KR20210038543A - 복합 수지 입자의 제조 방법 및 복합 수지 입자 - Google Patents

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카츠노리 다카다
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다이요 닛산 가부시키가이샤
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Abstract

불소 수지와 카본나노 재료를 갖고, 도전성을 유지하면서 성형성이 우수한 복합 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명은 불소 수지와 카본나노 재료를 갖는 복합 수지 입자의 제조 방법으로서, 불소 수지를 분산매의 존재하에서 해쇄하는 공정과, 불소 수지와 카본나노 재료를 분산매에 분산시켜, 불소 수지와, 카본나노 재료와, 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 공정과, 상기 분산액을, 바닥면을 갖는 건조 용기에 저류하고, 하기 식 (1)로 계산되는 건조 면적이 20∼100[㎠／g]인 조건하에서 분산액을 건조하여, 분산매를 제거하는 공정을 구비하는 복합 수지 입자의 제조 방법 건조 면적＝(S／W1) … (1) 단, S는 건조 용기의 바닥면의 면적[㎠]이며, W1은 분산액 중의 복합 수지 입자의 질량[g]을 제공한다.

Description

복합 수지 입자의 제조 방법 및 복합 수지 입자
본 발명은 복합 수지 입자의 제조 방법 및 복합 수지 입자에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지 재료에 도전성을 부여하는 기술이 알려져 있다. 일례로서, 흑연, 카본나노튜브 등의 탄소 재료와 수지 재료를 갖는 복합 수지 입자가 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 응집 분말과, 필러 분말과, 드라이 아이스를 동시에 해쇄 겸 혼합기에 투입하여, 이를 해쇄하고 혼합하는 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 실시예에서는 필러 분말로서 흑연을 사용하고 있다.
특허문헌 2에는, 수지 재료 입자와, 카본나노 재료와, 케톤계 용매와, 분산제를 포함하는 복합 수지 입자 분산액을 건조시켜 복합 수지 입자를 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법은 이른바 건식 혼합에 의해, 탄소 재료와 수지 재료를 복합화하고 있다. 이 때문에, 탄소 재료로서 카본나노튜브 등의 카본나노 재료를 사용하는 경우, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로는, 카본나노 재료와 폴리테트라플루오로에틸렌의 복합화가 곤란하다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로 카본나노 재료를 사용하는 경우, 수지 재료에 도전성을 부여할 수 없게 된다.
특허문헌 2에 기재된 복합 수지 입자 제조 방법에서는, 건조에 의해 얻어진 복합 수지 입자가 응집되어 있는 경우가 많아, 복합 수지 입자의 응집물의 형상 및 크기가 불균일해지기 쉽다. 이 때문에, 도전성 튜브 등의 압출 성형체를 제조하는 경우, 복합 수지 입자의 응집물을 해쇄하고, 세밀한 분말상으로 하여 성형기에 충전한 상태에 있어서의 분말간의 공극을 줄일 필요가 있다.
그런데, 유화 중합에 의해 제조한 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지의 입자는 해쇄시 전단력을 받으면 섬유화되기 쉽다. 불소 수지의 입자는 체로 걸러 해쇄하는 경우에도 섬유화될 만큼이다. 이 때문에, 복합 수지 입자는 해쇄에 의해 분말상으로 하는 것이 곤란하다. 그리고, 불소 수지의 입자가 섬유화되면, 불소 수지가 본래 구비하는 성형성이 저하될 우려가 있다. 나아가서는, 복합 수지 입자에 부여된 도전성이 저하될 우려도 있다.
이와 같이, 종래 기술의 복합 수지 입자의 제조 방법에 있어서는, 도전성을 유지하면서 성형성이 우수한 복합 수지 입자를 제조하는 것이 곤란했다.
일본 공개특허공보 2015-151543호 일본 공개특허공보 2015-30821호
본 발명은 불소 수지와 카본나노 재료를 함유하고, 도전성을 유지하면서 성형성이 우수한 복합 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 구비한다.
[1] 불소 수지와 카본나노 재료를 함유하는 복합 수지 입자의 제조 방법으로서,
상기 불소 수지를 분산매(제1 분산매)의 존재하에서 해쇄하는 공정과,
상기 불소 수지와 상기 카본나노 재료를 상기 분산매에 분산시켜, 상기 불소 수지와, 상기 카본나노 재료와, 상기 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액을, 바닥면을 갖는 건조 용기에 저류하고, 하기 식 (1)로 계산되는 건조 면적이 20∼100[㎠／g]인 조건하에서, 상기 분산액을 건조하여, 상기 분산매를 제거하는 공정을 구비하는 복합 수지 입자의 제조 방법
건조 면적＝(S／W1) … (1)
단, S는 상기 건조 용기의 상기 바닥면의 면적[㎠]이며, W1은 상기 분산액 중의 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
[2] 상기 분산매를 제거하는 공정에 있어서, 상기 분산액을 건조하기 전에, 상기 건조 용기를 진탕하는 [1]의 복합 수지 입자의 제조 방법.
[3] 복합 수지 입자의 하기 식 (2)로 산출되는 부피 밀도가 300[g／L] 이상 600[g／L] 미만인 [1] 또는 [2]의 제조 방법
부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
[4] 복합 수지 입자의 하기 식 (3)으로 산출되는 공극률이 0.6 미만인 [1]∼[3] 중 어느 하나의 제조 방법
공극률＝(V3／V2) … (3)
단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
[5] 불소 수지와 카본나노 재료를 갖는 복합 수지 입자로서, 하기 식 (2)로 산출되는 부피 밀도가 300[g／L] 이상 600[g／L] 미만인 복합 수지 입자
부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
[6] 하기 식 (3)으로 산출되는 공극률이 0.6 미만인 [5]의 복합 수지 입자
공극률＝(V3／V2) … (3)
단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
본 발명에 의하면, 불소 수지와 카본나노 재료를 갖고, 도전성을 유지하면서 성형성이 우수한 복합 수지 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2의 복합 수지 입자의 분말의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 실시예 2의 복합 수지 입자의 분말을 투입했을 때의 압축 성형기의 사진이다.
도 3은 실시예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 4는 비교예 2의 복합 수지 입자의 외관을 나타내는 사진이다.
도 5는 비교예 2의 복합 수지 입자를 투입했을 때의 압축 성형기의 사진이다.
도 6은 비교예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관을 나타내는 사진이다.
도 7은 비교예 2의 복합 수지 입자를 체로 해쇄한 후 상태를 나타내는 사진이다.
본 명세서에 있어서 하기 용어의 의미는 이하와 같다.
「평균 입자 직경」이란, 입도 분포계를 이용하여 측정되는 값이며, 빈도 분포에 있어서의 모드 직경이다.
「체적 저항률」이란, 저항률계(예를 들면, 미츠비시 화학 애널리텍사 제조 「로레스타 GP」)를 이용하여 4단자법에 따라 측정되는 값이다.
수치 범위를 나타내는 「∼」는 그 전후에 기재된 수치가 하한값 및 상한값으로서 포함되는 것을 의미한다.
＜복합 수지 입자의 제조 방법＞
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시형태에서는, 복합 수지 입자는 불소 수지와 카본나노 재료를 함유하는 복합 입자이다.
불소 수지의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬(PFA), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 예시된다.
이들 중에서도 불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고, 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하고, 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 파인 파우더가 더욱 바람직하다.
파인 파우더는 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 분체이다. 파인 파우더로는, 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 파인 파우더의 시판품으로는 예를 들면, PTFE 파인 파우더 그레이드 F-104(평균 입자 직경：약 500㎛, 다이킨 공업 주식회사 제조) 등이 예시된다.
파인 파우더의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 안정화제와 유화제를 사용하여 테트라플루오로에틸렌을 유화 중합하고, 유화 중합한 반응액 중의 입자를 응집시키며, 수지 입자를 건조하여 파인 파우더를 얻어도 된다.
원료로서 사용하는 불소 수지의 평균 입자 직경은 해쇄할 때의 작업성의 관점에서, 400∼500㎛ 정도가 바람직하다. 불소 수지의 평균 입자 직경이 400∼500㎛ 정도이면, 해쇄시 과잉량의 에너지를 불소 수지에 부여하지 않아도 되고, 복합 수지 입자가 성형성이 더욱 우수하다.
카본나노 재료는 탄소 육원환 구조를 갖는 재료이다.
카본나노 재료의 구체예로는, 카본나노 파이버, 카본나노혼, 카본나노코일, 그래핀, 풀러렌, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 카본 파이버가 예시된다. 이들 중에서도, 카본나노튜브가 특히 바람직하다.
카본나노 재료의 평균 길이는 특별히 한정되지 않는다. 카본나노 재료의 평균 길이는 예를 들면, 10∼600㎛로 할 수 있다. 카본나노 재료의 평균 길이가 10㎛ 이상이면, 복합 수지 입자의 도전성이 더욱 우수하다. 카본나노 재료의 평균 길이가 600㎛ 이하이면, 불소 수지에 카본나노 재료가 균일하게 부착되기 쉬워진다.
카본나노 재료의 평균 길이는 예를 들면, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다.
우선, 본 실시형태의 복합 수지 입자의 제조 방법(이하,「본 제조 방법」이라고 기재한다)에서는, 불소 수지를 제1 분산매의 존재하에서 해쇄한다(분쇄 공정).
제1 분산매로는, 케톤계 용매가 바람직하다. 케톤계 용매의 구체예로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논 등이 예시된다. 단, 케톤계 용매는 이들 예시로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 케톤계 용매로는, 복합 수지 입자가 도전성 및 성형성이 우수한 경향이 있다는 점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
불소 수지를 제1 분산매의 존재하에서 해쇄할 때에는, 불소 수지의 평균 입자 직경을 5∼50㎛ 이하로 해쇄하는 것이 바람직하다.
불소 수지의 평균 입자 직경을 5㎛ 이상으로 해쇄하면, 불소 수지의 비표면적이 지나치게 증가하지 않고, 불소 수지에 대한 카본나노 재료의 양이 부족해지기 어려워진다. 따라서, 불소 수지의 표면의 영역에 있어서, 카본나노 재료가 흡착하고 있는 영역과 흡착하고 있지 않은 영역의 분포가 생기기 어려워져, 복합 수지 입자의 도전성이 더욱 양호해진다.
불소 수지의 평균 입자 직경을 50㎛ 이하로 해쇄하면, 불소 수지의 입자의 표면의 요철이 커져, 비표면적이 증가한다. 이에 의해, 카본나노 재료를 균일하게 불소 수지의 표면에 흡착시키기 쉬워져, 카본나노 재료의 응집체의 발생량을 저감하기 쉬워진다. 그 결과, 불소 수지의 표면에 카본나노 재료를 균일하게 부착시킬 수 있어, 복합 수지 입자의 성형체의 외관의 균일성이 더욱 양호해진다.
불소 수지를 제1 분산매의 존재하에서 해쇄할 때에는, 제1 분산매의 온도는 20℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하다. 불소 수지를 제1 분산매의 존재하에서 해쇄할 때, 제1 분산매의 온도가 20℃ 이하이면, 불소 수지의 성형성 및 기계 물성을 유지하면서, 카본나노 재료가 불소 수지에 균일하게 부착된 복합 수지 입자를 제조하기 쉬워진다. 그 결과, 복합 수지 입자가 성형성이 더욱 우수하다.
불소 수지를 해쇄하는 방법으로는, 불소 수지의 입자에 걸리는 전단력을 억제할 수 있는 방법이 바람직하다. 해쇄 방법의 구체예로는, 스터러를 이용한 교반, 초음파에 의한 해쇄 및 푸드 프로세서 등의 해쇄기에 의한 해쇄 등이 예시된다. 단, 해쇄 방법은 이들 예시로 한정되지 않는다.
이어서, 본 제조 방법에서는, 불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시켜, 상기 불소 수지와, 상기 카본나노 재료와, 상기 분산매를 포함하는 분산액을 얻는다(분산액을 얻는 공정).
본 실시형태에서는, 제1 분산매의 존재하에서 해쇄된 불소 수지를 포함하는 제1 분산매와 카본나노 재료를 혼합하여, 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시켜도 된다.
불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시키는 방법으로는, 불소 수지의 입자에 걸리는 전단력을 억제할 수 있는 방법이 바람직하다. 구체예로는, 스터러를 이용한 교반이 바람직하다.
불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시킬 때에는, 제1 분산매의 온도는 20℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하다. 분산시킬 때, 제1 분산매의 온도가 20℃ 이하이면, 불소 수지의 성형성 및 기계 물성을 유지하면서, 카본나노 재료가 불소 수지에 균일하게 부착된 복합 수지 입자를 제조하기 쉬워진다. 그 결과, 복합 수지 입자가 성형성이 더욱 우수하다.
이와 같이, 불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시킴으로써, 불소 수지와 카본나노 재료가 복합화되어, 제1 분산매 중에 복합 수지 입자가 생성된다. 분산 후의 복합 수지 입자에 있어서는, 불소 수지의 표면의 적어도 일부에 카본나노 재료가 분산된 상태로 부착되어 고정되고 있다.
그 결과, 불소 수지와, 카본나노 재료와, 제1 분산매를 포함하는 제1 분산액이 얻어진다. 제1 분산액은 복합 수지 입자와 제1 분산매를 포함한다. 그리고 제1 분산매에는, 복합 수지 입자가 분산되고 있다.
불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시킬 때에는, 카본나노 재료를 사용량은, 불소 수지와 카본나노 재료의 합계 100질량％에 대해 0.01∼2질량％가 바람직하고, 0.01∼0.5질량％가 보다 바람직하다.
카본나노 재료의 사용량이 0.01질량％ 이상이면, 복합 수지 입자가 도전성이 더욱 우수하다. 카본나노 재료의 사용량이 2질량％ 이하이면, 복합 수지 입자가 성형성 및 기계 물성이 더욱 우수하다.
반도체 분야에서는 필러의 발진 및 아웃 가스를 저감하는 것이 강하게 요구된다. 카본나노 재료의 사용량이 0.5질량％ 이하이면, 카본나노 재료의 사용량이 적기 때문에, 제조 공정에 있어서의 카본나노 재료에 의한 오염 발생 리스크를 저감할 수 있다.
불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시킬 때에는, 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 구체예로는, 아크릴계 분산제 등이 예시된다. 단, 분산제는 이로 한정되지 않는다.
불소 수지와 카본나노 재료를 제1 분산매에 분산시킬 때에는, 카본나노 재료로서 제2 분산액을 사용해도 된다. 제2 분산액은 카본나노 재료가 제2 분산매에 분산되고 있는 분산액이다.
제2 분산매의 구체예로는, 제1 분산매의 구체예와 동일한 화합물이 예시된다. 제2 분산매는 제1 분산매와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 제2 분산매로는, 복합 수지 입자가 도전성 및 성형성이 우수한 경향이 있다는 점에서, 제1 분산매와 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 분산액을 사용하는 경우, 제1 분산매와 제2 분산매의 혼합 매체에 복합 수지 입자가 분산된다.
제2 분산액을 사용하는 경우, 카본나노 재료의 함유량은 제2 분산액 100질량％에 대해, 0.01∼2질량％가 바람직하고, 0.01∼1질량％가 보다 바람직하다. 카본나노 재료의 함유량이 제2 분산액 100질량％에 대해 0.01질량％ 이상이면, 복합 수지 입자가 도전성이 더욱 우수하다. 카본나노 재료의 함유량이 제2 분산액 100질량％에 대해 2질량％ 이하이면, 복합 수지 입자가 성형성 및 기계 물성이 더욱 우수하다.
이어서, 본 제조 방법에서는, 불소 수지와, 카본나노 재료와, 제1 분산매를 포함하는 제1 분산액을 건조 용기에 저류하고, 일정 조건하에서 분산액을 건조하여, 상기 분산매를 제거한다(분산매를 제거하는 공정).
우선, 불소 수지와, 카본나노 재료와, 제1 분산매를 포함하는 제1 분산액을 건조 용기에 저류한다. 건조 용기는 바닥면을 갖는 용기이다.
그리고, 본 제조 방법에서는, 건조 면적이 20∼100㎠／g인 조건하에서, 제1 분산액을 건조하여, 분산매(제1 분산매 혹은 제2 분산매의 단독 매체 또는 제1 분산매 및 제2 분산매의 혼합 매체를 의미한다)를 제거한다. 여기서, 건조 면적은 하기 식 (1)로 계산된다.
건조 면적＝(S／W1) … (1)
단, S는 건조 용기의 바닥면의 면적[㎠]이며, W1은 제1 분산액 중의 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
본 제조 방법에서는, 건조 면적은 20∼100㎠／g이며, 50∼100㎠／g이 바람직하다. 건조 면적이 20㎠／g 이상임으로써, 복합 수지 입자가 균일한 입자가 되어, 복합 수지 입자의 부피 밀도가 높아져, 복합 수지 입자의 성형성이 향상한다. 건조 면적이 100㎠／g 이하임으로써, 건조시 작업성이 향상한다.
제1 분산액을 건조할 때에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 제1 분산액을 가열해도 된다. 단, 제1 분산액을 건조할 때에는, 자연 건조에 의해 실온, 대기압의 조건하에서 정치하는 것이 바람직하다.
건조 시간은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1∼24시간으로 할 수 있다.
건조 시 압력은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1kPa∼0.2MPa로 할 수 있고, 대기압 정도로 할 수 있다.
제1 분산액을 건조하기 전에는, 건조 용기를 진탕하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 건조 용기의 바닥면에 퇴적하는 복합 수지 입자의 두께가 균일해져, 건조 후의 복합 수지 입자가 균일한 입자가 되기 쉽다. 그 결과, 복합 수지 입자가 성형성이 더욱 우수하다.
진탕할 때에는, 대형 진탕기 「더블 쉐이커 NR-150」(타이텍사 제조) 등의 진탕 장치를 사용할 수 있다.
건조 용기 내에서 퇴적하는 복합 수지 입자의 층의 두께(바닥면으로부터의 높이)는 0.4∼2㎜가 바람직하고, 0.4∼1㎜가 보다 바람직하고, 0.4∼0.8㎜가 더욱 바람직하다.
본 제조 방법으로 얻어지는 복합 수지 입자는 상온에서 분말상인 것이 바람직하다.
본 제조 방법으로 얻어지는 복합 수지 입자의 부피 밀도(W2／V)는 300g／L 이상 600g／L 미만이 바람직하고, 300∼500g／L가 보다 바람직하다. 복합 수지 입자의 부피 밀도(W2／V)가 300g／L 이상 600g／L 미만이면, 복합 수지 입자를 압출 성형기에 균일하게 충전하기 쉬워진다. 여기서, 부피 밀도는 하기 식 (2)로 산출된다.
부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다. W2[g]는 건조 상태의 복합 수지 입자에 대해 측정했을 때의 질량이다.
본 제조 방법으로 얻어지는 복합 수지 입자의 공극률은 0.4 이상 0.6 미만이 바람직하고, 0.4∼0.55가 보다 바람직하고, 0.4∼0.5가 더욱 바람직하다. 공극률이 0.6 미만 이하이면, 복합 수지 입자의 압축 성형체의 조밀도가 향상하기 때문에, 성형체의 체적 저효율의 저하를 억제하기 쉽다. 여기서, 공극률은 하기 식 (3)으로 산출된다.
공극률＝(V3／V2) … (3)
단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
V3[L]은 복합 수지 입자를 제2 측정 용기에 충전했을 때 발생하는 복합 수지 입자간의 간극의 체적[L]이다. 예를 들면, V3[L]은 복합 수지 입자가 충전된 제2 측정 용기에 밀도[g／L]가 이미 알려진 표준 액체를 첨가하여, 복합 수지 입자간의 간극을 표준 액체로 채워, 제2 측정 용기의 내부를 채우는데 필요한 표준 액체의 질량[g]을 측정함으로써 산출된다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 제조 방법에 의하면, 복합 수지 입자의 부피 밀도의 제어가 용이하다. 또한, 본 제조 방법에 의하면, 성형기 등의 용기에 충전했을 때의 복합 수지 입자의 공극률을 상대적으로 작게 제어할 수 있다. 이 때문에, 복합 수지 입자를 압축 성형기에 균일하게 충전할 수 있다. 그 결과, 복합 수지 입자가 압출 성형기에 안정적으로 공급되어, 압출량의 불균일함이 적어져, 성형성이 양호해진다.
본 제조 방법에서는, 불소 수지를 제1 분산매의 존재하에서 해쇄하도록, 습식 혼합에 의해 불소 수지와 카본나노 재료를 복합화하고 있기 때문에, 불소 수지의 표면에 카본나노 재료가 흡착되기 쉽다. 그 결과, 복합 수지 입자의 도전성이 양호해진다.
이와 같이, 본 제조 방법에 의하면, 건조 후의 복합 수지 입자를 2차 가공하지 않아도, 제1 분산액을 건조할 때 복합 수지 입자의 부피 밀도나 입자 직경을 제어할 수 있어, 원료로서 사용하는 불소 수지와 동등한 부피 밀도의 복합 수지 입자를 제조할 수 있다. 그리고, 본 제조 방법에 의하면, 복합 수지 입자의 응집체의 발생량도 적어져, 복합 수지 입자를 해쇄할 필요가 없어지기 때문에, 불소 수지를 섬유화시키지 않고, 평균 입자 직경이 작은 복합 수지 입자가 얻어진다.
그리고, 원료인 불소 수지와 동등한 부피 밀도의 복합 수지 입자를 제조할 수 있어, 성형기 등의 용기에 충전했을 때의 복합 수지 입자의 공극률을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 복합 수지 입자를 사용하여 압출 성형으로 튜브 등의 성형체를 제조하면, 성형체의 외관이 균일해진다.
＜복합 수지 입자＞
본 발명의 복합 수지 입자는 불소 수지와 카본나노 재료를 갖는다. 복합 수지 입자에 있어서는, 불소 수지의 표면의 적어도 일부에 카본나노 재료가 분산한 상태로 부착되어 고정되고 있다. 본 발명의 복합 수지 입자는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 불소 수지 및 카본나노 재료 이외의 성분(예를 들면, 분산제 등)을 포함해도 된다.
불소 수지의 상세, 구체예 및 바람직한 양태는 상술한 본 제조 방법에서 설명한 내용과 동일하다.
카본나노 재료의 상세, 구체예 및 바람직한 양태는 상술한 본 제조 방법에서 설명한 내용과 동일하다.
본 발명의 복합 수지 입자의 부피 밀도는 300g／L 이상 600g／L 미만이며, 300∼500g／L가 바람직하다. 여기서, 부피 밀도는 하기 식 (2)로 산출된다.
부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
본 발명의 복합 수지 입자의 공극률은 0.6 미만이 바람직하고, 0.4 이상 0.6 미만이 보다 바람직하고, 0.4∼0.55가 더욱 바람직하고, 0.4∼0.5가 특히 바람직하다. 공극률(V3／V2)이 0.6 미만 이하이면, 복합 수지 입자의 압축 성형체의 조밀도가 향상하기 때문에, 성형체의 체적 저항률의 저하를 억제하기 쉽다. 여기서, 공극률은 하기 식 (3)으로 산출된다.
공극률＝(V3／V2) … (3)
단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
V3[L]은 복합 수지 입자를 제2 측정 용기에 충전했을 때 발생하는 복합 수지 입자간의 간극의 체적[L]이다. 예를 들면, V3[L]은 복합 수지 입자가 충전된 제2 측정 용기에 밀도[g／L]가 이미 알려진 표준 액체를 첨가하여, 복합 수지 입자간의 간극을 표준 액체로 채워, 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 표준 액체의 질량[g]을 측정함으로써 산출된다.
(작용 효과)
본 발명의 복합 수지 입자에 있어서는, 부피 밀도가 300g／L 이상 600g／L 미만이기 때문에, 압축 성형기에 균일하게 충전할 수 있다. 그 결과, 복합 수지 입자가 압출 성형기에 안정적으로 공급되어 압출량의 불균일함이 적게 되어, 성형성이 양호해진다.
＜실시예＞
이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 따라서는 한정되지 않는다.
(부피 밀도)
하기 식 (2)로 산출했다.
부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
단, V1은 제1 측정 용기의 용적[L]이다. 구체적으로는, 시료(복합 수지 입자)를 제1 측정 용기에 충전하고, 충전시에 필요로 한 시료의 질량[g]을 측정하여 W2로 했다.
(공극률)
하기 식 (3)으로 산출했다.
공극률＝(V3／V2) … (3)
단, V2는 제2 측정 용기의 용적[L]이다. 구체적으로는, 시료(복합 수지 입자)를 제2 측정 용기에 충전하고, 시료의 입자간에 발생한 간극의 체적[L]을 산출하여 V3으로 했다.
V3[L]은 시료가 충전된 제2 측정 용기에 밀도가 이미 알려진 표준 액체를 첨가하여, 시료의 입자간의 간극을 표준 액체로 채워, 제2 측정 용기를 채우는데 필요로 한 표준 액체의 질량[g]을 측정하고, 이미 알려진 표준 액체의 밀도[g／L]로부터 산출했다.
(체적 저항률)
복합 수지 입자의 압축 성형체(φ30㎜×t3㎜)를 제작하여 시료로 했다. 시료에 대해, 저항률계(미츠비시 화학 애널리텍사 제조 「로레스타 GP」)를 사용하고, JIS K 7194에 준거하여 체적 저항률을 측정했다.
(체 통과율)
복합 수지 입자를 눈금 크기가 1.7㎜인 체로 걸러, 체를 통과한 복합 수지 입자의 질량을 측정하고, 하기 식 (2)에 따라 체 통과율을 산출했다.
체 통과율＝100×(체를 통과한 복합 수지 입자의 질량)／(체로 거른 복합 수지 입자의 전체 질량) … (2)
(실시예 1)
우선, PTFE 파인 파우더 그레이드 F-104(평균 입자 직경：약 500㎛, 다이킨 공업 주식회사 제조, 이하 「PTFE 파인 파우더」라고 기재한다)：5g과, 메틸에틸케톤：20g을 100mL의 비커에 넣고, 비커를 냉각하여 비커 내의 액체의 온도를 20℃ 이하로 유지했다. 이어서, 비커 내에 스터러를 넣고, 비커 내의 액체를 교반했다. 이어서, 비커 내에 초음파 조사기를 넣고 초음파를 사용하여 더욱 교반하며, PTFE 파인 파우더를 메틸에틸케톤의 존재하에서 해쇄했다.
이어서, 제2 분산액으로서 카본나노튜브(평균 길이：100∼400㎛)와 메틸에틸케톤을 포함하는 CNT 분산액을 조제했다. CNT 분산액의 카본나노튜브의 함유량은 0.2질량％로 했다. CNT 분산액：7.5g을 비커에 넣고, 비커 내의 액체의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 비커 내를 스터러로 교반하여, 해쇄된 PTFE 파인 파우더와 카본나노튜브를 메틸에틸케톤에 분산시켰다.
이어서, 교반한 복합 수지 입자의 분산액을 복합 수지 입자의 질량이 1g이 되도록 건조 용기에 저류하고, 건조 용기의 바닥면에 퇴적하는 수지의 두께가 균일하게 분산하도록 용기를 진탕했다. 여기서, 건조 용기로서 바닥면의 면적이 20㎠인 것을 사용하고, 진탕시에는, 진탕 장치로서 대형 진탕기 「더블 쉐이커 NR-150」(타이텍사 제조)을 사용했다. 그리고, 건조 용기 내의 복합 수지 입자의 층의 두께는 1∼2㎜였다.
건조 용기 중에서 복합 수지 입자의 분산액을 20℃, 대기압, 3시간의 조건하에서 자연 건조시키고, 실시예 1의 복합 수지 입자의 분말을 제조했다. 실시예 1의 복합 수지 입자에 대해 체 통과율, 부피 밀도 및 공극률을 측정했다. 이어서, 실시예 1의 복합 수지 입자의 분말을 압축 성형기에 투입하여, 20℃, 40MPa의 조건하에서 실시예 1의 압축 성형체를 제조했다. 실시예 1의 압축 성형체에 대해, 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3 및 비교예 1)
건조 용기의 바닥면의 면적을 표 1에 기재된 수치로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2, 3 및 비교예 1의 복합 수지 입자와 압축 성형체를 제조했다. 건조시에는, 건조 용기 내의 복합 수지 입자의 층의 두께를 기록했다.
실시예 2, 3 및 비교예 1의 복합 수지 입자에 대해 체 통과율, 부피 밀도, 공극률 및 압축 성형체의 체적 저항률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
특허문헌 2에 기재된 바와 같이 PTFE 파인 파우더와, 카본나노튜브와, 케톤계 용매와, 분산제를 혼합하여 복합 수지 입자의 분산액을 얻었다. 이어서, 복합 수지 입자의 분산액을 건조시켜 비교예 2의 복합 수지 입자를 제조했다. 이어서, 비교예 2의 복합 수지 입자를 압축 성형기에 투입하여, 20℃, 대기압의 조건하에서 비교예 2의 압축 성형체를 제조했다.
Figure pct00001
건조 면적이 20∼100㎠／g인 조건하에서 건조하여 얻어지는 실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 모두 부피 밀도가 300g／L 이상 600g／L 미만의 범위 내로 제어되고 있었다. 이와 같이, 실시예 1∼3의 복합 수지 입자의 부피 밀도는 원료로서 사용한 PTFE 파인 파우더의 부피 밀도와 동등했다. 이 결과로부터, 실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 성형성이 우수할 것으로 예측된다.
실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 모두 공극률이 0.6 미만이었다. 이 결과로부터, 실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 성형성이 우수할 것으로 예측된다.
실시예 1∼3의 복합 수지 입자의 체 통과율은 모두 50％ 이상이며, 실시예 2, 3의 복합 수지 입자에서는 90％ 이상이었다. 이에 대해, 비교예 1의 복합 수지 입자의 체 통과율은 25％이며, 분말상의 복합 수지 입자의 제조가 곤란했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1의 압축 성형체의 체적 저항률은 4∼10Ω·㎝였다. 이 결과로부터, 실시예 1∼3의 제조 방법으로 얻어지는 복합 수지 입자에 있어서는, 도전성이 유지되고 있다는 것을 알았다.
도 1은 실시예 2의 복합 수지 입자의 분말의 외관을 나타내는 사진이다. 실시예 2의 복합 수지 입자는 세밀한 분말상이고, 입자 직경의 편차가 적으며, 균일한 입자 직경으로, 성형성이 우수할 것으로 예측된다.
도 2는 실시예 2의 복합 수지 입자의 분말을 투입했을 때의 압축 성형기의 사진이다. 실시예 2의 복합 수지 입자는 압축 성형기의 내부에 조밀하게 충전되어, 압출량의 불균일함이 적어질 것으로 예측된다.
도 3은 실시예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관을 나타내는 사진이다. 실시예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관은 균일했다.
도 4는 비교예 2의 복합 수지 입자의 외관을 나타내는 사진이다. 비교예 2의 복합 수지 입자는 복합 수지 입자의 응집체로서 얻어지고 있어, 복합 수지 입자가 응집한 덩어리진 형상이 포함되어 있었다. 이 때문에, 외관이 균일한 압축 성형체를 얻으려면, 덩어리진 형상의 복합 수지 입자를 해쇄할 필요가 생길 우려가 있다.
도 5는 비교예 2의 복합 수지 입자를 투입했을 때의 압축 성형기의 사진이다. 비교예 2의 복합 수지 입자는 압축 성형기의 내부에 조밀하게 충전되지 않고, 압출량의 불균일함이 많아질 것으로 예측된다. 이 때문에, 압출량의 불균일함을 저감하려면, 덩어리진 형상의 복합 수지 입자를 세밀하게 분쇄할 필요가 있다고 생각된다.
도 6은 비교예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관을 나타내는 사진이다. 비교예 2의 복합 수지 입자의 압축 성형체의 외관은 불균일하고, 카본나노튜브의 응집 얼룩, PTFE 파인 파우더의 응집 얼룩이 보여, 불균일함이 많았다.
도 7은 비교예 2의 복합 수지 입자를 체로 해쇄한 후 상태를 나타내는 사진이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 복합 수지 입자는 복합 수지 입자의 응집체였다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 이 덩어리진 형상의 복합 수지 입자의 응집체를 체로 해쇄하면, 복합 수지 입자가 섬유화됐다. 섬유화된 복합 수지 입자는 압축 성형체의 제조에 적용할 수 없었다.
이상 설명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 도전성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 실시예 1∼3의 복합 수지 입자는 성형성이 우수한 것이 시사되었다.

Claims (6)

  1. 불소 수지와 카본나노 재료를 갖는 복합 수지 입자의 제조 방법으로서,
    상기 불소 수지를 분산매의 존재하에서 해쇄하는 공정과,
    상기 불소 수지와 상기 카본나노 재료를 상기 분산매에 분산시켜, 상기 불소 수지와, 상기 카본나노 재료와, 상기 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 공정과,
    상기 분산액을, 바닥면을 갖는 건조 용기에 저류하고, 하기 식 (1)로 계산되는 건조 면적이 20∼100[㎠／g]인 조건하에서, 상기 분산액을 건조하여, 상기 분산매를 제거하는 공정을 구비하는 복합 수지 입자의 제조 방법
    건조 면적＝(S／W1) … (1)
    단, S는 상기 건조 용기의 상기 바닥면의 면적[㎠]이며, W1은 상기 분산액 중의 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매를 제거하는 공정에 있어서, 상기 분산액을 건조하기 전에, 상기 건조 용기를 진탕하는 복합 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    복합 수지 입자의 하기 식 (2)로 산출되는 부피 밀도가 300[g／L] 이상 600[g／L] 미만인 제조 방법.
    부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
    단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 수지 입자의 하기 식 (3)으로 산출되는 공극률이 0.6 미만인 제조 방법
    공극률＝(V3／V2) … (3)
    단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
  5. 불소 수지와 카본나노 재료를 갖는 복합 수지 입자로서,
    하기 식 (2)로 산출되는 부피 밀도가 300[g／L] 이상 600[g／L] 미만인 복합 수지 입자
    부피 밀도＝(W2／V1) … (2)
    단, W2는 용적이 V1[L]인 제1 측정 용기를 충전하는데 필요한 복합 수지 입자의 질량[g]이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 산출되는 공극률이 0.6 미만인 복합 수지 입자
    공극률＝(V3／V2) … (3)
    단, V3은 용적이 V2[L]인 제2 측정 용기에 복합 수지 입자가 충전된 상태로 제2 측정 용기를 채우는데 필요한 액체의 체적[L]이다.
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