TW202403007A - 研磨粒的製造方法、化學機械研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

研磨粒的製造方法、化學機械研磨用組成物及研磨方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可藉由增大相對於氧化矽膜而言的鎢膜的研磨速度來有選擇性地研磨鎢膜，且貯存穩定性亦優異的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法、以及可用於該些中的研磨粒的製造方法。另外，本發明提供一種可高速研磨氧化矽膜，且貯存穩定性亦優異的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法、以及可用於該些中的研磨粒的製造方法。本發明的研磨粒的製造方法包括將羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子、具有環氧基的烷氧基矽烷、及鹼性化合物混合並進行加熱的步驟。

Description

研磨粒的製造方法、化學機械研磨用組成物及研磨方法
本發明是有關於一種研磨粒的製造方法、化學機械研磨用組成物及研磨方法。
隨著半導體積體電路的製造技術的提高，要求半導體元件的高積體化、高速運作。伴隨於此，於半導體元件中的微細電路的製造步驟中所要求的半導體基板表面的平坦性日益嚴格，化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，以下亦稱為「CMP」）成為半導體元件的製造步驟中不可或缺的技術。
例如，於將配線間沿上下縱方向電性接合的接觸孔中可使用埋入性優異的鎢。例如，於專利文獻1～專利文獻3中提出有一種化學機械研磨用組成物，其用於研磨絕緣膜上的多餘的鎢膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2005-518091號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-19093號公報 [專利文獻3]日本專利特表2008-503875號公報
[發明所欲解決之課題]
於如上所述般的用於研磨鎢膜的化學機械研磨用組成物中，若使用二氧化矽作為研磨粒，則有因二氧化矽與氧化矽膜反應而使氧化矽膜的研磨速度變快的傾向，難以有選擇性地研磨鎢膜。另外，二氧化矽於鹼性液以外的溶液中容易凝聚且容易損及化學機械研磨用組成物的貯存穩定性。
本發明的若干態樣提供一種可藉由增大相對於氧化矽膜而言的鎢膜的研磨速度來有選擇性地研磨鎢膜且貯存穩定性亦優異的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法。
另一方面，於用於研磨氧化矽膜的化學機械研磨用組成物中，當使用二氧化矽作為研磨粒時，於鹼性液以外的溶液中容易凝聚且容易損及化學機械研磨用組成物的貯存穩定性。因此，液性為酸性的化學機械研磨用組成物有因研磨粒凝聚而使氧化矽膜的研磨速度降低的傾向。
本發明的若干態樣提供一種可高速研磨氧化矽膜且貯存穩定性亦優異的化學機械研磨用組成物及使用其的研磨方法。
另外，本發明的若干態樣提供一種可用於所述化學機械研磨用組成物中的研磨粒的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的研磨粒的製造方法的一態樣包括將如下物質混合並進行加熱的步驟； 羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子、 具有環氧基的烷氧基矽烷、及 鹼性化合物。
於所述研磨粒的製造方法的一態樣中，可包括： 第一步驟，對如下混合物，即含有所述羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子及所述具有環氧基的烷氧基矽烷的混合物進行加熱；以及 第二步驟，於所述第一步驟後，進而添加所述鹼性化合物並進行加熱。
於所述研磨粒的製造方法的任一態樣中，亦可更包括第三步驟， 所述第三步驟為於所述第二步驟後，進而添加具有烷基的烷氧基矽烷並進行加熱的步驟。
於所述研磨粒的製造方法的任一態樣中， 所述鹼性化合物可為選自由氨及具有胺基的化合物所組成的群組中的至少一種。
於所述研磨粒的製造方法的任一態樣中， 所述研磨粒可於其表面具有下述通式（1）所表示的部分結構。 （式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
於所述研磨粒的製造方法的任一態樣中， 所述研磨粒可於其表面具有下述通式（2）所表示的部分結構與烷基。 （式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
於所述研磨粒的製造方法的任一態樣中， 於含有所述研磨粒的化學機械研磨用組成物中，所述研磨粒的仄他電位（zeta potential）可為10 mV以上。
本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣含有： 藉由所述任一態樣的方法而製造的研磨粒、及 液狀介質。
本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣為含有研磨粒及液狀介質的化學機械研磨用組成物，且 所述研磨粒於其表面具有下述通式（1）所表示的部分結構。 （式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣為含有研磨粒及液狀介質的化學機械研磨用組成物，且 所述研磨粒於其表面具有下述通式（2）所表示的部分結構與烷基。 （式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中， pH可為2以上且5以下。
於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中， 亦可更含有酸性化合物、鐵(III)化合物及氧化劑。
所述任一態樣的化學機械研磨用組成物可用於研磨氧化矽膜。
所述任一態樣的化學機械研磨用組成物可用於有選擇性地研磨鎢膜。
本發明的研磨方法的一態樣包括 使用所述任一態樣的化學機械研磨用組成物來研磨氧化矽膜的步驟。
本發明的研磨方法的一態樣包括 使用所述任一態樣的化學機械研磨用組成物來有選擇性地研磨鎢膜的步驟。 [發明的效果]
藉由本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣，可增大相對於氧化矽膜而言的鎢膜的研磨速度，因此可有選擇性地研磨鎢膜且貯存穩定性亦優異。另外，藉由本發明的研磨粒的製造方法，能製造可相對於氧化矽膜而有選擇性地研磨鎢膜且於化學機械研磨用組成物中的貯存穩定性亦優異的研磨粒。
藉由本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣，可增大相對於氧化矽膜而言的鎢膜的研磨速度且貯存穩定性亦優異。另外，藉由本發明的研磨粒的製造方法，能製造可高速研磨氧化矽膜且於化學機械研磨用組成物中的貯存穩定性亦優異的研磨粒。
以下，對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施方式，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內所實施的各種變形例。
本說明書中的「(甲基)丙烯酸～」是包括「丙烯酸～」及「甲基丙烯酸～」此兩者的概念。同樣地，「(甲基)丙烯醯胺」是包括「丙烯醯胺」及「甲基丙烯醯胺」此兩者的概念。
於本說明書中，使用「X～Y」所記載的數值範圍可解釋為包含數值X作為下限值且包含數值Y作為上限值。
1.研磨粒的製造方法 本發明的一實施方式的研磨粒的製造方法包括將羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子、具有環氧基的烷氧基矽烷、及鹼性化合物混合並進行加熱的步驟。藉由本實施方式的研磨粒的製造方法，可製造用於相對於氧化矽膜而有選擇性地研磨鎢膜的研磨粒。另外，藉由本實施方式的研磨粒的製造方法，可製造用於高速研磨氧化矽膜的研磨粒。
本發明的一實施方式的研磨粒的製造方法中，藉由將羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子、具有環氧基的烷氧基矽烷、及鹼性化合物混合並進行加熱，可獲得具有下述通式（1）所表示的部分結構的研磨粒。混合方法並無特別限定，較佳為包括：第一步驟，對如下混合物，即含有羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子及具有環氧基的烷氧基矽烷的混合物進行加熱；以及第二步驟，於所述第一步驟後，進而添加鹼性化合物並進行加熱。藉由經過第一步驟及第二步驟，可抑制各成分的副反應。
（式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
以下，按各步驟對本實施方式的研磨粒的製造方法進行詳細說明。
1.1.第一步驟 第一步驟為對如下混合物，即含有羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子及具有環氧基的烷氧基矽烷的混合物進行加熱的步驟。藉由經過第一步驟，可製造於所述粒子的表面固定有具有環氧基的有機基的粒子。
關於第一步驟中的加熱溫度，可於室溫～100℃之間實施，較佳為40℃～80℃。關於加熱時間，可於10分鐘～24小時之間實施，較佳為30分鐘～12小時。
於第一步驟中，使用羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子。此種羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子中，不包含於表面物理性或離子性吸附有具有羥基的化合物的粒子。
成為研磨粒的原料的粒子的材質並無特別限制，可列舉二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等無機氧化物，其中，較佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉氣相二氧化矽、膠體二氧化矽等，就減少刮傷等研磨缺陷的觀點而言，較佳為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽如Si-OH般於表面具有羥基，例如可使用藉由日本專利特開2003-109921號公報等中所記載的方法而製造者。
於第一步驟中，使用具有環氧基的烷氧基矽烷。作為具有環氧基的烷氧基矽烷，只要是烷氧基水解而生成矽醇基，並可與固定於粒子表面的羥基（-OH）進行脫水縮合反應而與粒子表面結合的化合物，則並無特別限制。藉由使具有環氧基的烷氧基矽烷反應，可簡便地將具有環氧基的有機基固定於粒子表面。
作為具有環氧基的烷氧基矽烷，可較佳地使用具有兩個或三個與矽原子鍵結的烷氧基的烷氧基矽烷。作為烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等低級烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。另外，作為環氧基，較佳為縮水甘油氧基烷基，更佳為縮水甘油氧基丙基中的環氧基。
作為具有環氧基的烷氧基矽烷的具體例，較佳為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷、縮水甘油氧基烷基二烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)烷基三烷氧基矽烷。作為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷，可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為縮水甘油氧基烷基二烷氧基矽烷，可列舉3-縮水甘油氧基丙基（甲基）二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基（甲基）二乙氧基矽烷等。作為2-(3,4-環氧環己基)烷基三烷氧基矽烷，可列舉2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。該些中，更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。該些具有環氧基的烷氧基矽烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
1.2.第二步驟 第二步驟為針對藉由所述第一步驟而獲得的、具有環氧基的有機基經由共價鍵而固定於表面的粒子，進而添加鹼性化合物並進行加熱的步驟。針對藉由所述第一步驟而獲得的、於表面具有環氧基的有機基經由共價鍵而固定於表面的粒子，添加適量的鹼性化合物並進行加熱，藉此可使固定於表面的環氧基與鹼性化合物進行開環反應，從而轉換為下述通式（1）所表示的基或下述通式（2）所表示的基。
（式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
於R 1為碳數1以上的二價有機基的情況下，R 1較佳為具有 -(CH 2) nO- （n為1以上的整數） 所表示的結構。
作為R 2所表示的碳數1以上的二價有機基，可為二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二價芳香脂肪族烴基或二價脂環式烴基的任一種，可為直鏈狀亦可為分支狀，R 2較佳為具有 -(CH 2) n- （n為1以上的整數） 所表示的結構。
作為R 3、R 4及R 5所表示的碳數1以上的一價有機基，可為一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基、一價芳香脂肪族烴基或一價脂環式烴基的任一種。另外，脂肪族烴基及芳香脂肪族烴基中的脂肪族可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。作為該些烴基，例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳烷基及芳基等。
（式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
作為R 6所表示的碳數1以上的二價有機基，較佳為下述通式（3）所表示的基。 （式（3）中，R 1、R 2及R 5與式（1）中的R 1、R 2及R 5為相同含義；*表示鍵結鍵）
於R 1為碳數1以上的二價有機基的情況下，R 1較佳為具有 -(CH 2) nO- （n為1以上的整數） 所表示的結構。
作為R 2所表示的碳數1以上的二價有機基，可為二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、二價芳香脂肪族烴基或二價脂環式烴基的任一種，可為直鏈狀亦可為分支狀，R 2較佳為具有 -(CH 2) n- （n為1以上的整數） 所表示的結構。
式（2）中，作為R 7及R 8所表示的碳數1以上的一價有機基，可為一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基、一價芳香脂肪族烴基或一價脂環式烴基的任一種。另外，脂肪族烴基及芳香脂肪族烴基中的脂肪族可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。作為該些烴基，例如可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳烷基及芳基等。
關於第二步驟中的加熱溫度，可於室溫～100℃之間實施，較佳為40℃～80℃。關於加熱時間，可於10分鐘～24小時之間實施，較佳為30分鐘～12小時。
作為鹼性化合物，只要是可與固定於粒子表面的環氧基進行開環反應而轉換為所述通式（1）所表示的基或所述通式（2）所表示的基的化合物，則並無特別限定，較佳為氨、具有胺基的化合物。
於添加氨作為鹼性化合物的情況下，較佳為以濃度為1質量%～30質量%的氨水的形式進行添加。
作為具有胺基的化合物，例如較佳為異丙胺、戊胺、異戊胺、二丁胺、單乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、苄胺、甲胺、乙二胺、二甘醇胺。
於第二步驟中，所述鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
1.3.第三步驟 於本實施方式的研磨粒的製造方法中，亦可更包括第三步驟，所述第三步驟為於所述第二步驟後，進而添加具有烷基的烷氧基矽烷並進行加熱的步驟。向藉由所述第二步驟而獲得的、於表面具有所述通式（1）所表示的基或所述通式（2）所表示的基的粒子中添加適量的具有烷基的烷氧基矽烷並進行加熱，藉此除所述通式（1）所表示的基或所述通式（2）所表示的基以外，還可將烷基導入至粒子表面。如上所述般於表面進而導入了烷基的研磨粒藉由表面的矽醇基數減少而被疏水化，從而可減小與氧化矽膜的相互作用。藉此，可降低氧化矽膜相對於鎢膜的研磨速度比，因此可更有選擇性地研磨鎢膜。
關於第三步驟中的加熱溫度，可於室溫～100℃之間實施，較佳為40℃～80℃。關於加熱時間，可於10分鐘～24小時之間實施，較佳為30分鐘～12小時。
於第三步驟中，使用具有烷基的烷氧基矽烷。具有烷基的烷氧基矽烷是與第一步驟中所使用的具有環氧基的烷氧基矽烷不同的成分。作為具有烷基的烷氧基矽烷，只要是烷氧基水解而生成矽醇基，與於所述第一步驟中未反應而殘存於粒子表面的羥基（-OH）進行脫水縮合反應並於粒子表面進行結合，從而可將烷基固定於粒子表面的化合物，則並無特別限制。藉由使具有烷基的烷氧基矽烷反應，可簡便地將烷基固定於粒子表面。
作為具有烷基的烷氧基矽烷，較佳為具有一個或兩個與矽原子鍵結的烷基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等低級烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基。另外，作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、正辛基等。
作為具有烷基的烷氧基矽烷的具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷。該些具有烷基的烷氧基矽烷可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
1.4.研磨粒的特徵 藉由本實施方式的方法而獲得的研磨粒具有以下特徵。
1.4.1.仄他電位 藉由本實施方式的方法而製造的研磨粒於化學機械研磨用組成物中的仄他電位較佳為10 mV以上，更佳為15 mV以上，特佳為20 mV以上。另外，較佳為40 mV以下，更佳為35 mV以下。藉由本實施方式的方法而製造的研磨粒可添加於後述的化學機械研磨用組成物中來使用。若研磨粒的仄他電位處於所述範圍內，則存在如下情況：藉由研磨粒間的靜電排斥力而有效地防止粒子彼此的凝聚，並且可以更穩定的研磨速度研磨鎢膜。為了獲得所述範圍內的仄他電位，較佳為將所述化學機械研磨用組成物的pH設為2以上且5以下。為了將化學機械研磨用組成物的pH為2以上且5以下的區域中的任一區域的研磨粒的仄他電位設為10 mV以上，例如可藉由對第一步驟中使用的具有環氧基的烷氧基矽烷或第二步驟中使用的鹼性化合物的使用量進行增減來調整。
研磨粒的仄他電位可使用以雷射都卜勒法為測定原理的仄他電位測定裝置並藉由常規方法來測定。作為此種仄他電位測定裝置，例如可列舉布魯克哈文儀器（Brookhaven Instrument）公司製造的「仄他電位分析儀（zeta potential analyzer）」、大塚電子股份有限公司製造的「ELSZ-1000ZS」、分散科技（Dispersion Technology）公司製造的｢DT-300｣等。
1.4.2.平均二次粒徑 藉由本實施方式的方法而製造的研磨粒的平均二次粒徑較佳為30 nm以上，更佳為40 nm以上，特佳為50 nm以上。藉由本實施方式的方法而製造的研磨粒的平均二次粒徑較佳為100 nm以下，更佳為95 nm以下，特佳為90 nm以下。研磨粒的平均二次粒徑可藉由使用動態光散射式粒子徑分佈測定裝置來測定。作為此種動態光散射式粒子徑分佈測定裝置，例如可列舉堀場（HORIBA）製作所股份有限公司製造的｢奈米粒子解析裝置SZ-100｣等。
2.化學機械研磨用組成物 本發明的一實施方式的化學機械研磨用組成物含有藉由所述方法而製造的研磨粒及液狀介質。以下，對本實施方式的化學機械研磨用組成物中所含的各成分進行詳細說明。
2.1.研磨粒 本實施方式的化學機械研磨用組成物含有藉由所述方法而製造的研磨粒。作為藉由所述方法而製造的研磨粒，可列舉以下的兩種態樣。
2.1.1.第一態樣 第一態樣的研磨粒是經過所述第一步驟及第二步驟而得，且於其表面具有下述通式（1）所表示的部分結構。 （式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
第一態樣的研磨粒藉由在表面具有胺基而於酸性的化學機械研磨用組成物中具有10 mV以上的仄他電位。因此，於酸性的化學機械研磨用組成物中，藉由研磨粒彼此的靜電排斥力而貯存穩定性提高。另外，化學機械研磨用組成物除第一態樣的研磨粒以外，還含有酸性化合物、鐵(III)化合物及氧化劑，藉此相對於氧化矽膜而言的鎢膜的研磨速度大幅提高，因此可有選擇性地研磨鎢膜。
2.1.2.第二態樣 第二態樣的研磨粒是經過所述第一步驟、第二步驟及第三步驟而得，且於其表面具有下述通式（2）所表示的部分結構與烷基。 （式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵）
第二態樣的研磨粒藉由在表面進而導入烷基，表面的矽醇基數減少而被疏水化，從而可減小與氧化矽膜的相互作用。藉此，可降低氧化矽膜相對於鎢膜的研磨速度比，因此可更有選擇性地研磨鎢膜。
所述第一態樣及所述第二態樣的研磨粒的製造方法或特徵如上文所述，因此省略說明。
於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，研磨粒的含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，研磨粒的含量較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，特佳為6質量%以下。若研磨粒的含量處於所述範圍內，則存在如下情況：可實現對於作為研磨對象的鎢膜的高速研磨，並且化學機械研磨用組成物的貯存穩定性變得良好。
2.2.液狀介質 本實施方式的化學機械研磨用組成物含有液狀介質。作為液狀介質，可列舉：水、水及醇的混合介質、包含水及與水具有相溶性的有機溶媒的混合介質等。該些中，較佳為使用水、水及醇的混合介質，更佳為使用水。作為水，並無特別限制，較佳為純水。水只要以化學機械研磨用組成物的構成材料的剩餘部分的形式進行調配即可，水的含量並無特別限制。
2.3.其他添加劑 本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有酸性化合物、鐵(III)化合物、氧化劑、水溶性高分子、界面活性劑、防蝕劑、pH調整劑等添加劑。於本實施方式的化學機械研磨用組成物以鎢膜為研磨對象的情況下，較佳為含有酸性化合物、鐵(III)化合物及氧化劑。以下，對各添加劑進行說明。
＜酸性化合物＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有酸性化合物。藉由含有酸性化合物，而存在如下情況：可藉由與研磨粒的協同效應來提高鎢膜的研磨速度。
作為此種酸性化合物，可列舉有機酸及無機酸。作為有機酸，例如可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、乳酸、亞胺基二乙酸等飽和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-己烯酸、3-甲基-2-己烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、亞異丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等不飽和二羧酸；偏苯三甲酸等芳香族羧酸及該些的鹽。作為無機酸，例如可列舉：磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及該些的鹽。該些酸性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有酸性化合物的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，酸性化合物的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.002質量%～1質量%，特佳為0.003質量%～0.5質量%。
＜鐵(III)化合物＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有鐵(III)化合物。藉由含有鐵(III)化合物，而存在如下情況：將鎢表面氧化而於鎢的表面製成脆弱的改質層，從而可提高鎢膜的研磨速度。
作為鐵(III)化合物，可為有機酸鐵鹽或無機酸鐵鹽的任一種。作為鐵(III)化合物的具體例，可列舉：硝酸鐵(III)、硫酸銨鐵(III)、過氯酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、檸檬酸銨鐵(III)及草酸銨鐵(III)等。該些鐵(III)化合物中，特佳為硝酸鐵(III)。鐵(III)化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有鐵(III)化合物的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，鐵(III)化合物的含量較佳為0.001質量%～1質量%，更佳為0.002質量%～0.5質量%，特佳為0.003質量%～0.3質量%。
＜氧化劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有氧化劑。藉由含有氧化劑，可將鎢膜氧化而製成脆弱的改質層，因此存在研磨速度提高的情況。
作為氧化劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸二銨鈰、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。該些氧化劑中，當考慮到氧化力及處理容易度時，較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫，更佳為過氧化氫。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有氧化劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，氧化劑的含量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.3質量%～4質量%，特佳為0.5質量%～3質量%。再者，氧化劑於化學機械研磨用組成物中容易分解，因此理想的是於即將進行CMP的研磨步驟之前添加。
＜水溶性高分子＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有水溶性高分子。水溶性高分子有吸附於被研磨面而減少研磨摩擦的效果。藉由所述效果，而存在可減少被研磨面的凹陷的產生的情況。
作為水溶性高分子，可列舉：聚乙烯亞胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚N-烷基(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚乙烯吡咯啶酮、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、(甲基)丙烯酸與馬來酸的共聚物、聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物等。該些中，藉由添加聚乙烯甲基醚、聚(N-異丙基丙烯醯胺)等熱響應性聚合物或聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物，而存在如下情況：可於不降低對於被研磨面的研磨速度的條件下，有效地減少被研磨面的凹陷的產生。
水溶性高分子的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～1,000,000，更佳為3,000～800,000。若水溶性高分子的重量平均分子量處於所述範圍內，則存在容易吸附於被研磨面而可進一步減少研磨摩擦的情況。其結果，存在可有效地減少被研磨面的凹陷的產生的情況。再者，所謂本說明書中的「重量平均分子量（Mw）」，是指藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有水溶性高分子的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，水溶性高分子的含量較佳為0.005質量%～0.5質量%，更佳為0.01質量%～0.2質量%。
再者，水溶性高分子的含量亦依賴於水溶性高分子的重量平均分子量（Mw），較佳為以化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度成為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s的方式進行調整。若化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s，則容易高速研磨被研磨面，且由於黏度適當，因此可將化學機械研磨用組成物穩定地供給至研磨布上。
＜界面活性劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，而存在可對化學機械研磨用組成物賦予適度的黏性的情況。化學機械研磨用組成物的黏度較佳為以於25℃下成為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s的方式進行調整。
作為界面活性劑，並無特別限制，可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽；全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉乙炔甘醇、乙炔甘醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑；聚乙二醇型界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有界面活性劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.003質量%～3質量%，特佳為0.005質量%～1質量%。
＜防蝕劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有防蝕劑。作為防蝕劑，例如可列舉苯並三唑及其衍生物。此處，所謂苯並三唑衍生物，是指利用例如羧基、甲基、胺基、羥基等對苯並三唑所具有的一個或兩個以上的氫原子進行取代而成者。作為苯並三唑衍生物的具體例，可列舉4-羧基苯並三唑、7-羧基苯並三唑、苯並三唑丁酯、1-羥基甲基苯並三唑、1-羥基苯並三唑及該些的鹽等。
於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有防蝕劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，防蝕劑的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.001質量%～0.1質量%。
＜pH調整劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有pH調整劑。作為pH調整劑，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等酸；氫氧化鉀、乙二胺、單乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、氫氧化四乙基銨（Tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH）、氨等鹼，可使用該些中的一種以上。
2.4.pH 本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH較佳為2以上且5以下，更佳為2以上且4以下。於化學機械研磨用組成物的pH為2以上且5以下的區域中，容易使鎢表面變化為容易機械性去除的氧化物，因此可實現對於鎢膜的高速研磨。另外，若化學機械研磨用組成物的pH為2以上且5以下，則研磨粒的分散性提高，藉此化學機械研磨用組成物的貯存穩定性變得良好，因此較佳。
再者，本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH例如可藉由對所述酸性化合物或所述pH調整劑等的含量進行適當增減來調整。
於本說明書中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1氣壓的條件下，使用市售的pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造，桌上型pH計）進行測定。
2.5.用途 根據本實施方式的化學機械研磨用組成物的一態樣，可用作構成半導體裝置的多種材料中用於有選擇性地研磨鎢膜的研磨材。所述化學機械研磨用組成物特別適合於對絕緣膜（例如氧化矽膜）上的多餘的鎢膜進行研磨的用途，例如可於製造將配線間沿上下縱方向電性接合的接觸孔時使用。另外，根據本實施方式的化學機械研磨用組成物的一態樣，可用作用於高速研磨氧化矽膜的研磨材。
2.6.化學機械研磨用組成物的製備方法 本實施方式的化學機械研磨用組成物可藉由使所述各成分溶解或分散於水等液狀介質中來製備。溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地溶解或分散，則可應用任何方法。另外，所述各成分的混合順序、混合方法亦無特別限制。
另外，本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可以濃縮類型的原液的形式製備，並於使用時利用水等液狀介質加以稀釋來使用。
3.研磨方法 本發明的研磨方法的一態樣包括使用所述化學機械研磨用組成物來研磨氧化矽膜的步驟。藉由所述化學機械研磨用組成物，可高速研磨氧化矽膜。
另外，本發明的研磨方法的一態樣包括使用所述化學機械研磨用組成物來有選擇性地研磨鎢膜的步驟。藉由所述化學機械研磨用組成物，可有選擇性地研磨鎢膜，因此可形成品質良好的鎢插塞（plug）。以下，一邊參照圖1～圖3，一邊對本實施方式的研磨方法（鎢插塞的製造）進行詳細說明。
3.1.被處理體 於圖1中示出可應用於本實施方式的研磨方法的被處理體100的一例。
（1）首先，如圖1所示，準備基體10。基體10例如可包含矽基板及形成於其上的氧化矽膜。進而，亦可於基體10上形成電晶體等功能器件。
（2）其次，於基體10上，藉由使用矽烷氣體與氧氣的化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法而形成作為絕緣膜的氧化矽膜12。其後，藉由CMP而將氧化矽膜12研磨至中途而將表面平坦化。
（3）其次，於氧化矽膜12上形成抗蝕劑圖案。以其為遮罩，對氧化矽膜12進行蝕刻而形成接觸孔14。形成接觸孔14後，將抗蝕劑圖案去除。
（4）其次，應用CVD法而使鎢膜16堆積於氧化矽膜12的表面及接觸孔14內。
藉由以上的步驟而形成被處理體100。
3.2.研磨步驟 於研磨步驟中，如圖2所示，使用所述化學機械研磨用組成物對鎢膜16進行研磨，直至氧化矽膜12露出為止。藉由所述化學機械研磨用組成物，而使鎢膜的研磨速度大且可有選擇性地研磨鎢膜，因此可形成品質良好的鎢插塞。
較佳為於研磨步驟後，將殘留於被研磨面的研磨粒去除。該研磨粒的去除可藉由通常的清洗方法來進行。例如，於刷子擦洗清洗後，利用氨：過氧化氫：水為1：1：5（質量比）左右的鹼性清洗液進行清洗，藉此可去除附著於被研磨面的研磨粒。進而，作為吸附於被研磨面的雜質金屬種的清洗液，例如可使用檸檬酸水溶液、氫氟酸與檸檬酸的混合水溶液及氫氟酸與乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）的混合水溶液等。
3.3.化學機械研磨裝置 於所述研磨步驟中，例如可使用如圖3所示般的化學機械研磨裝置200。圖3是示意性地表示化學機械研磨裝置200的立體圖。藉由如下方式來進行：自漿料供給噴嘴42供給漿料（化學機械研磨用組成物）44，並且使貼附有研磨布46的轉盤（turntable）48旋轉，同時使保持半導體基板50的承載頭（carrier head）52抵接。再者，於圖3中，亦一併示出了水供給噴嘴54及修整器（dresser）56。
承載頭52的研磨負荷可於10 hPa～980 hPa的範圍內選擇，較佳為30 hPa～490 hPa。另外，轉盤48及承載頭52的轉速可於10 rpm～400 rpm的範圍內適當選擇，較佳為30 rpm～150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料（化學機械研磨用組成物）44的流量可於10 mL/分鐘～1,000 mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50 mL/分鐘～400 mL/分鐘。
作為市售的化學機械研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊瑪特（Lapmaster）SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料（Applied Material）公司製造的型號「米拉（Mirra）」、「萊福萊克森（Reflexion）」；G&P科技（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「波利（POLI）-400L」；AMAT公司製造的型號「萊福萊克森（Reflexion）LK」等。
4.實施例 以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不受該些實施例任何限定。再者，只要無特別說明，則本實施例中的「份」及「%」為質量基準。
4.1.研磨粒的製造 4.1.1.二氧化矽粒子A的合成 於常溫常壓下，將原矽酸四甲酯（多摩化學工業股份有限公司製造）100質量份與甲醇26.8質量份混合來製作單體溶液。繼而，向反應容器中投入氨水溶液（28質量%）61.2質量份、水98.6質量份及甲醇791.4質量份，於在35℃下攪拌的同時，歷時30分鐘緩緩添加所述製作的單體溶液。其後，加熱至90℃並保持6小時。其後，加入水341質量份，將反應液減壓濃縮，從而製作二氧化矽換算濃度為20質量%的二氧化矽粒子A的分散液。
4.1.2.二氧化矽粒子B的合成 於常溫常壓下，於攪拌水1216質量份的同時，添加原矽酸四甲酯（多摩化學工業股份有限公司製造）100質量份，並反應1小時而製作原矽酸四甲酯的水解液。繼而，於攪拌加熱至80℃的氫氧化四甲基銨（富士軟片和光純藥股份有限公司製造，1 N水溶液）0.2質量份及水1737質量份的混合液的同時，以6 mL/分鐘的速度添加先前製作的原矽酸四甲酯的水解液的全部。再者，於添加過程中溶液的pH降低至6.35時，分批添加氫氧化四甲基銨的1 N水溶液，將反應溶液調整至pH 8左右。添加完成後，利用90 μm的網式過濾器進行過濾，最後進行減壓濃縮，從而製作二氧化矽換算濃度為20質量%的、粒子呈念珠狀連結的二氧化矽粒子B的分散液。
4.2.實施例1 4.2.1.研磨粒的製作 於所述製作的二氧化矽粒子A的分散液100質量份中，於攪拌的同時滴加作為具有環氧基的烷氧基矽烷的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.14質量份，加熱至60℃後，持續攪拌2小時。其後，於攪拌的同時添加作為鹼性化合物的5%氨水溶液9.21質量份，於60℃下加熱2小時，藉此將下述式（4）所表示的基固定於二氧化矽粒子A的表面。 （式（4）中，*表示鍵結鍵） 進而，於60℃、100 hPa的減壓條件下濃縮至90質量份後，添加超純水來製作含有20質量%的於二氧化矽粒子A的表面固定有所述式（4）所表示的基的研磨粒的研磨粒分散液。
4.2.2.化學機械研磨用組成物的製備 ＜化學機械研磨用組成物A的製備＞ 於所述製作的研磨粒分散液中加入丙二酸、硝酸鐵(III)及水，以丙二酸成為0.0028質量%、硝酸鐵(III)成為0.036質量%的方式進行混合，進而添加1%硝酸而將pH調整為2.5。其後，以過氧化氫成為1質量%的方式添加35質量%的過氧化氫水溶液（富士軟片和光純藥股份有限公司製造），利用孔徑為0.3 μm的過濾器進行過濾來製備化學機械研磨用組成物A。
＜化學機械研磨用組成物B的製備＞ 於所述製作的研磨粒分散液中加入水，以研磨粒成為1質量%的方式進行混合，進而添加1%硝酸而將pH調整為4.5。其後，利用孔徑為0.3 μm的過濾器進行過濾來製備化學機械研磨用組成物B。
4.2.3.評價方法 ＜研磨粒的仄他電位的測定＞ 使用超音波方式粒度分佈-仄他電位測定裝置（分散科技（Dispersion Technology）公司製造，型號「DT-300」）來測定所述製作的各化學機械研磨用組成物所含有的研磨粒的仄他電位（表面電荷）。將其結果示於下表1中。
＜研磨粒的平均二次粒徑的測定＞ 使用堀場（HORIBA）製作所股份有限公司製造的奈米粒子解析裝置SZ-100來測定所述製作的各化學機械研磨用組成物所含有的研磨粒的平均二次粒徑。將其結果示於下表1中。
＜研磨速度的評價＞ 使用所述製作的化學機械研磨用組成物A，將12英吋的帶600 nm鎢膜的矽基板、12英吋的帶2000 nm氧化矽膜的矽基板分別作為被研磨體，使用化學機械研磨裝置（G&P科技（G&P Technology）公司製造，型號「波利（Poli）-400L」）於下述條件下實施化學機械研磨。將其結果示於下表1中。 另外，使用所述製作的化學機械研磨用組成物B，將12英吋的帶2000 nm氧化矽膜的矽基板作為被研磨體，使用化學機械研磨裝置（G&P科技（G&P Technology）公司製造，型號「波利（Poli）-400L」）於下述條件下實施化學機械研磨。將其結果示於下表1中。 再者，針對研磨前後的鎢膜的厚度，利用電阻率測定機（NPS公司製造，型號「Σ-5」）並藉由直流4探針法來測定電阻，根據該片電阻值與鎢的體積電阻率並藉由下述式來算出。 膜的厚度（Å）=[鎢膜的體積電阻率（Ω·m）÷片電阻值（Ω）]×10 10針對研磨前後的氧化矽膜的厚度，使用非接觸式光學式膜厚測定裝置（日本耐諾（Nanometrics Japan）公司製造，型號「耐諾斯派克（NanoSpec）6100」）進行測定。 （研磨條件） ·研磨墊：尼塔杜邦（nittadupont）公司製造，型號「IC1000」 ·承載頭負荷：129 g/cm 2·壓盤轉速：100 rpm ·研磨頭轉速：90 rpm ·化學機械研磨用組成物供給量：50 mL/分鐘 （化學機械研磨用組成物A的評價基準） ·於氧化矽膜相對於鎢膜的研磨速度比為10以上的情況下，可有選擇性地研磨鎢膜，因此判斷為良好。 （化學機械研磨用組成物B的評價基準） ·於氧化矽膜的研磨速度為1500 Å/分鐘以上的情況下，研磨速度充分快，判斷為良好。
＜貯存穩定性的評價＞ 製備化學機械研磨用組成物後，於60℃、常壓下靜置，目視觀察靜置一星期後的各化學機械研磨用組成物，藉此對貯存穩定性進行評價。作為貯存穩定性的評價指標，使用動態光散射式粒子徑測定裝置（堀場製作所股份有限公司製造，型號「SZ-100」），將剛剛製備後及靜置一星期後的研磨粒的平均粒子徑以算術平均徑的形式求出，根據平均粒子徑的變化進行評價。評價基準如以下所述。將其結果示於下表1中。 （評價基準） ·於剛剛製備後及靜置一星期後的研磨粒的平均粒子徑的變化未滿5 nm的情況下，可推測長時間顯現出穩定的研磨特性，因此判斷為非常良好並表述為「AA」。 ·於剛剛製備後及靜置一星期後的研磨粒的平均粒子徑的變化為5 nm以上且未滿10 nm的情況下，雖然無法長期保存，但可推測對於自製造至使用的短時間內的商業使用而言無問題，因此判斷為良好並表述為「A」。 ·於剛剛製備後及靜置一星期後的研磨粒的平均粒子徑的變化為10 nm以上或研磨粒產生凝聚沈降的情況下，無法供於實用而判斷為不良並表述為「B」。
4.3.實施例2～實施例13 於所述實施例1的「4.2.1.研磨粒的製作」一項中，將二氧化矽粒子、具有環氧基的矽烷化合物、鹼性化合物設為下表1～表2中所示的種類與添加量，除此以外，與實施例1同樣地製作研磨粒，並製備化學機械研磨用組成物。其後，與實施例1同樣地對所製備的化學機械研磨用組成物進行評價。將其結果示於下表1～表2中。
再者，實施例2～實施例6、實施例13中使用的研磨粒為與所述實施例1相同的於表面具有所述式（4）所表示的基的研磨粒。實施例7中使用的研磨粒為於表面具有下述式（5）所表示的基的研磨粒。實施例8中使用的研磨粒為於表面具有下述式（6）所表示的基的研磨粒。實施例9中使用的研磨粒為於表面具有下述式（7）所表示的基的研磨粒。實施例10中使用的研磨粒為於表面具有下述式（8）所表示的基的研磨粒。實施例11中使用的研磨粒為於表面具有下述式（9）所表示的基的研磨粒。實施例12中使用的研磨粒為於表面具有下述式（10）所表示的基的研磨粒。於下述式（5）～式（10）中，*表示鍵結鍵。
4.4.實施例14 於所述製作的二氧化矽粒子A的分散液100質量份中，於攪拌的同時滴加作為具有環氧基的矽烷化合物的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.14質量份，進而添加5%氨水溶液9.21質量份後，於60℃下加熱2小時。進而，於60℃、100 hPa的減壓條件下濃縮至90質量份後，添加超純水來製作含有20質量%的於二氧化矽粒子A的表面固定有所述式（4）所表示的基的研磨粒的研磨粒分散液，並製備各化學機械研磨用組成物。其後，與實施例1同樣地對所製備的化學機械研磨用組成物進行評價。將其結果示於下表2中。
4.5.實施例15 與所述實施例4同樣地製作研磨粒後，進而將所獲得的研磨粒與作為具有烷基的矽烷化合物的甲基三甲氧基矽烷0.14質量份混合，於60℃下加熱2小時。其後，於60℃、100 hPa的減壓條件下濃縮至90質量份後，添加超純水來製作含有20質量%的於二氧化矽粒子B的表面具有所述式（4）所表示的基與甲基的研磨粒的研磨粒分散液。其後，與實施例4同樣地製作化學機械研磨用組成物A，與實施例4同樣地進行評價。將其結果示於下表3中。再者，於實施例15中，不製備化學機械研磨用組成物B且不實施氧化矽膜的評價。
4.6.實施例16～實施例20 於所述實施例15中，將具有烷基的矽烷化合物設為下表3中所示的種類及添加量，除此以外，與實施例15同樣地製作研磨粒，並製備化學機械研磨用組成物A。其後，與實施例15同樣地對所製備的化學機械研磨用組成物A進行評價。將其結果示於下表3中。
4.7.實施例21 於所述製作的二氧化矽粒子B的分散液100質量份中，於攪拌的同時滴加作為具有環氧基的矽烷化合物的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷0.14質量份與作為具有烷基的矽烷化合物的甲基三甲氧基矽烷0.14質量份，進而添加5%氨水溶液9.21質量份後，於60℃下加熱2小時。進而，於60℃、100 hPa的減壓條件下濃縮至90質量份後，添加超純水來製作含有20質量%的於二氧化矽粒子B的表面具有所述式（4）所表示的基與甲基的研磨粒的研磨粒分散液。其後，與實施例15同樣地製作化學機械研磨用組成物A，與實施例15同樣地進行評價。將其結果示於下表3中。
4.8.比較例1、比較例2 將粒子表面未被修飾的二氧化矽粒子A（比較例1）及二氧化矽粒子B（比較例2）直接用作研磨粒，除此以外，與實施例1同樣地製作化學機械研磨用組成物並進行評價。將其結果示於下表2中。
4.9.評價結果 於下表1～表3中示出各實施例及各比較例中的研磨粒的製造步驟中使用的試劑及添加量、以及化學機械研磨用組成物的各評價結果。於各表中，「組成物A」是指所述製備的化學機械研磨用組成物A，「組成物B」是指所述製備的化學機械研磨用組成物B。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
研磨粒 二氧化矽粒子 種類 A A A B B B B B
添加量（質量份） 100 100 100 100 100 100 100 100
具有環氧基的矽烷化合物 種類 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
添加量（質量份） 0.14 0.28 0.42 0.14 0.28 0.42 0.14 0.14
鹼性化合物 種類 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 異丙胺 戊胺
添加量（質量份） 9.21 18.42 27.63 9.21 18.42 27.63 3.85 5.68
組成物A 研磨粒的仄他電位（mV） 22 28 35 24 29 34 22 23
研磨粒的平均二次粒徑（nm） 51 52 51 53 53 53 53 53
pH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
組成物B 研磨粒的仄他電位（mV） 11.8 17.4 22.9 12.4 18.9 23.3 12.9 12.5
研磨粒的平均二次粒徑（nm） 51 51 51 53 53 53 53 53
pH 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
組成物A評價 研磨速度 鎢膜（Å/分鐘） 1804 1950 2120 2010 2120 2240 2221 2195
氧化矽膜（Å/分鐘） 68 54 34 77 65 56 44 36
研磨速度比 鎢膜（Å/分鐘） /氧化矽膜（Å/分鐘） 26.5 36.1 62.4 26.1 32.6 40.0 50.5 61.0
貯存穩定性 A AA AA A AA AA AA A
組成物B評價 研磨速度 氧化矽膜（Å/分鐘） 2440 2281 1775 2894 2428 1985 2776 2499
貯存穩定性 A AA AA A AA AA A A
[表2]
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例1 比較例2
研磨粒 二氧化矽粒子 種類 B B B B B A A B
添加量（質量份） 100 100 100 100 100 100 100 100
具有環氧基的矽烷化合物 種類 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 - -
添加量（質量份） 0.14 0.14 0.14 0.15 0.14 0.14 - -
鹼性化合物 種類 異戊胺 單乙醇胺 二丁胺 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） - -
添加量（質量份） 5.68 5.42 8.42 9.06 9.79 9.21 - -
組成物A 研磨粒的仄他電位（mV） 22 23 22 22 22 22 2.5 9.1
研磨粒的平均二次粒徑（nm） 53 51 53 51 51 51 51 55
pH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
組成物B 研磨粒的仄他電位（mV） 12.6 12.8 12.2 11.1 11.3 11.8 2.3 7.1
研磨粒的平均二次粒徑（nm） 53 51 53 51 52 51 51 54
pH 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
組成物A評價 研磨速度 鎢膜（Å/分鐘） 2223 2233 2120 2095 2120 1800 1580 1550
氧化矽膜（Å/分鐘） 35 51 30 66 69 66 270 340
研磨速度比 鎢膜（Å/分鐘） /氧化矽膜（Å/分鐘） 63.5 43.8 70.7 31.7 30.7 27.3 5.9 4.6
貯存穩定性 A AA A A A A B B
組成物B評價 研磨速度 氧化矽膜（Å/分鐘） 2389 2882 2344 2665 2721 2432 1222 1351
貯存穩定性 A AA A A A A B B
[表3]
實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
研磨粒 二氧化矽粒子 種類 B B B B B B B
添加量（質量份） 100 100 100 100 100 100 100
具有環氧基的矽烷化合物 種類 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
添加量（質量份） 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
鹼性化合物 種類 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液） 氨 （5%水溶液）
添加量（質量份） 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21 9.21
具有烷基的矽烷化合物 種類 甲基三甲氧基矽烷 甲基三甲氧基矽烷 甲基三甲氧基矽烷 正丁基三甲氧基矽烷 環己基三甲氧基矽烷 正辛基三甲氧基矽烷 甲基三甲氧基矽烷
添加量（質量份） 0.14 0.28 0.36 0.92 1.05 1.92 0.14
組成物A 研磨粒的仄他電位（mV） 19 18 17 22 21 20 19
研磨粒的平均二次粒徑（nm） 53 53 53 53 53 53 53
pH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
組成物A評價 研磨速度 鎢膜（Å/分鐘） 2122 2118 2110 2244 2233 2231 2115
氧化矽膜（Å/分鐘） 44 38 33 46 39 31 43
研磨速度比 鎢膜（Å/分鐘） /氧化矽膜（Å/分鐘） 48.2 55.7 63.9 48.8 57.3 72.0 49.2
貯存穩定性 AA A A A A A AA
上表1～表3中的試劑分別使用下述市售品。 ＜具有環氧基的矽烷化合物＞ ‧3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷：信越矽酮股份有限公司製造，商品名「KBM-403」 ‧2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷：信越矽酮股份有限公司製造，商品名「KBM-303」 ‧3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷：信越矽酮股份有限公司製造，商品名「KBM-402」 ＜鹼性化合物＞ ‧氨（5%水溶液）：三菱氣體化學股份有限公司製造，利用超純水將29%水溶液稀釋為5%後使用 ‧異丙胺：東京化成工業股份有限公司製造 ‧戊胺：東京化成工業股份有限公司製造 ‧異戊胺：東京化成工業股份有限公司製造 ‧單乙醇胺：東京化成工業股份有限公司製造 ‧二丁胺：東京化成工業股份有限公司製造 ＜具有烷基的矽烷化合物＞ ‧甲基三甲氧基矽烷：信越矽酮股份有限公司製造，製品名「KBM-13」 ‧正丁基三甲氧基矽烷：氟化工有限責任公司（Fluorochem Ltd.）製造 ‧環己基三甲氧基矽烷：東京化成工業股份有限公司製造 ‧正辛基三甲氧基矽烷：氟化工有限責任公司（Fluorochem Ltd.）製造
於實施例1～實施例21中，藉由將羥基（-OH）經由共價鍵而固定於表面的粒子、具有環氧基的烷氧基矽烷、及鹼性化合物混合並進行加熱，從而獲得於表面具有所述式（4）～式（10）的任一基的研磨粒。可知：藉由使用含有該研磨粒、酸性化合物、鐵(III)化合物及氧化劑的化學機械研磨用組成物A，可相對於氧化矽膜而有選擇性地研磨鎢膜，可達成良好的研磨特性，並且貯存穩定性亦優異。
可知：特別是實施例15～實施例21中所使用的於表面具有所述式（4）所表示的基及烷基的研磨粒藉由表面的矽醇基數減少而被疏水化，從而可減小與氧化矽膜的相互作用，因此可更有選擇性地研磨鎢膜。
另外，可知：於實施例1～實施例14中，藉由使用含有在表面具有所述式（4）～式（10）的任一基的研磨粒的化學機械研磨用組成物B，可高速研磨氧化矽膜，可達成良好的研磨特性，並且貯存穩定性亦優異。
另一方面，於比較例1～比較例2中，由於將未進行表面修飾的二氧化矽粒子A或二氧化矽粒子B直接用作研磨粒，因此於化學機械研磨用組成物A中，鎢膜的選擇性研磨特性差，於化學機械研磨用組成物B中，氧化矽膜的研磨速度降低。
根據以上的結果而可知：藉由本申請案發明的化學機械研磨用組成物A，可相對於氧化矽膜而有選擇性地地高速研磨鎢膜，可達成良好的研磨特性，並且貯存穩定性亦優異。另外，可知：藉由本申請案發明的化學機械研磨用組成物B，可高速研磨氧化矽膜，可達成良好的研磨特性，並且貯存穩定性亦優異。
本發明並不限定於所述實施方式，能夠進行各種變形。例如，本發明包括與實施方式中所說明的結構實質上相同的結構（例如功能、方法及結果相同的結構、或者目的及效果相同的結構）。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構的非本質部分進行替換而成的結構。另外，本發明包括發揮與實施方式中所說明的結構相同的作用效果的結構或可達成相同目的的結構。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構附加公知技術所得的結構。
10:基體 12:氧化矽膜 14:接觸孔 16:鎢膜 42:漿料供給噴嘴 44:漿料（化學機械研磨用組成物） 46:研磨布 48:轉盤 50:半導體基板 52:承載頭 54:水供給噴嘴 56:修整器 100:被處理體 200:化學機械研磨裝置
圖1是示意性表示適合用於本實施方式的研磨方法中的被處理體的剖面圖。 圖2是示意性表示本實施方式的研磨方法的剖面圖。 圖3是示意性表示化學機械研磨裝置的立體圖。
42:漿料供給噴嘴
44:漿料(化學機械研磨用組成物)
46:研磨布
48:轉盤
50:半導體基板
52:承載頭
54:水供給噴嘴
56:修整器
200:化學機械研磨裝置

Claims (16)

  1. 一種研磨粒的製造方法，製造研磨粒，且所述製造方法包括將如下物質混合並進行加熱的步驟； 羥基經由共價鍵而固定於表面的粒子、 具有環氧基的烷氧基矽烷、及 鹼性化合物。
  2. 如請求項1所述的研磨粒的製造方法，包括： 第一步驟，對如下混合物，即含有所述羥基經由共價鍵而固定於表面的粒子及所述具有環氧基的烷氧基矽烷的混合物進行加熱；以及 第二步驟，於所述第一步驟後，進而添加所述鹼性化合物並進行加熱。
  3. 如請求項2所述的研磨粒的製造方法，更包括第三步驟，所述第三步驟為於所述第二步驟後，進而添加具有烷基的烷氧基矽烷並進行加熱的步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中，所述鹼性化合物為選自由氨及具有胺基的化合物所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中，所述研磨粒於其表面具有下述通式（1）所表示的部分結構； 式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵。
  6. 如請求項3所述的研磨粒的製造方法，其中，所述研磨粒於其表面具有下述通式（2）所表示的部分結構與烷基； 式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵。
  7. 如請求項1至3中任一項所述的研磨粒的製造方法，其中，於含有所述研磨粒的化學機械研磨用組成物中，所述研磨粒的仄他電位為10 mV以上。
  8. 一種化學機械研磨用組成物，含有： 藉由如請求項1至7中任一項所述的方法而製造的研磨粒；及 液狀介質。
  9. 一種化學機械研磨用組成物，含有研磨粒及液狀介質，且所述化學機械研磨用組成物中， 所述研磨粒於其表面具有下述通式（1）所表示的部分結構； 式（1）中，R 1表示單鍵或碳數1以上的二價有機基，R 2表示碳數1以上的二價有機基，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵。
  10. 一種化學機械研磨用組成物，含有研磨粒及液狀介質，且所述化學機械研磨用組成物中， 所述研磨粒於其表面具有下述通式（2）所表示的部分結構與烷基； 式（2）中，R 6表示碳數1以上的二價有機基，R 7及R 8各自獨立地表示氫原子或碳數1以上的一價有機基，*表示鍵結鍵。
  11. 如請求項8至10中任一項所述的化學機械研磨用組成物，其中，pH為2以上且5以下。
  12. 如請求項8至10中任一項所述的化學機械研磨用組成物，更含有酸性化合物、鐵(III)化合物及氧化劑。
  13. 如請求項8至10中任一項所述的化學機械研磨用組成物，用於研磨氧化矽膜。
  14. 如請求項12所述的化學機械研磨用組成物，用於有選擇性地研磨鎢膜。
  15. 一種研磨方法，包括使用如請求項8至11中任一項所述的化學機械研磨用組成物來研磨氧化矽膜的步驟。
  16. 一種研磨方法，包括使用如請求項12所述的化學機械研磨用組成物來有選擇性地研磨鎢膜的步驟。
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