JP2019536880A - 有機酸無水物および／または有機酸塩化物を含有するｔｄｉ系軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

有機酸無水物および／または有機酸塩化物を含有するｔｄｉ系軟質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機酸無水物および塩化物を使用して、ＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォーム、特に成形フォームを製造する方法に関する。本発明はまた、本発明による方法により製造された軟質ポリウレタンフォームに関する。

Description

本発明は、有機酸無水物および／または有機酸塩化物を用いて、ＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォーム、特に成形フォームを製造する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって製造される軟質ポリウレタンフォームに関する。
ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒、および任意に水、添加剤および／または助剤等の発泡剤とを反応させることによるポリウレタンの製造は一般に公知である。
緩衝部材、例えば自動車産業において、例えばシート緩衝材の形態で用いられる緩衝部材を製造するために、ＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォームは重要な役割を果たす。結果としてより低い硬度が達成され得ることから、そのようなフォームの製造においては、低いイソシアネートインデックスが有利であり得る。さらに、より良好な快適感をもたらすことから、これらのフォームは高いフォーム密度を有するべきである。しかしながら、特に、このようなイソシアネートインデックスが低く、かつフォーム密度が高いＴＤＩ系軟質フォームの製造においては、ＶＤＡ２７８によるＦＯＧ値の大幅な上昇が問題となる。ＶＤＡ２７８試験は、非金属性の自動車材料を特性化するための有機排出物の熱脱着分析である。ＦＯＧ値の合計は、ＶＤＡ２７８を使用して決定することができる、材料の凝縮性物質の割合を表す。ＦＯＧ値の目標値は、≦２５０ｍｇ／ｋｇである。
ＴＤＩ系成形軟質ポリウレタンフォームの場合、これらの比較的高いＦＯＧ値は、特にフォームの縁部領域（表皮）において生じる。成形フォームの表皮におけるこれらの好ましくない物質の含有量を減らすことが望ましい。
従って、本発明の目的は、低いイソシアネートインデックスで製造され、高いフォーム密度を有し、かつ、ＶＤＡ２７８（ＦＯＧ値）において可能な限り排出が低いＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォーム、好ましくは成形フォームを提供することにある。
この目的は、２つの別の経路：
−ポリウレタン製造において、使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．２０〜≦１．２５モル％のモル比の少なくとも１種の環状カルボン酸無水物を併用すること、または
−ポリウレタン製造において、使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．１５〜≧１．２５モル％のモル比の少なくとも１種の塩化カルボニルを併用すること
によって達成される。
モル比は以下のように計算される：
式中、ｍは質量、Ｍはモル質量である。高分子化合物、すなわち２個以上の無水物基を有する化合物の場合、モル比［モル％］は、酸無水物モノマーの質量ｍと酸無水物モノマーのモル質量との商を算出することによって計算される。
酸塩化物の計算も同様にして行われる。
従って、本発明は、発泡剤、ならびに任意に助剤および／または添加剤の存在下で、ＴＤＩと少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物とを、≧７０〜≦８５のイソシアネートインデックスで反応させることにより、≧２０ｋｇｍ３のフォーム密度を有するＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォーム、好ましくは成形フォームを製造する方法であって、前記反応が、
−使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．２０〜≦１．２５モル％、好ましくは≧０．２５〜≦１．０モル％、特に好ましくは≧０．２６〜≦１．０モル％の少なくとも１種のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸の環状無水物の存在下、または
−使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．１５〜≦１．２５モル％、好ましくは≧０．２５〜≦１．０モル％、特に好ましくは≧０．２６〜≦１．０モル％の少なくとも１種の塩化カルボニルの存在下
で行われる、前記方法に関する。
本発明の文脈において、環状無水物は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸から水を除去することによって分子内で形成する無水物を意味すると理解される。
本発明はまた、この方法によって得られる軟質ポリウレタンフォームに関し、好ましくは成形フォームである。
ＥＰ１１１７７１８Ｂ１は、フォーム中のアミン含有量を減少させる目的で有機または無機酸無水物を使用して、発泡ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法を記載している。しかしながら、ＴＤＩは、使用されるイソシアネートの長いリストにおいても記載されている。最大で８５のイソシアネートインデックスで製造され、少なくとも２０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有するＴＤＩ系フォームについては具体的に言及されておらず、ましてやＴＤＩ系成形フォームについては具体的に言及されていない。この文書において、これらの特定のフォームにおいてアミンおよびそれに関連する排出を減少させるという課題が、使用されるＴＤＩの量に対して０．２０〜１．２５モル％の量の無水物を使用することによって解決され得るという事実についての言及はさらに少ない。それどころか、このＥＰの文書は、一般に０．１〜６重量パーセントの量に言及している（７ページ、［００５２］）。しかしながら、ＴＤＩに基づく実施例では、無水物は、約１．７７６モル％に相当する少なくとも１．０重量％（表６、実施例２３（無水マレイン酸））から約２．８１１モル％に相当する４．３重量％（表６、実施例２６（無水ドデセニルコハク酸））の量で使用される。従って、ＥＰ１１１７７１８Ｂ１は、本発明において請求される範囲内の無水物の使用からは大きくかけ離れた内容を教示している。
ＤＥ１０３４３０９９は、アミン含有量を減少させる目的でカルボン酸無水物をイソシアネートに添加する、ポリウレタン成形品の製造を記載している。この場合、これらはモノカルボン酸の無水物（請求項１、および段落［００１４］、１２行目および段落［００１６］）およびモノカルボン酸またはポリカルボン酸のポリ無水物（請求項１および段落［００１４］、１４／１５行目）である。ジカルボン酸またはポリカルボン酸の環状無水物の使用については記載されていない。使用される無水物の量は、イソシアネート成分に対して１０重量％と非常に多い（［００６３］および［００６４］のＴＤＩ系の例）。
本発明の方法で使用される方法および製品パラメータならびに成分の説明：
上述したように、本発明は、発泡剤、ならびに任意に助剤および／または添加剤の存在下で、ＴＤＩと少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物とを、≧７０〜≦８５のイソシアネートインデックスで反応させることにより、≧２０ｋｇｍ３のフォーム密度を有するＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォーム、好ましくは成形フォームを製造する方法であって、前記反応が、
−使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．２０〜≦１．２５モル％、好ましくは≧０．２５〜≦１．０モル％、特に好ましくは≧０．２６〜≦１．０モル％の少なくとも１種のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸の環状無水物の存在下、または
−使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．１５〜≦１．２５モル％、好ましくは≧０．２５〜≦１．０モル％、特に好ましくは≧０．２６〜≦１．０モル％の少なくとも１種の塩化カルボニルの存在下
で行われる、前記方法に関する。
２種以上の無水物の混合物が使用される場合、その量は無水物の合計を指す。２種以上の塩化物の混合物が使用される場合、その量は塩化物の合計を指す。
イソシアネートインデックス（またインデックス）は、化学量論量のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する実際に使用されたイソシアネートの量の百分率比、すなわちＯＨ当量の転化について計算された量を示す：
フォームのフォーム密度は、好ましくは≧３０ｋｇｍ３、特に好ましくは≧４０ｋｇｍ３である。
使用される環状無水物は、例えば、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物である
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、それぞれ４〜７員環または多環式系の成員であり得、Ｒ１およびＲ２は一緒になってベンゼン環を形成するのが好ましく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであるか、またはそれぞれ４〜７員環または多環式系の成員であり得、かつ、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールであるか、またはそれぞれ４〜７員環または多環式系の成員であり得、
式ＩＩＩおよびＩＶおよびＶの化合物は、塩素、臭素、ニトロ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい］。
使用される環式無水物は、例えば、以下の化合物である：マロン酸無水物、メチレンマロン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジオン酸無水物およびそれらの塩素化物、メチルナド酸無水物（＝メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物（ナフタル酸無水物）、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、３−および４−ニトロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、イタコン酸無水物、アリルノルボルネンジオン酸無水物、アジピン酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、トリメリット酸無水物（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物）、４，４’−エチレングリコールビス−トリメリット酸無水物、４，４’−（２−アセチル−１，３−グリセロール）ビス−トリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物（ヘミメリット酸無水物）、メロファン酸無水物（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物）、ピロメリット酸無水物（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物）、ジフェニル−３，３’−４，４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニル−２，２’−３，３’−テトラカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物、メリト酸無水物、（１−ドデセン−１−イル）または２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルまたは−アルケニル鎖を有するアルキル−またはアルケニルコハク酸の無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ｎ−ドデセニルマレイン酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルまたは−アルケニル鎖を有するアルキル−および／またはアルケニルマレイン酸の無水物、マレイン酸無水物およびスチレンの付加物に基づく無水物、ｎ−オクチレンコハク酸無水物、ｎ−ドデシレンコハク酸無水物等のマレイン酸および任意のアルキレンの無水物、および／またはイソブテンとマレイン酸無水物等の上述した型の不飽和カルボン酸無水物と任意のさらなるコモノマーとのコポリマー、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル−コ−マレイン酸無水物）および／またはポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）、ここで、対応する二酸またはポリ酸は、部分的にまたは好ましくは完全に無水物の形態である。
不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物と共重合することができる、さらに用いられ得るコモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドジシレンおよびジイソブテン等のオレフィン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルおよびビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、スチレンおよびａ−メチルスチレン等のビニル芳香族、フランおよび２−メチルフラン、ジケテン、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニルおよびピバル酸ビニル等のビニルカルボン酸エステル、ならびにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドおよびＮ−ビニルイミダゾール等のその他のビニル基含有モノマーである。
好適に使用される環状無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、メリト酸無水物、メチルナド酸無水物（＝メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、（１−ドデセン−１−イル）または（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル鎖を有するアルキル−およびアルケニルコハク酸、ｎ−ドデセニルマレイン酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル鎖を有するアルキルおよび／またはアルケニルマレイン酸の無水物、マレイン酸無水物およびスチレンの付加物、ｎ−オクチレンコハク酸無水物、ｎ−ドデシレンコハク酸無水物等のマレイン酸および任意のアルキレンの無水物、不飽和カルボン酸無水物とアルケン、例えば上述したようなコモノマーとのコポリマーである。
特に好ましい環状無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、メチルナド酸無水物（＝メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、（１−ドデセン−１−イル）または（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル鎖を有するアルキル−およびアルケニルコハク酸、ｎ−ドデセニルマレイン酸無水物等の非分岐または分岐Ｃ１〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル鎖を有するアルキル−および／またはアルケニルマレイン酸の無水物である。
環状無水物は、ポリオール成分および／またはＴＤＩとの混合物として使用することができる。好ましくは、無水物は、ポリウレタン反応の直前にポリオール成分との混合物として添加される。
本発明において使用することができる塩化カルボニルは限定されない。一般に、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族塩化カルボニル、またはラジカルが分岐状または直鎖状であって、飽和または不飽和の、例えばハロゲンまたはニトロ基により任意に置換されていてもよいＣ８〜Ｃ２２−塩化カルボニルの混合物が使用される。さらに、芳香族および脂環式塩化カルボニル、ならびに７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル−またはアルキルアリール−置換塩化カルボニルを使用することが可能である。好適な酸塩化物は、１〜３個のカルボキシル基を含み得る。好適な脂肪酸塩化物は、例えば、塩化ピバロイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ステアロイル、塩化ブチリル、塩化ラウロイル、塩化パルミトイル、塩化アセチル、塩化ネオペンタノイル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等である。好適な芳香族酸塩化物は、例えば、塩化ベンゾイル、塩化ｍ−ニトロベンゾイル、塩化イソフタロイル、塩化フェニルアセチル、塩化ｐ−クロロベンゾイル、塩化トランス−シンナモイル、塩化ｍ−トルオイル等である。好適な脂環式酸の例は、塩化シクロヘキサンカルボニルである。
ポリエーテルポリオールに加えて、さらなるヒドロキシル基含有化合物（ポリオール）を、ポリウレタンを製造するためのポリオール配合物中に使用することができる。公知のこれらのポリオールは、例えば、Gum, Riese & Ulrich（編）: “Reaction Polymers”, Hanser Verlag, Munich 1992, pp. 66-96およびG. Oertel（編）: “Kunststoffhandbuch, Vol 7, Polyurethane”, Hanser Verlag, Munich 1993, pp. 57-75において詳細に記載されている。好適なポリオールの例は、上述の文献中、またＵＳ−Ａ３６５２６３９、ＵＳ−Ａ４４２１８７２およびＵＳ−Ａ４３１０６３２においても見出される。
使用される好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール（特に、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール）およびポリエステルポリオールである。
ポリエーテルポリオールの製造は、公知の方法、好ましくは活性水素原子を含有する多官能性出発化合物、例えばアルコールまたはアミンへのアルキレンオキシドの塩基触媒重付加によって行われる。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−およびｐ−トルイジン、α，β−ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および／または１，６−ヘキサメチレンジアミン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−、２，６−トリレンジアミン、２，２'−、２，４−および４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびジエチレンジアミンが挙げられる。
アルキレンオキシドとして好ましく使用されるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の構築は、ただ１個のモノマーエポキシドを用いて、または２個もしくは３個の異なるモノマーエポキシドを用いて、ランダムまたはブロック様式で行うことができる。
このようなポリエーテルポリオールを製造する方法は、“Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane”、“Reaction Polymers”、および、例えばＵＳ−Ａ１９２２４５１、ＵＳ−Ａ２６７４６１９、ＵＳ−Ａ１９２２４５９、ＵＳ−Ａ３１９０９２７およびＵＳ−Ａ３３４６５５７に記載されている。
重付加は、例えばＤＭＣ触媒を用いて行うこともできる。ＤＭＣ触媒およびポリエーテルポリオールを製造するためのその使用は、例えばＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＵＳ５１５８９２２、ＵＳ５４７０８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ−Ａ９７／４００８６、ＷＯ−Ａ９８／１６３１０およびＷＯ−Ａ００／４７６４９に記載されている。
これらの「単純な」ポリエーテルポリオールに加えて、本発明の方法は、ポリエーテルカーボネートポリオールを使用することもできる。ポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、Ｈ−官能性出発物質の存在下におけるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、任意にさらなるアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の触媒反応によって得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ２０４６８６１を参照）。
ポリエステルポリオールを製造する方法も同様によく知られており、例えば上述の２つの文献（“Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyethylene”、“Reaction Polymers”）に記載されている。ポリエステルポリオールは、とりわけ、多官能カルボン酸またはその誘導体、例えば酸塩化物または無水物と多官能ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造される。
使用可能な多官能カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸またはマレイン酸が挙げられる。
使用可能な多官能ヒドロキシル化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンまたはグリセロールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの製造はさらに、ジオールおよび／またはトリオールを出発物質としてラクトン（例えば、カプロラクトン）を開環重合することによっても達成することができる。
上述のポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールはまた、軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリマーポリオール（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）またはポリウレア分散ポリオール等のような充填剤含有ポリオールと同時に使用することができる。
さらに、本発明のポリウレタンの製造においては、架橋剤成分を添加することができる。使用され得るそのような架橋剤は、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、＜１０００のＯＨ価を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとそのような架橋剤との付加物、または＜１０００の数平均分子量を有するグリコールとそのような架橋剤との付加物である。特に好ましくはトリエタノールアミン、グリセロール、ＴＭＰまたはそれらの低ＥＯ−および／またはＰＯ付加物である。
さらに、公知の助剤、添加剤および／または難燃剤を任意に添加することができる。助剤は、公知の触媒および安定剤を意味することが本明細書において特に理解される。難燃剤としては、例えば、メラミンまたはＴＣＰＰを使用することができる。
使用される触媒は、好ましくは脂肪族第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第三級アミン（例えば、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、脂肪族アミノエーテル（例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素および尿素の誘導体（例えば、アミノアルキルウレア；例えば、ＥＰ−Ａ０１７６０１３、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミノ）ウレアを参照）。配合可能または配合不可能な触媒も使用することができる。
使用される触媒は、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩であってもよく、それぞれの親カルボン酸は、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する。２−エチルヘキサン酸のスズ（ＩＩ）塩（すなわち、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））、２−ブチルオクタン酸のスズ（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸のスズ（ＩＩ）塩、ネオデカン酸のスズ（ＩＩ）塩、オレイン酸のスズ（ＩＩ）塩、リシノール酸のスズ（ＩＩ）塩およびラウリン酸スズ（ＩＩ）が特に好ましい。触媒としてスズ（ＩＶ）化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジオクチルスズジアセテートを使用することも可能である。上述した全ての触媒は混合物として使用することももちろん可能である。
使用されるさらなる代表的な触媒および触媒の作用様式の詳細は、Vieweg and Hochtlen（編）: Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser Verlag, Munich 1966, pp. 96-102に記載されている。
触媒は一般に、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物の総量に対して約０．００１〜１０重量％の量で使用される。
任意に使用され得るさらなる添加剤は、乳化剤および整泡剤等の界面活性添加剤である。好適な乳化剤は、例えば、ひまし油スルホン酸塩のナトリウム塩またはジエチルアミンオレエートまたはジエタノールアミンステアレート等の脂肪酸とアミンとの塩である。例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはリシノール酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、または脂肪酸ポリマーのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も界面活性添加剤として使用することができる。
使用される整泡剤は、特にポリエーテルシロキサン、特に水溶性の代表的なものである。これらの化合物の構成は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーが、ポリジメチルシロキサンラジカルに結合しているものである。この型の整泡剤は、例えばＵＳ−Ａ２８３４７４８、ＵＳ−Ａ２９１７４８０およびＵＳ−Ａ３６２９３０８に記載されている。ＤＥ−Ａ２５５８５２３による、アロファネート基を介して多重分岐したポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが特に興味深い。
使用され得るさらなる添加剤は、反応遅延剤、例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化物等の酸性物質、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン等の公知の細胞調節剤、および公知の顔料または染料、および、難燃剤、例えばトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェートおよびアンモニウムポリホスフェート、また劣化および風化作用に対する安定剤、可塑剤、ならびに抗真菌性物質および抗菌性物質、ならびに硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは沈降炭酸石灰等の充填剤である。
本発明において任意の併用される界面活性添加剤および整泡剤、ならびに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料および充填剤、ならびに抗真菌性物質および抗菌性物質のさらなる例、ならびにそれらの添加剤の使用および作用様式に関する詳細は、Vieweg and Hochtlen（編）: Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser Verlag, Munich 1966, pp. 103-113に記載されている。
発泡剤成分として使用されるのは、ポリウレタンフォーム製造において公知の全ての可能な発泡剤である。有機発泡剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン等のハロゲン置換アルカンが挙げられ、無機発泡剤としては、空気またはＣＯ２が挙げられる。発泡効果は、室温を超える温度で、気体、例えば窒素を除去しながら分解する化合物、例えばアゾジカルボンアミドまたはアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物を添加することによって達成することができる。化学発泡剤として水を使用することが特に好ましい。発泡剤のさらなる例および発泡剤の使用に関する詳細は、Vieweg and Hochtlen（編）: Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl-Hanser Verlag, Munich 1966, p. 108f, p. 453ff and p. 507ffに記載されている。しかしながら、唯一の発泡剤は、好ましくは水またはＣＯ２である。
ポリウレタンフォーム製造方法の実施
イソシアネート系フォームの製造は公知であり、例えばＤＥ−Ａ１６９４１４２、ＤＥ−Ａ１６９４２１５およびＤＥ−Ａ１７２０７６８、ならびにKunststoff-Handbuch volume VII, Polyurethanes, edited by Vieweg and Hochtlein, Carl Hanser Verlag, Munich 1966、ならびにG. Oertel, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993により編集されたこの書籍の新版に記載されている。
本発明の方法を実施するために、反応成分は、公知の一段階法により、またはプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法により、しばしば好ましくは機械的手段、例えばＵＳ２７６４５６５に記載されているものを用いて反応させる。
本発明によるフォームは成形フォームである。フォームの製造は密閉型内で行われる。この場合、反応混合物は型内に導入される。型の材料としては金属、例えばアルミニウム、鋼鉄、またはプラスチック、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。型内で、発泡性反応混合物を発泡させて成形品を形成する。この場合、成形発泡は、成形品の表面に気泡構造を有するように行うことができる。成形品がコンパクトな表皮とセル状コアとを有するように実施することもできる。本発明によれば、これに関連して、形成されたフォームが型をちょうど満たす量の発泡性反応混合物を型に導入することを提供することができる。しかしながら、型の内部を泡で満たすのに必要とされるよりも多くの発泡性反応混合物が型に導入されるように操作することもできる。したがって、後者の場合、いわゆるオーバーパッキングが採用され；このタイプの手順は、例えば、ＵＳ３１７８４９０およびＵＳ３１８２１０４において公知である。
型における発泡中、シリコーンオイル等の公知の「外部離型剤」がしばしば使用される。しかしながら、いわゆる「内部離型剤」もまた、任意に外部離型剤との混合物として使用することができ、これは、例えばＤＥ−ＯＳ２１２１６７０およびＤＥ−ＯＳ２３０７５８９から明らかである。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。これらの実施例には以下が含まれる：
Hyperlite（登録商標）Polyol 1629：Covestro社の製品。低温硬化フォームを製造するための３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する反応性ポリエーテルポリオール
Hyperlite（登録商標）Polyol 1650：Covestro社の製品。ＳＡＮポリマーで変性された２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する反応性ポリエーテルポリオール（固形分：約４３重量％）
B8736LF2：Tegostab（登録商標）B8736LF2はEvonik社の成形フォーム用シリコーン安定剤である。
Dabco（登録商標）33LV：Air Products社の製品（３３％トリエチレンジアミンと６７％ジプロピレングリコールとの混合物）
Niax（登録商標）A400：Momentive社のアミン触媒
T80：Desmodur（登録商標）T80はBayer MaterialScience AG社の製品であり、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエンからなる。
マレイン酸無水物：９９％、Sigma-Aldrich社から購入
シトラコン酸無水物：Sigma-Aldrich社から購入
（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物：合成用異性体混合物、Merck Millipore社から購入
酸塩化物添加剤：５０重量％のDesmodur 1806（Covestro社製）中に溶解された５０重量％のイソフタロイルジクロリドの混合物
ＶＤＡ２７８に準拠した排出量測定
ＦＯＧ値はＶＤＡ２７８に従って決定されたが、７日までの貯蔵は省略された。製造後４時間でサンプルをアルミニウム複合フィルムに包装し、分析までこの方法で保存した。分析では、厚さ１ｍｍの縁部領域の１個を調べた。分析は、９０℃（３０分間；ＶＯＣ値）および１２０℃（６０分間；ＦＯＧ値）の２段階プロセスからなる。排出された物質はヘリウム流で輸送され、コールドトラップに捕獲した。ＦＯＧ値はすべての低揮発性化合物の合計であり、ヘキサデカン当量として計算された。Ｃ１４〜Ｃ３２のｎ−アルカンの沸点範囲において物質を評価した。
軟質成形ポリウレタンフォームの製造
以下の表の実施例に示されている投入材料は、低温硬化法における軟質成形ポリウレタンフォームの製造に慣用の加工方法で一段階法において互いに反応させた。反応混合物を、６０℃に加熱し、予め離型剤（PURA E1429H NV（Chem-Trend社製））で被覆した金型に導入した。使用量は、所望のフォーム密度および型容量に従って使用された。９．７リットルの型を使用した。成形物を型から取り出し、４分後にしぼり出した。４時間後、成形物をアルミニウム複合フィルム中に密封した。
本発明の試験例４および５は、マレイン酸無水物を含まない比較試験（比較例１）または非常に少量の酸無水物を含む比較試験（比較例２）よりも明らかに低いＦＯＧ値を示した。同様に、シトラコン酸無水物を用いた本発明の試験例１０は、ＶＤＡ２７８において明らかに低いＦＯＧ値を示した。本発明における酸無水物の量よりも高い量の酸無水物により、フォーム崩壊として現れる不安定な加工特性がもたらされた（比較例５および６）。モル分率を考慮に入れると、それはドデセニルコハク酸無水物と同様に処理することができた（比較例７および８）。比較例９は、高いＦＯＧ値が低いインデックスでのみ生じることを示している。１０５のインデックスでは、ＦＯＧ値は明らかに低下するが、フォームはまた明らかにより硬く、そのためインデックス７５のフォームともはや同等ではない。
試験例１１は、酸塩化物を使用した排出量に対するプラスの影響を示している。

Claims (11)

  1. 発泡剤、ならびに任意に助剤および／または添加剤の存在下で、ＴＤＩと少なくとも１種のヒドロキシル基含有化合物とを、≧７０〜≦８５のイソシアネートインデックスで反応させることにより、≧２０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有するＴＤＩ系軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記反応が、
    −使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．２０〜≦１．２５モル％の少なくとも１種のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸の環状無水物の存在下、または
    −使用されるＴＤＩの量に対して、≧０．１５〜≦１．２５モル％の少なくとも１種の塩化カルボニルの存在下
    で行われる、前記方法。
  2. ≧０．２５〜≦１．０モル％の少なくとも１種のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸の環状無水物が使用される、請求項１に記載の方法。
  3. ≧０．２５〜≦１．０モル％の少なくとも１種の塩化カルボニルが使用される、請求項１に記載の方法。
  4. 使用される無水物がジカルボン酸の環状無水物である、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記塩化カルボニルが、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族塩化カルボニル、ラジカルが分岐状または直鎖状であって、飽和または不飽和の、例えばハロゲンまたはニトロ基により任意に置換されていてもよいＣ８〜Ｃ２２−塩化カルボニルの混合物、７〜２４個の炭素原子を有する芳香族、脂環式のアラルキル−またはアルキルアリール置換塩化カルボニルからなる群から選択される、請求項１または３に記載の方法。
  6. ≧３０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を有する軟質ポリウレタンフォームが製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記環状無水物が、ヒドロキシル基含有化合物との混合物として使用される、請求項１、２、４または６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られる、軟質ポリウレタンフォーム。
  9. 前記フォームが成形フォームである、請求項８に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  10. 家具用緩衝材、繊維インレイ（textile inlays）、マットレス、自動車用シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、ヘッドライニング、ドアトリム、シートカバーまたは構造部材の製造、好ましくは自動車用シートの製造のための、請求項８または９に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
  11. ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、および／または塩化カルボニルの環式無水物を、ＶＤＡ２７８に従って決定されたフォームのＦＯＧ値を≦２５０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは≦２２５ｍｇ／ｋｇに減少させるのに適した量で含む、軟質ポリウレタンフォーム。
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