JP2020019894A - 複合樹脂粒子の製造方法、複合樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有し、導電性を保持しながら成形性に優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合樹脂粒子の製造方法であって、フッ素樹脂を分散媒の存在下で解砕し、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを分散媒に分散させ、フッ素樹脂とカーボンナノ材料と分散媒とを含む分散液を、底面を有する乾燥容器に貯留し、下式（１）で計算される乾燥面積が２０〜１００［ｃｍ２／ｇ］である条件下で、分散液を乾燥して、分散媒を除去する、複合樹脂粒子の製造方法。乾燥面積＝（Ｓ／Ｗ１） ・・・（１）ただし、Ｓは乾燥容器の底面の面積［ｃｍ２］であり、Ｗ１は分散液中の複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。【選択図】なし

Description

本発明は、複合樹脂粒子の製造方法、複合樹脂粒子に関する。

ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂材料に導電性を付与する技術が知られている。一例として、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料と樹脂材料とを有する複合樹脂粒子が知られている（特許文献１，２）。
特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン凝集粉末とフィラー粉末とドライアイスとを同時に解砕兼混合機に投入し、これらを解砕して混合することが記載されている。そして、特許文献１に記載の実施例ではフィラー粉末として黒鉛を使用している。
特許文献２には、樹脂材料粒子とカーボンナノ材料とケトン系溶媒と分散剤とを含む複合樹脂粒子分散液を乾燥させて複合樹脂粒子を得る方法が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、いわゆる乾式混合により炭素材料と樹脂材料とを複合化している。そのため、炭素材料としてカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料を使用する場合、特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノ材料とポリテトラフルオロエチレンとの複合化が困難である。その結果、特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノ材料を使用する場合、樹脂材料に導電性を付与できなくなる。

特許文献２に記載の複合樹脂粒子製造方法では、乾燥によって得られた複合樹脂粒子が凝集していることが多く、複合樹脂粒子の凝集物の形状及び大きさが不均一となりやすい。そのため、導電性チューブ等の押出成形体を製造する場合、複合樹脂粒子の凝集物を解砕し、細かい粉末状にして成形機に充填した状態における粉末間の空隙を少なくする必要がある。
ところが、乳化重合によって製造したポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂の粒子は、解砕の際にせん断力を受けると繊維化しやすい。フッ素樹脂の粒子は、篩にかけて解砕する場合でも、繊維化してしまうほどである。そのため、複合樹脂粒子は解砕によって粉末状にすることが困難である。そして、フッ素樹脂の粒子が繊維化すると、フッ素樹脂が本来具備する成形性が低下するおそれがある。さらには、複合樹脂粒子に付与された導電性が低下するおそれもある。
このように、従来技術の複合樹脂粒子の製造方法においては、導電性を保持しながら成形性に優れる複合樹脂粒子を製造することが困難であった。

特開２０１５−１５１５４３号公報 特開２０１５−３０８２１号公報

本発明は、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有し、導電性を保持しながら成形性に優れる複合樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］ フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合樹脂粒子の製造方法であって、前記フッ素樹脂を分散媒の存在下で解砕し、前記フッ素樹脂と前記カーボンナノ材料とを前記分散媒に分散させ、前記フッ素樹脂と前記カーボンナノ材料と前記分散媒とを含む分散液を、底面を有する乾燥容器に貯留し、下式（１）で計算される乾燥面積が２０〜１００［ｃｍ^２／ｇ］である条件下で、前記分散液を乾燥して、前記分散媒を除去する、複合樹脂粒子の製造方法。
乾燥面積＝（Ｓ／Ｗ_１） ・・・（１）
ただし、Ｓは前記乾燥容器の前記底面の面積［ｃｍ^２］であり、Ｗ_１は前記分散液中の複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
［２］ 前記分散液を乾燥する前に、前記乾燥容器を振とうする、［１］の複合樹脂粒子の製造方法。
［３］ 複合樹脂粒子の下式（２）で算出されるかさ密度が、３００［ｇ／Ｌ］以上６００［ｇ／Ｌ］未満である、［１］又は［２］の製造方法。
かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
［４］ 複合樹脂粒子の下式（３）で算出される空隙率が、０．６未満である、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。
［５］ フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合樹脂粒子であって、下式（２）で算出されるかさ密度が、３００［ｇ／Ｌ］以上６００［ｇ／Ｌ］未満である、複合樹脂粒子。
かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
［６］ 下式（３）で算出される空隙率が０．６未満である、［５］の複合樹脂粒子。
空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。

本発明によれば、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有し、導電性を保持しながら成形性に優れる複合樹脂粒子を製造できる。

実施例２の複合樹脂粒子の粉末の外観を示す写真である。 実施例２の複合樹脂粒子の粉末を投入したときの圧縮成形機の写真である。 実施例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観を示す写真である。 比較例２の複合樹脂粒子の外観を示す写真である。 比較例２の複合樹脂粒子を投入したときの圧縮成形機の写真である。 比較例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観を示す写真である。 比較例２の複合樹脂粒子を篩で解砕した後の状態を示す写真である。

本明細書において下記用語の意味は以下の通りである。
「平均粒子径」とは、粒度分布計を用いて測定される値である。
「体積抵抗率」とは、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ」）を用いて四端子法により測定される値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値が下限値及び上限値として含まれることを意味する。

＜複合樹脂粒子の製造方法＞
以下、本発明を適用した一実施形態の複合樹脂粒子の製造方法について詳細に説明する。本実施形態では複合樹脂粒子は、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合粒子である。
フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンバーフルオロアルキル（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。
これらの中でもフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンがより好ましく、乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含むファインパウダーがさらに好ましい。

ファインパウダーは乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含む粉体である。ファインパウダーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ファインパウダーの市販品としては、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーグレードＦ−１０４（平均粒子径：約５００μｍ、ダイキン工業株式会社製）等が例示される。
ファインパウダーの合成方法は特に限定されない。例えば、安定化剤と乳化剤とを用いてテトラフルオロエチレンを乳化重合し、乳化重合した反応液中の粒子を凝集させて、樹脂粒子を乾燥してファインパウダーを得てもよい。

原料として使用するフッ素樹脂の平均粒子径は、解砕する際の作業性の観点から、４００〜５００μｍ程度が好ましい。フッ素樹脂の平均粒子径が４００〜５００μｍ程度であると、解砕の際に過剰量のエネルギーをフッ素樹脂に与えずに済み、複合樹脂粒子が成形性にさらに優れる。

カーボンナノ材料は、炭素六員環構造を有する材料である。
カーボンナノ材料の具体例としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバーが例示される。これらの中でも、カーボンナノチューブが特に好ましい。

カーボンナノ材料の平均長さは、特に限定されない。カーボンナノ材料の平均長さは例えば、１０〜６００μｍとすることができる。カーボンナノ材料の平均長さが、１０μｍ以上であると、複合樹脂粒子の導電性がさらに優れる。カーボンナノ材料の平均長さが６００μｍ以下であると、フッ素樹脂にカーボンナノ材料が均一に付着しやすくなる。
カーボンナノ材料の平均長さは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察で測定できる。

まず、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法（以下、「本製造方法」と記載する。）では、フッ素樹脂を第１の分散媒の存在下で解砕する。
第１の分散媒としては、ケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン等が例示される。ただし、ケトン系溶媒は、これらの例示に限定されない。
これらの中でも、ケトン系溶媒としては、複合樹脂粒子が導電性及び成形性に優れる傾向にあることから、メチルエチルケトンが好ましい。

フッ素樹脂を第１の分散媒の存在下で解砕する際には、フッ素樹脂の平均粒子径を５〜５０μｍ以下に解砕することが好ましい。
フッ素樹脂の平均粒子径を５μｍ以上に解砕すると、フッ素樹脂の比表面積が増えすぎず、フッ素樹脂に対するカーボンナノ材料の量が不足しにくくなる。よって、フッ素樹脂の表面の領域において、カーボンナノ材料が吸着している領域と、吸着していない領域の分布ができにくくなり、複合樹脂粒子の導電性がさらに良好となる。
フッ素樹脂の平均粒子径を５０μｍ以下に解砕すると、フッ素樹脂の粒子の表面の凹凸が大きくなり、比表面積が増加する。これにより、カーボンナノ材料を均一にフッ素樹脂の表面に吸着させやすくなり、カーボンナノ材料の凝集体の発生量を低減しやすくなる。その結果、フッ素樹脂の表面にカーボンナノ材料を均一に付着させることができ、複合樹脂粒子の成形体の外観の均一性がさらに良好となる。

フッ素樹脂を第１の分散媒の存在下で解砕する際には、第１の分散媒の温度は２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。フッ素樹脂を第１の分散媒の存在下で解砕する際に、第１の分散媒の温度が２０℃以下であると、フッ素樹脂の成形性及び機械物性を維持しながら、カーボンナノ材料がフッ素樹脂に均一に付着した複合樹脂粒子を製造しやすくなる。その結果、複合樹脂粒子が成形性にさらに優れる。

フッ素樹脂を解砕する方法としては、フッ素樹脂の粒子にかかるせん断力を抑制できる方法が好ましい。解砕方法の具体例としては、スターラーを用いた撹拌、超音波による解砕及びフードプロセッサー等の解砕機による解砕等が例示される。ただし、解砕方法はこれらの例示に限定されない。

次いで、本製造方法では、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる。本実施形態では、第１の分散媒の存在下で解砕されたフッ素樹脂を含む第１の分散媒とカーボンナノ材料とを混合し、カーボンナノ材料を第１の分散媒に分散させてもよい。

フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる方法としては、フッ素樹脂の粒子にかかるせん断力を抑制できる方法が好ましい。具体例としては、スターラーを用いた撹拌が好ましい。
フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる際には、第１の分散媒の温度は２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。分散させる際に、第１の分散媒の温度が２０℃以下であると、フッ素樹脂の成形性及び機械物性を維持しながら、カーボンナノ材料がフッ素樹脂に均一に付着した複合樹脂粒子を製造しやすくなる。その結果、複合樹脂粒子が成形性にさらに優れる。

このように、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させることで、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とが複合化され、第１の分散媒中に複合樹脂粒子が生成する。分散後の複合樹脂粒子においては、フッ素樹脂の表面の少なくとも一部にカーボンナノ材料が分散した状態で付着して固定されている。
その結果、フッ素樹脂とカーボンナノ材料と第１の分散媒とを含む第１の分散液が得られる。第１の分散液は複合樹脂粒子と第１の分散媒とを含む。そして第１の分散媒には複合樹脂粒子が分散されている。

フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる際には、カーボンナノ材料を使用量は、フッ素樹脂とカーボンナノ材料との合計１００質量％に対し０．０１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
カーボンナノ材料の使用量が０．０１質量％以上であると、複合樹脂粒子が導電性にさらに優れる。カーボンナノ材料の使用量が２質量％以下であると、複合樹脂粒子が成形性及び機械物性にさらに優れる。
半導体分野ではフィラーの発塵及びアウトガスを低減することが強く求められる。カーボンナノ材料の使用量が０．５質量％以下であると、カーボンナノ材料の使用量が少ないため、製造工程におけるカーボンナノ材料によるコンタミの発生リスクを低減できる。

フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる際には、分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、アクリル系分散剤等が例示される。ただし、分散剤はこれに限定されない。

フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを第１の分散媒に分散させる際には、カーボンナノ材料として、第２の分散液を用いてもよい。第２の分散液は、カーボンナノ材料が第２の分散媒に分散している分散液である。
第２の分散媒の具体例としては、第1の分散媒の具体例と同様の化合物が例示される。第２の分散媒は第１の分散媒と同じでもよく、異なってもよい。ただし、第２の分散媒としては、複合樹脂粒子が導電性及び成形性に優れる傾向にあることから、第１の分散媒と同じ化合物を使用することが好ましい。

第２の分散液を用いる場合、第１の分散媒と第２の分散媒との混合媒体に複合樹脂粒子が分散される。
第２の分散液を用いる場合、カーボンナノ材料の含有量は、第２の分散液１００質量％に対し、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。カーボンナノ材料の含有量が第２の分散液１００質量％に対し０．０１質量％以上であると、複合樹脂粒子が導電性にさらに優れる。カーボンナノ材料の含有量が第２の分散液１００質量％に対し２質量％以下であると、複合樹脂粒子が成形性及び機械物性にさらに優れる。

次いで、本製造方法では、フッ素樹脂とカーボンナノ材料と第１の分散媒とを含む第１の分散液を、乾燥容器に貯留する。乾燥容器は底面を有する容器である。
そして、本製造方法では乾燥面積が２０〜１００ｃｍ^２／ｇである条件下で、第１の分散液を乾燥して、分散媒（第１の分散媒もしくは第２の分散媒の単独媒体又は第１の分散媒及び第２の分散媒の混合媒体を意味する。）を除去する。ここで、乾燥面積は下式（１）で計算される。
乾燥面積＝（Ｓ／Ｗ_１） ・・・（１）
ただし、Ｓは乾燥容器の底面の面積［ｃｍ^２］であり、Ｗ_１は第１の分散液中の複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。

本製造方法では乾燥面積は、２０〜１００ｃｍ^２／ｇであり、５０〜１００ｃｍ^２／ｇが好ましい。乾燥面積が２０ｃｍ^２／ｇ以上であることにより、複合樹脂粒子が均一な粒子となり、複合樹脂粒子のかさ密度が高くなり、複合樹脂粒子の成形性が向上する。乾燥面積が１００ｃｍ^２／ｇ以下であることにより、乾燥の際の作業性が向上する。

第１の分散液を乾燥する際には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、第１の分散液を加熱してもよい。ただし、第１の分散液を乾燥する際には自然乾燥により室温、大気圧の条件下で静置することが好ましい。
乾燥時間は特に限定されない。例えば、１〜２４時間とすることができる。
乾燥の際の圧力は特に限定されない。例えば、１ｋＰａ〜０．２ＭＰａとすることができ、大気圧程度とすることができる。

第１の分散液を乾燥する前には、乾燥容器を振とうすることが好ましい。これにより乾燥容器の底面に堆積する複合樹脂粒子の厚みが均一になり、乾燥後の複合樹脂粒子が均一な粒子となりやすい。その結果、複合樹脂粒子が成形性にさらに優れる。
振とうする際には、大型振とう機「ダブルシェーカーＮＲ−１５０」（タイテック社製）等の振とう装置を使用することができる。
乾燥容器内で堆積する複合樹脂粒子の層の厚み（底面からの高さ）は、０．４〜２ｍｍが好ましく、０．４〜１ｍｍがより好ましく、０．４〜０．８ｍｍがさらに好ましい。

本製造方法で得られる複合樹脂粒子は、常温で粉末状であることが好ましい。
本製造方法で得られる複合樹脂粒子のかさ密度（Ｗ_２／Ｖ）は、３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ未満が好ましく、３００〜５００ｇ／Ｌがより好ましい。複合樹脂粒子のかさ密度（Ｗ_２／Ｖ）が３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ未満であると、複合樹脂粒子を押出成形機に均一に充填しやすくなる。ここで、かさ密度は下式（２）で算出される。
かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。Ｗ_２［ｇ］は、乾燥状態の複合樹脂粒子について測定したときの質量である。

本製造方法で得られる複合樹脂粒子の空隙率は、０．４以上０．６未満が好ましく、０．４〜０．５５がより好ましく、０．４〜０．５がさらに好ましい。空隙率が０．６未満以下であると、複合樹脂粒子の圧縮成形体の粗密度が向上するため、成形体の体積低効率の低下を抑制しやすい。ここで空隙率は、下式（３）で算出される。
空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。

Ｖ_３［Ｌ］は、複合樹脂粒子を第２の測定容器に充填したときに発生する複合樹脂粒子間の隙間の体積［Ｌ］である。例えば、Ｖ_３［Ｌ］は、複合樹脂粒子が充填された第２の測定容器に密度［ｇ／Ｌ］が既知の標準液体を加え、複合樹脂粒子間の隙間を標準液体で満たし、第２の測定容器の内部を満たすのに必要な標準液体の質量［ｇ］を測定することで算出される。

（作用効果）
以上説明した本製造方法によれば、複合樹脂粒子のかさ密度の制御が容易である。また、本製造方法によれば、成形機等の容器に充填した際の複合樹脂粒子の空隙率を相対的に小さく制御できる。そのため、複合樹脂粒子を圧縮成形機に均一に充填することができる。その結果、複合樹脂粒子が押出成形機に安定的に供給され、押出量のムラが少なくなり、成形性がよくなる。
本製造方法では、フッ素樹脂を第１の分散媒の存在下で解砕しているように、湿式混合によりフッ素樹脂とカーボンナノ材料とを複合化しているため、フッ素樹脂の表面にカーボンナノ材料が吸着されやすい。その結果、複合樹脂粒子の導電性がよくなる。

このように、本製造方法によれば、乾燥後の複合樹脂粒子を二次加工しなくても、第１の分散液を乾燥する際に複合樹脂粒子のかさ密度や粒子径を制御でき、原料として使用するフッ素樹脂と同等のかさ密度の複合樹脂粒子を製造できる。そして、本製造方法によれば、複合樹脂粒子の凝集体の発生量も少なくなり、複合樹脂粒子を解砕する必要がなくなるため、フッ素樹脂を繊維化させずに、平均粒子径が小さい複合樹脂粒子が得られる。
そして、原料であるフッ素樹脂と同等のかさ密度の複合樹脂粒子を製造でき、成形機等の容器に充填した際の複合樹脂粒子の空隙率を小さくできる。そのため、複合樹脂粒子を用いて、押出成形でチューブ等の成形体を製造すると、成形体の外観が均一となる。

＜複合樹脂粒子＞
本発明の複合樹脂粒子は、フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する。複合樹脂粒子においては、フッ素樹脂の表面の少なくとも一部にカーボンナノ材料が分散した状態で付着して固定されている。本発明の複合樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、フッ素樹脂及びカーボンナノ材料以外の成分（例えば、分散剤等）を含んでもよい。

フッ素樹脂の詳細、具体例及び好ましい態様は、上述の本製造方法で説明した内容と同様である。
カーボンナノ材料の詳細、具体例及び好ましい態様は、上述の本製造方法で説明した内容と同様である。

本発明の複合樹脂粒子のかさ密度は、３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ未満であり、３００〜５００ｇ／Ｌが好ましい。ここでかさ密度は下式（２）で算出される。
かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。

本発明の複合樹脂粒子の空隙率は、０．６未満が好ましく、０．４以上０．６未満がより好ましく、０．４〜０．５５がさらに好ましく、０．４〜０．５が特に好ましい。空隙率（Ｖ_３／Ｖ_２）が０．６未満以下であると、複合樹脂粒子の圧縮成形体の粗密度が向上するため、成形体の体積抵抗率の低下を抑制しやすい。ここで、空隙率は下式（３）で算出される。
空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。
Ｖ_３［Ｌ］は、複合樹脂粒子を第２の測定容器に充填したときに発生する複合樹脂粒子間の隙間の体積［Ｌ］である。例えば、Ｖ_３［Ｌ］は複合樹脂粒子が充填された第２の測定容器に密度［ｇ／Ｌ］が既知の標準液体を加え、複合樹脂粒子間の隙間を標準液体で満たし、第２の測定容器を満たすのに必要な標準液体の質量［ｇ］を測定することで算出される。

（作用効果）
本発明の複合樹脂粒子にあっては、かさ密度が３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ未満であるから、圧縮成形機に均一に充填することができる。その結果、複合樹脂粒子が押出成形機に安定的に供給され、押出量のムラが少なくなり、成形性がよくなる。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

（かさ密度）
下式（２）で算出した。
かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
ただし、Ｖ_１は第１の測定容器の容積［Ｌ］である。具体的には試料（複合樹脂粒子）を第１の測定容器に充填し、充填の際に要した試料の質量［ｇ］を測定し、Ｗ_２とした。

（空隙率）
下式（３）で算出した。
空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
ただし、Ｖ_２は第２の測定容器の容積［Ｌ］である。具体的には試料（複合樹脂粒子）を第２の測定容器に充填し、試料の粒子間に発生した隙間の体積［Ｌ］を算出し、Ｖ_３とした。
Ｖ_３［Ｌ］は試料が充填された第２の測定容器に密度が既知の標準液体を加え、試料の粒子間の隙間を標準液体で満たし、第２の測定容器を満たすのに要した標準液体の質量［ｇ］を測定し、既知の標準液体の密度［ｇ／Ｌ］から算出した。

（体積抵抗率）
複合樹脂粒子の圧縮成形体（φ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を作製し、試料とした。試料について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して体積抵抗率を測定した。

（篩通過率）
複合樹脂粒子を目開きが１．７ｍｍの篩にかけ、篩を通過した複合樹脂粒子の質量を測定し、下式（２）により篩通過率を算出した。
篩通過率＝１００×（篩を通過した複合樹脂粒子の質量）／（篩にかけた複合樹脂粒子の全質量） ・・・（２）

（実施例１）
まず、ＰＴＦＥファインパウダーグレードＦ−１０４（平均粒子径：約５００μｍ、ダイキン工業株式会社製、以下「ＰＴＦＥファインパウダー」と記載する。）：５ｇと、メチルエチルケトン：２０ｇとを１００ｍＬのビーカーに入れ、ビーカーを冷却してビーカー内の液体の温度を２０℃以下に保持した。次いで、ビーカー内にスターラーを入れ、ビーカー内の液体を攪拌した。次いで、ビーカー内に超音波照射機を入れ超音波を用いてさらに攪拌し、ＰＴＦＥファインパウダーをメチルエチルケトンの存在下で解砕した。
次いで、第２の分散液として、カーボンナノチューブ（平均長さ：１００〜４００μｍ）とメチルエチルケトンとを含むＣＮＴ分散液を調製した。ＣＮＴ分散液のカーボンナノチューブの含有量は、０．２質量％とした。ＣＮＴ分散液：７．５ｇをビーカーに入れ、ビーカー内の液体の温度を２０℃以下に保持しながら、ビーカー内をスターラーで攪拌し、解砕されたＰＴＦＥファインパウダーとカーボンナノチューブとをメチルエチルケトンに分散させた。
次いで、撹拌した複合樹脂粒子の分散液を、複合樹脂粒子の質量が１ｇとなるように乾燥容器に貯留し、乾燥容器の底面に堆積する樹脂の厚みが均一に分散するように容器を振とうした。ここで、乾燥容器として底面の面積が２０ｃｍ^２であるものを使用し、振とうの際には、振とう装置として、大型振とう機「ダブルシェーカーＮＲ−１５０」（タイテック社製）を使用した。そして、乾燥容器内の複合樹脂粒子の層の厚みは、１〜２ｍｍであった。
乾燥容器中で複合樹脂粒子の分散液を２０℃、大気圧、３時間の条件下で自然乾燥させて、実施例１の複合樹脂粒子の粉末を製造した。実施例１の複合樹脂粒子について篩通過率、かさ密度及び空隙率を測定した。次いで、実施例１の複合樹脂粒子の粉末を圧縮成形機に投入し、２０℃、４０ＭＰａの条件下で実施例１の圧縮成形体を製造した。実施例１の圧縮成形体について、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２，３及び比較例１）
乾燥容器の底面の面積を表１に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例１の複合樹脂粒子と圧縮成形体を製造した。乾燥の際には、乾燥容器内の複合樹脂粒子の層の厚みを記録した。
実施例２，３及び比較例１の複合樹脂粒子について篩通過率、かさ密度、空隙率及び圧縮成形体の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
特許文献２に記載のようにＰＴＦＥファインパウダー、カーボンナノチューブ、ケトン系溶媒、分散剤を混合して複合樹脂粒子の分散液を得た。次いで、複合樹脂粒子の分散液を乾燥させて比較例２の複合樹脂粒子を製造した。次いで比較例２の複合樹脂粒子を圧縮成形機に投入し、２０℃、大気圧の条件下で比較例２の圧縮成形体を製造した。

乾燥面積が２０〜１００ｃｍ^２／ｇである条件下で乾燥して得られる実施例１〜３の複合樹脂粒子は、いずれもかさ密度が３００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ未満の範囲内に制御されていた。このように、実施例１〜３の複合樹脂粒子のかさ密度は、原料として使用したＰＴＦＥファインパウダーのかさ密度と同等であった。この結果から、実施例１〜３の複合樹脂粒子は、成形性に優れることが予測される。

実施例１〜３の複合樹脂粒子は、いずれも空隙率が０．６未満であった。この結果から、実施例１〜３の複合樹脂粒子は、成形性に優れることが予測される。

実施例１〜３の複合樹脂粒子の篩通過率はいずれも５０％以上であり、実施例２，３の複合樹脂粒子では９０％以上であった。これに対し、比較例１の複合樹脂粒子の篩通過率は２５％であり、粉末状の複合樹脂粒子の製造が困難であった。

実施例１〜３及び比較例１の圧縮成形体の体積抵抗率は、４〜１０Ω・ｃｍであった。この結果から実施例１〜３の製造方法で得られる複合樹脂粒子にあっては、導電性が保持されていることが判った。

図１は、実施例２の複合樹脂粒子の粉末の外観を示す写真である。実施例２の複合樹脂粒子は、細かな粉末状であり、粒子径のばらつきが少なく、均一な粒子径であり、成形性に優れることが予測される。
図２は、実施例２の複合樹脂粒子の粉末を投入したときの圧縮成形機の写真である。実施例２の複合樹脂粒子は圧縮成形機の内部に密に充填され、押出量のムラが少なくなることが予測される。
図３は、実施例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観を示す写真である。実施例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観は均一であった。

図４は、比較例２の複合樹脂粒子の外観を示す写真である。比較例２の複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子の凝集体として得られており、複合樹脂粒子が凝集した塊状のものが含まれていた。そのため、外観が均一な圧縮成形体を得るには、塊状の複合樹脂粒子を解砕する必要が生じる恐れがある。
図５は、比較例２の複合樹脂粒子を投入したときの圧縮成形機の写真である。比較例２の複合樹脂粒子は、圧縮成形機の内部に密に充填されず、押出量のムラが多くなることが予測される。そのため、押出量のムラを低減するには、塊状の複合樹脂粒子を細かく砕く必要があると考えられる。
図６は、比較例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観を示す写真である。比較例２の複合樹脂粒子の圧縮成形体の外観は、不均一であり、カーボンナノチューブの凝集斑、ＰＴＦＥファインパウダーの凝集斑が見られ、ムラが多かった。
図７は、比較例２の複合樹脂粒子を篩で解砕した後の状態を示す写真である。図４に示したように、比較例２の複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子の凝集体であった。図７に示すように、この塊状の複合樹脂粒子の凝集体を篩で解砕すると、複合樹脂粒子が繊維化した。繊維化した複合樹脂粒子は、圧縮成形体の製造に適用できなかった。

以上説明したように、実施例１〜３の複合樹脂粒子は導電性に優れることが確認でき、実施例１〜３の複合樹脂粒子は成形性に優れることが示唆された。

Claims (6)

1. フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合樹脂粒子の製造方法であって、
   前記フッ素樹脂を分散媒の存在下で解砕し、
   前記フッ素樹脂と前記カーボンナノ材料とを前記分散媒に分散させ、
   前記フッ素樹脂と前記カーボンナノ材料と前記分散媒とを含む分散液を、底面を有する乾燥容器に貯留し、
   下式（１）で計算される乾燥面積が２０〜１００［ｃｍ^２／ｇ］である条件下で、前記分散液を乾燥して、前記分散媒を除去する、複合樹脂粒子の製造方法。
   乾燥面積＝（Ｓ／Ｗ_１） ・・・（１）
   ただし、Ｓは前記乾燥容器の前記底面の面積［ｃｍ^２］であり、Ｗ_１は前記分散液中の複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
2. 前記分散液を乾燥する前に、前記乾燥容器を振とうする、請求項１に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
3. 複合樹脂粒子の下式（２）で算出されるかさ密度が、３００［ｇ／Ｌ］以上６００［ｇ／Ｌ］未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。
   かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
   ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
4. 複合樹脂粒子の下式（３）で算出される空隙率が、０．６未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
   空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
   ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。
5. フッ素樹脂とカーボンナノ材料とを有する複合樹脂粒子であって、
   下式（２）で算出されるかさ密度が、３００［ｇ／Ｌ］以上６００［ｇ／Ｌ］未満である、複合樹脂粒子。
   かさ密度＝（Ｗ_２／Ｖ_１） ・・・（２）
   ただし、Ｗ_２は容積がＶ_１［Ｌ］である第１の測定容器を充填するのに必要な複合樹脂粒子の質量［ｇ］である。
6. 下式（３）で算出される空隙率が０．６未満である、請求項５に記載の複合樹脂粒子。
   空隙率＝（Ｖ_３／Ｖ_２） ・・・（３）
   ただし、Ｖ_３は容積がＶ_２［Ｌ］である第２の測定容器に、複合樹脂粒子が充填された状態で第２の測定容器を満たすのに必要な液体の体積［Ｌ］である。