生じさせやすい。一方、同値が０．５°超の値となる結晶子の均質性に劣るα−アルミナ粒子は、研磨特性が低下しやすく、被研磨面の研磨速度が低下しやすい。したがって、同値が前記範囲のα−アルミナ粒子であれば、被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制することができる。

このようなα−アルミナ粒子の製造方法としては、ゾルゲルプロセスによるサブミクロンサイズのα−アルミナ粒子の製造方法が挙げられ、例えば、特表平１０−５１０２３８号公報、特表平１０−５０６６６９号公報、及び特表平１０−５０４３４８号公報に記載された製造方法が挙げられる。

α−アルミナ粒子を水に分散させる手段としては、特に制限されず、容器に水を秤量し、その容器にα−アルミナ粒子を徐々に投入して、マグネチックスターラー等の攪拌手段により全体が均一となるようにすればよい。α−アルミナ粒子のダマが残るような場合には、高速剪断攪拌機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の分散機を使用してもよい。

α−アルミナ粒子水分散液の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下であるが、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。α−アルミナ粒子水分散液の固形分濃度が前記範囲であれば、前記Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下の化学機械研磨用アルミナ砥粒を調製しやすくなる。また、アルミナ砥粒の凝集を抑制しつつ、均質な被膜を形成することができる。

α−アルミナ粒子水分散液には、触媒としてアンモニア水を添加することが好ましい。アンモニア水の添加量は、特に制限されないが、α−アルミナ粒子水分散液のｐＨが８〜１２となるように調整するとよい。このようなｐＨ領域であれば、アンモニアが触媒として機能して、アルコキシシラン化合物のアルコキシル基が周囲環境に存在する水により加水分解されてヒドロキシル基となり、これが吸着、水素結合、または脱水結合によりα−アルミナ粒子の表面と結合する。このようにして、α−アルミナ粒子の表面がシラン化合物の被膜で被覆される。すなわち、「シラン化合物の被膜で被覆される」とは、アルコキシシラン化合物由来のヒドロキシル基が、吸着、水素結合、または脱水結合によりアルミナ粒子の表面と結合することをいう。

２．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記α−アルミナ粒子水分散液に、前記α−アルミナ粒子の合計量を１００質量部としたときに１質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を添加する工程である。

工程（ｂ）で用いられるアルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン類が好ましい。トリアルコキシシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに由来する被膜が形成されたアルミナ砥粒は、研磨傷の発生がより抑制されやすく、さらに化学機械研磨用水系分散体中において分散安定性が向上しやすく好ましい。

工程（ｂ）におけるアルコキシシラン化合物の添加量は、前記α−アルミナ粒子の合計量を１００質量部としたときに１質量部以上５０質量部以下であり、１０質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。アルコキシシラン化合物の添加量が前記範囲であれば、α−アルミナ粒子の凝集を抑制しつつ、前記Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下の化学機械研磨用アルミナ砥粒を調製しやすくなる。

２．３．工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記α−アルミナ粒子の表面に前記アルコキシシラン化合物に由来するシラン化合物の被膜を成長させる工程である。具体的には、工程（ｂ）の後、アルコキシシラン化合物が添加されたα−アルミナ粒子水分散液を９０℃以下の温度で１〜１０時間攪拌することにより、α−アルミナ粒子の表面にシラン化合物の被膜を成長させることができる。

攪拌時のα−アルミナ粒子水分散液の温度の上限は、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましく、５０℃がさらにより好ましく、４５℃が特に好ましい。一方、攪拌時のα−アルミナ粒子水分散液の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましく、３０℃がさらにより好ましく、３５℃が特に好ましい。前記範囲の温度でシラン化合物の被膜を成長させることにより、添加した触媒としてのアンモニアが飛散せず、α−アルミナ粒子の表面に適度な強度を有する被膜を形成することができる。また、アルミナ砥粒の凝集を抑制しつつ、十分な膜厚のシラン化合物の被膜を有する化学機械研磨用アルミナ砥粒を調製することができる。

このようにして、α−アルミナ粒子の表面にシラン化合物の被膜を成長させることができるが、最後に室温まで冷却し、酸を添加してｐＨを１〜６に調整することが好ましい。このようなｐＨ領域とすることで、被研磨面と化学機械研磨用アルミナ砥粒との相互作用
を誘発させて、被研磨面の研磨速度をより向上できる場合がある。

３．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒は、上述したように表面にシラン化合物の被膜を形成することにより適度な硬度を有するため、半導体装置の配線形成時に行われる化学機械研磨において、被研磨面を高速で研磨しながら研磨傷の発生を抑制することができる。

また、本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒が、ｐＨが１〜６のような酸性領域で使用される場合には、被研磨面と化学機械研磨用アルミナ砥粒との相互作用を誘発させることで被研磨面の研磨速度をより向上できる。本実施形態に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒は、特に窒化ケイ素、二酸化ケイ素、アモルファスシリコン、タングステン、銅、コバルト、チタン、ルテニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化タンタル等が含有される被研磨面を化学機械研磨するための研磨材料として好適であり、これらの中でもタングステンが含有される被研磨面を化学機械研磨するための研磨材料として特に好適である。

化学機械研磨の際に用いられる化学機械研磨用水系分散体は、化学機械研磨用アルミナ砥粒及び主要な液状媒体である水の他、硝酸鉄や過酸化水素等の酸化剤、アミノ置換シラン、界面活性剤、含窒素複素環化合物、水溶性高分子、ｐＨ調整剤等を含有することができる。

４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１．化学機械研磨用アルミナ砥粒の調製
＜実施例１＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１．７７ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０６）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。なお、ＸＲＦ半値幅については、被覆前のアルミナ粒子で測定した値を示した。他の評価は、得られたシラン化合物で被覆されたアルミナ砥粒分散液を用いて下記の手法で実施した。その結果を下表１に示す。

＜実施例２＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２．６６ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０９）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。各種評価は実施
例１と同様に実施した。その結果を下表１に示す。

＜実施例３＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）０．８９ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０３）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。各種評価は実施例１と同様に実施した。その結果を下表１に示す。

＜実施例４＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＡＰＴＭＳ）１．７８ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０６）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。各種評価は実施例１と同様に実施した。その結果を下表１に示す。

＜実施例５＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「ＧＥＮ ４−Ｈ」アルミナ分散液に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２．６６ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０９）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。各種評価は実施例１と同様に実施した。その結果を下表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１と同様にして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。

＜実施例７＞
実施例１と同様にして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。

＜比較例１＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」を被覆処理することなくそのまま使用して評価した。各種評価結果を下表１に示す。

＜比較例２＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１
０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）０．１８ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．００６）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。この場合、シラン化合物の被膜が薄すぎたため、ＴＥＭによる膜厚の測定は不能であった。各種評価は実施例１と同様に実施した。その結果を下表１に示す。

＜比較例３＞
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「ＧＥＮ ４−Ｈ」アルミナ分散液を被覆することなくそのまま使用して評価した。各種評価結果を下表１に示す。

＜比較例４＞
住友化学製アルミナ粒子「ＡＡ−０４」に水を加えて、アルミナ換算で２７．４７ｇ／Ｌの分散液を調製した。この分散液５００ｍＬをフラスコに入れ撹拌子を用いて撹拌しながら、ｐＨが１０．３になるまで５ｗｔ％のアンモニア水を添加した。この分散液を室温で３０分間撹拌後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）０．６ｇ（アルミニウムに対するケイ素のモル比は０．０２）を加えた。次に、４０℃に昇温して４０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、７０％硝酸をｐＨ３．０になるまで添加した。このようにして、シラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を得た。実施例１と同様、被膜の膜厚は５ｎｍであった。各種評価は実施例１と同様に実施し、その結果を下表１に示す。

４．２．アルミナ砥粒の物性評価
＜平均一次粒径及び膜厚の測定＞
上記で得られたアルミナ砥粒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジー社製 装置型番「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−７６５０」）を用いて１００個の粒子の一次粒子径を測定し、平均一次粒径を算出した。また、アルミナ砥粒の表面に形成された被膜の膜厚は、ＴＥＭのスケールゲージを用いて、上記で得られたアルミナ砥粒の膜厚の最大値を１００サンプル測定した値の平均値として求めた。その結果を下表１に示す。

＜Ｘ線回折強度測定＞
アルミナ砥粒の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折強度が最大となるピーク部分の半値幅は、以下の条件で測定した。
・装置：全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）
・Ｘ線源：ＣｕＫα ３ｋｗ（水冷）
・測定方法：ガラス試料板を用いた粉末法
・スリット：ＰＢ中分解能
・測定範囲：１５ｄｅｇ−１２０ｄｅｇ
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・スキャンスピード：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ（連続）

＜Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの測定＞
得られたアルミナ砥粒のアルミニウムとケイ素のモル比の測定は以下の方法により行った。上記で得られたアルミナ砥粒分散液を十分に乾燥させてアルミナ砥粒粉体を得た後、同乾燥粉体０．１ｇに１０ｇのテトラエトキシシランと０．１ｇの水酸化カリウムを加えて１時間加熱還流させた。上記工程で得られた液体成分を１ｈＰａの減圧下で留去した後、ガスクロマトグラフ（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０、カラム：ＢＰＸ−５ ３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ）を用いて、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを定量し、モル数を求めることによりケイ素のモル数を算出した。一方、上記加熱還流工程後の残留物を水酸化カリウム水溶液で洗浄することでケイ素成分を完全に溶かし除去した後、純水で洗浄した。この洗浄液と粒子との分離は、遠心分離機（日立工機社製ＣＰ６５β）を用い、温度２５℃、４０００ｒｐｍの条件下で１時間処理することにより行った。洗浄後の粒子の重量からアルミニウム原子のモル数を算出した。上記で得られたアルミニウムとケイ素のモル数からモル比を求めた。

４．３．化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製したアルミナ砥粒分散液の何れかを下表１に記載の砥粒添加量となるように容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに下表１に記載の化合物を添加し、合計１００質量部となるように水を加え、十分に攪拌した。その後、必要に応じてｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを下表１に示す値となるように調整した。その後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過し、各化学機械研磨用水系分散体を得た。

４．４．化学機械研磨用水系分散体の物性評価
＜平均二次粒径の測定＞
上記で得られた化学機械研磨用水系分散体に含まれるアルミナ砥粒の平均二次粒径を、ＤＬＳ（堀場製作所社製、動的光散乱式 粒径分布測定装置、型番「ＬＢ５５０」）を用いて測定した。その結果を下表１に示す。

＜ゼータ電位の測定＞
上記で得られた化学機械研磨用水系分散体に含まれるアルミナ砥粒の表面電荷（ゼータ電位）を、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、型式「ＤＴ−１２００」）を用いて測定した。その結果を下表１に示す。

＜分散液安定性の評価＞
上記で得られた化学機械研磨用水系分散体を、スチロール棒瓶に２０ｍＬ採取して1気圧、２５℃で静置した。粒子が分散し白色に見える化学機械研磨用水系分散体の上層部に、粒子が沈降して粒子が存在しなくなることにより生成する透明層が発現するまでの時間を分散液安定性として比較評価した。

＜研磨速度の評価＞
上記で得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、シリコン酸化膜付基板（シリコン酸化膜１５００ｎｍ付の辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）、窒化ケイ素膜付基板（窒化ケイ素膜２００ｎｍの辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）、タングステン膜付基板（タングステン膜３５０ｎｍの辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）を、化学機械研磨装置「Ｐｏｌｉ−４００Ｌ」（Ｇ＆Ｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
（研磨条件）
・研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製、型番「ＩＣ１０００ ＸＹ−Ｐ」
・キャリアーヘッド荷重：１２９ｇ／ｃｍ^２
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体供給量：１００ｍＬ／分
なお、シリコン酸化膜、窒化ケイ素膜、及びタングステン膜の研磨速度は、下記計算式を用いて算出した。
・研磨速度（Å／分）＝研磨量（Å）／研磨時間（分）

＜欠陥評価＞
ポリエチレン製容器に下表２に示す組成となるように各成分を添加し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整した。次いで、下表２に示すｐＨとなるようにｐＨメーターで確認しながら、撹拌下に５質量％硝酸水溶液で調整することで、各欠陥評価用組成物を調製した。

上記で得られた欠陥評価用組成物を使用し、シリコン酸化膜付基板（シリコン酸化膜１５００ｎｍ付の辺長４ｃｍの正方形のシリコン基板）を、化学機械研磨装置「Ｐｏｌｉ−４００Ｌ」（Ｇ＆Ｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製、型番「ＩＣ１０００ ＸＹ−Ｐ」
・キャリアーヘッド荷重：１２９ｇ／ｃｍ^２
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・欠陥評価用組成物供給量：１００ｍＬ／分

上記の組成物を用いて、研磨が行われたシリコン酸化膜基板について、欠陥検査装置（ニコン製 Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｌ２００Ｎ）を用いて、１０μｍ以上の大きさの欠陥面積を測定した。全基板面積に対する前記測定された欠陥面積の比率（以下、「欠陥面積率」ともいう。）を計算した。比較例１で示す、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製品名「７９９２アルミナ分散液」を用いて研磨したシリコン酸化膜基板の欠陥面積率を基準（欠陥面積率＝１００％）として用いて、下記式により欠陥率を求めた。欠陥率が７０％以下である場合、良好であると判断することができる。
・欠陥率（％）＝（欠陥面積率（％）／７９９２アルミナ分散液の欠陥面積率（％））×１００

４．５．評価結果
各化学機械研磨用アルミナ砥粒の物性、各化学機械研磨用組成物の組成、物性、及び評価結果を下表１〜下表２に示す。

上表１〜上表２において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例及び各比較例におい
て、表中の化学機械研磨用水系分散体中の各成分の合計量は１００質量部となる。上表１〜上表２に記載されたアルコキシシラン化合物の略称は以下の通りである。

＜アルコキシシラン化合物＞
・ＡＰＴＥＳ：東京化成工業株式会社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・ＡＡＰＴＭＳ：東京化成工業株式会社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン

実施例１〜７の本願発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒は、水分散液とした場合に安定性に優れていることがわかった。また、実施例１〜７の本願発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体によれば、配線材料であるタングステン膜を高速で研磨できることがわかった。さらに、実施例１〜７の本願発明に係る化学機械研磨用アルミナ砥粒を含有する欠陥評価用組成物によれば、欠陥率を低減できることがわかった。

比較例１は、砥粒としてシラン化合物の被膜で被覆されていないアルミナ砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。この場合の欠陥評価では、シラン化合物の被膜で被覆されていないアルミナ砥粒の使用による研磨後基板の欠陥率が大きかった。

比較例２は、通常の粒子表面処理に用いられる量まで合成時モノマー量を減量した時の例である。アルミナ砥粒表面にはポリマー被覆層は観察されなかった。欠陥評価では、シラン化合物の被膜が十分に形成されていないアルミナ砥粒の使用により、研磨後基板の欠陥面積率が未被覆アルミナ（比較例１）に近く、実施例１〜７に比べてかなり大きかった。

比較例３は、砥粒としてシラン化合物の被膜で被覆されていない小粒径アルミナ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。この場合には、欠陥評価では、シラン化合物の被膜で被覆されていない大粒径アルミナ粒子の使用（比較例１）と比較して、研磨後基板の欠陥率が小さかったが、ポリマー被覆したアルミナ砥粒（実施例１）と比べると欠陥率が大きかった。

比較例４は、砥粒として実施例１の合成法と同様に、住友化学の焼成アルミナＡＡ-０４を用いたシラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒分散液を用いた例である。ＸＲＦ半値幅が０．２６８５と実施例よりも小さく、他の実施例と比べて結晶の単位が大きいと推定される。そのため、欠陥率が２５０％と著しく大きくなった。また、分散液の安定性が著しく悪くなった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…アルミナ粒子（コア部）、１２…シラン化合物の被膜（シェル部）、１００…化学機械研磨用アルミナ砥粒

Claims (8)

1. 少なくとも表面の一部がシラン化合物の被膜で被覆されたアルミナ砥粒であって、
   前記アルミナ砥粒における、ケイ素のモル数をＭ_Ｓｉ、アルミニウムのモル数をＭ_Ａｌとしたときに、Ｍ_Ｓｉ／Ｍ_Ａｌの値が０．０１以上０．２以下であり、
   粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において、回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下である、化学機械研磨用アルミナ砥粒。
2. 平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒。
3. 前記シラン化合物の被膜の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒。
4. タングステンを含有する基板研磨用である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒。
5. 前記基板が、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、アモルファスシリコン、銅、コバルト、チタン、ルテニウム、窒化チタン、及び窒化タンタルから選択される１種以上をさらに含有する、請求項４に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒。
6. 平均一次粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、かつ、粉末Ｘ線回折パターンにおける入射角が２５°以上７５°以下の範囲において回折強度が最大となるピーク部分の半値幅が０．３°以上０．５°以下であるα−アルミナ粒子を水に分散させて、固形分濃度１質量％以上３０質量％以下のα−アルミナ粒子水分散液を調製する工程（ａ）と、
   前記α−アルミナ粒子水分散液に、前記α−アルミナ粒子の合計量を１００質量部としたときに１質量部以上５０質量部以下のアルコキシシラン化合物を添加する工程（ｂ）と、
   前記α−アルミナ粒子の表面にシラン化合物の被膜を成長させる工程（ｃ）と、
   を含む、化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法。
7. 前記工程（ｃ）が９０℃以下の温度で行われる、請求項６に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法。
8. 前記工程（ａ）において、アンモニアを添加することをさらに含む、請求項６または請求項７に記載の化学機械研磨用アルミナ砥粒の製造方法。

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