JP2019536853A - ニトロキシル精密重合によるポリマーの製造方法およびポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
Generation of organic/inorganic hybrid particles:C. Anger、F. Deubel、S. Salzinger、J. Stohrer、T. Halbach、R. Jordan、J. G. C. Veinot、B. Rieger、ACS Macro Lett.、2013、2、121〜124頁。
Fundamental studies on the NMP of 4-acetoxystyrene、hydrolysis to poly(4-hydroxystyrene)、investigation of the molecular weight-dependent solubility behaviour;G. G. Barclay、C. J. Hawker、H. Ito、A. Orellana、P. R. L. Malenfant、R. F. Sinta Macromolecules、1998年、31、1024〜1031頁。
New generation of nitroxides for polymerization of, among others, 4-acetoxystyrene and 4-tert-butoxystyrene:J. Areephong、K. M. Mattson、N. J. Treat、S. O. Poelma、J. W. Kramer、H. A. Sprafke、A. A. Latimer、J. Read de Alaniza、C. J. Hawker Polym. Chem.、2016年、7、370頁。
Polymerization of variously protected 4-hydroxystyrenes by NMP to give block copolymers, with the aim of generating amphiphilic block copolymers by selective deprotection:M. Messerschmidt、M. Millaruelo、H. Komber、L. Haussler、B. Voit、T. Krause、M. Yin、W.-D. Habicher、Macromolecules、2008年、41、2821〜2831頁。
a)ラジカル重合されやすい混合物であって、
i)ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1種のモノマーA1、又は少なくとも1種のモノマーA1およびモノマーA1とは異なるラジカル重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーA2、を含む又はから成るモノマー混合物と、
ii)アルキルラジカルとニトロキシルラジカルに開裂することによりラジカル重合を開始するアルコキシアミンB1と、少なくとも1種のラジカル開始剤および少なくとも1種のニトロキシルラジカルを含む開始剤B2と、から成る群から選択される少なくとも1種の開始剤Bと、
を含む又はから成る混合物を用意し、
b)ラジカル重合を開始し、10〜100%の転化率まで重合を可能にする期間にわたって該重合を維持し、
c)10%〜100%の重合転化後に、ニトロキシル精密ラジカル重合において生成された、ポリマーのアルコキシアミン末端基の少なくとも一部又は全部を非重合性基に変換する量で、少なくとも1種の反応剤Cを添加し、および
d)工程a)〜c)の1以上に対して、ニトロキシル精密重合反応および/又はポリマーのアルコキシアミン末端基の非重合性基への変換を促進する、少なくとも1種の添加剤Dを添加する、
工程を含む。
R1は水素又はアルキル基、特にメチル基であり、
R2はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、t−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9−アントラセニル、2−ヒドロキシエチル、3−フェニル−2−プロペニル、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、イソボルニル、2−エトキシエチル、n−ヘプチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシプロピル、2−エチルブチル、2−メトキシプロピル、2−(2−メトキシエトキシ)、2−ナフチル、2−フェニルエチル、フェニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、セリル、イソデシル、2−エチルヘキシル、エチル−トリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、2−ジメチルアミノエチル、ポリエチレングリコール、メチルポリエチレングリコール、又はグリシジル基である。
R3は、酸素原子と残基R3との間の結合がホモリティック開裂(homolytic cleavage)してラジカルR3・を形成する位置にある少なくとも1個の炭素原子を有する基であり、残基R3は、特に1−フェニルエチル、tert−ブチル、シアノイソプロピル、フェニル、メチルから成る群から選択され、
R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なるものであり、直鎖状、分岐状、又は環状の、および/又は非置換の又は置換されたアルキル残基から成る群から選択され、特に残基R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なるものであり、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分R4−C−R5および/又はR7−C−R8は、残基R4とR5、および/又はR7とR8を介して、置換された又は非置換の環状構造を形成していてもよい。
R6およびR9は同一又は異なるものであり、直鎖状、分岐状、又は環状の、および/又は非置換の又は置換されたアルキル残基から成る群から選択され、又は部分R6−C−N−C−R9は、残基R6およびR9を介し、置換された又は非置換の、および/又は脂肪族環構造又は芳香族環構造に融合されていてもよい環状構造を形成し、該環状構造は、特には以下の一般式を有する構造から選択される。
R10およびR11は同一又は異なるものであり、直鎖状又は分岐状、および/又は非置換の又は置換されているアルキル残基から成る群から選択され、特に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される。
以下の一般式を有するニトロキシルラジカルから成る群から選択される少なくとも1種のニトロキシルラジカルであってもよい。
R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なっており、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換の又は置換されたアルキル残基から成る群から選択され、特には、残基R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なっており、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分R4−C−R5および/又はR7−C−R8であり、残基R4とR5、および/又はR7とR8を介して、置換された又は非置換の環状構造を形成し、
R6およびR9は同一又は異なっており、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換の又は置換されたアルキル残基から成る群から選択され、又は部分R6−C−N−C−R9であり、残基R6およびR9を介し、置換された又は非置換の、および/又は脂肪族環構造又は芳香族環構造に融合されてもよい環状構造を形成し、該環構状造は、特には以下の一般式を有する構造から選択される。
R10およびR11は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される。
5〜1000の範囲、より好ましくは10〜500の範囲、非常に好ましくは20〜100の範囲である重合Pの好ましい平均重合度、
1.01〜1.50の多分散指数(PDI)を有する分子量分布、
請求項1の工程c)において生成される非重合性基、特に、水素に対応する、特徴的な末端基の存在が挙げられる。
は使用されるモノマーの全モル質量から平均したモル質量であり、xiはポリマーに組み込まれたモノマーiのモル分率であり、Miはポリマーに組み込まれたモノマーiのモル質量である。
この比較例では、4−アセトキシスチレンをNMPによってスチレンと共重合させ、合成されたポリマーを、重合可能な末端基を予め置換することなく、ポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−スチレン)に加水分解した。この目的のための重合反応は、温度を室温まで下げることによって中断した。加水分解前後の分子量およびそれらの分布の決定により、加水分解が分子量分布の幅を増大させることが実証されている。
攪拌機、滴下漏斗、および窒素供給ラインを備えた2Lの外装付き反応器に、750mL(4.36mol)の不安定な4−アセトキシスチレンおよび166mL(1.45mol)のスチレンを入れる。72.4g(0.28mol)のEBTEMPO、100mLのメトキシ−2−プロピルアセテート(PGMEA)、および79mL(0.83mol)の無水酢酸を100mLのモノマー混合物に溶解し、窒素の導入により脱気し、滴下漏斗に導入する。同様に、モノマー混合物の残りを窒素の導入により脱気する。モノマー混合物を130℃に加熱した後、開始剤混合物を反応器に入れ、130℃で6時間撹拌を行う。室温まで冷却する過程で、混合物を1Lのトルエンで希釈し、そして室温に達したとき、12Lのメタノールと水の混合物(5:1)からポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過し、60℃、減圧下で恒量に達するまで乾燥する。
a)で得られた15gのポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)を150mLのメタノール中に分散させ、窒素の導入により脱気する。混合物を1.05mLのメタンスルホン酸と混合し、窒素下で、室温で一晩撹拌すると、反応の過程でポリマーが溶液になる。続いて、生成物を水から沈殿させ、濾過により単離する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で2回抽出する。ヘキサンからの最終沈殿により、ポリマーを単離する。
a)およびb)で合成したコポリマーの分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィー(GPC)により調べた(表1)。
実施例1では、比較例1a)で調製したポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)からの重合可能なアルコキシアミン末端基を重合促進添加剤の存在下で、水素原子で置換した。続いて、末端基置換ポリマーをポリ(4−ヒドロキシスチレン−co−スチレン)に加水分解した。加水分解前後の分子量およびそれらの分布の決定は、分子量分布の幅が加水分解によって変化しなかったことを実証している。
比較例1a)で調製した20gのポリマーを、2.6g(0.016モル)のBHTおよび2.27g(0.022モル)の無水酢酸と共に40mLのPGMEAに溶解する。溶液を窒素の導入によって脱気する。反応混合物を130℃で2時間撹拌する。撹拌中に溶液は橙赤色の着色を有し、TEMPOの放出を示す。室温まで冷却した後、ポリマーをヘキサンから沈殿させ、濾過により単離する。
実施例a)からの15gのポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)を150mLのメタノール中に分散し、窒素の導入によって脱気する。混合物を1.05mLのメタンスルホン酸と混合し、窒素下で、室温で一晩撹拌すると、反応の過程でポリマーが溶液になる。続いて、生成物を水から沈殿させ、濾過により単離する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で2回抽出する。ヘキサンからの最終沈殿により、ポリマーを単離する。
a)およびb)で調製したコポリマーの分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィー(GPC)により調べた(表2)。
比較例2では、4−アセトキシスチレンとスチレンとをNMPで再度、共重合した。重合中に存在する促進剤を除去するために、ポリマーを沈殿により単離した。その後、下流工程で重合可能なアルコキシアミン末端基を水素原子で置換した。実施例1とは異なり、この比較例においては、置換反応に対して重合促進添加剤を添加しなかった。置換反応の進行はNMR分光法により決定した。
攪拌機、滴下漏斗、および窒素供給ラインを備えた2Lの外装付き反応器に、750mL(4.36mol)の不安定な4−アセトキシスチレンおよび125mL(1.09mol)のスチレンを入れる。71.27g(0.27mol)のEBTEMPO、100mLのメトキシ−2−プロピルアセテート(PGMEA)、および77mL(0.82mol)の無水酢酸を100mLのモノマー混合物に溶解し、窒素の導入により脱気し、滴下漏斗に導入する。同様に、モノマー混合物の残りを窒素の導入により脱気する。モノマー混合物を130℃に加熱した後、開始剤混合物を反応器に入れ、130℃で6時間撹拌を行う。室温まで冷却する過程で、混合物を1Lのトルエンで希釈し、そして室温に達したとき、12Lのメタノールと水の混合物(5:1)からポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過し、60℃、減圧下で恒量に達するまで乾燥する。
a)で得られた5gのポリマーを10mLのPGMEAに溶解する。2当量のBHTを添加し、反応混合物を窒素の導入により脱ガスする。続いて、反応混合物を130℃で6時間、撹拌しながら加熱する。ここでの反応混合物の橙赤色の着色は持続性TEMPOラジカルの放出を示す。2時間後、残っているアルコキシアミン末端基の割合を決定するために混合物のサンプルを取り出す。ヘキサンからの沈殿により、ポリマーを単離する。
1HNMR分光法により、アルコキシアミン基の置換を調べる。ポリマー鎖の数に基づいて決定された末端基の百分率を表3に列挙する。
実施例2では、促進剤の添加が重合だけでなく末端基置換も促進することが実証される。さらに、末端基置換の促進を介して、二次反応の形成を減少させることができることが実証される。この効果を視覚化するために、比較例2a)からの4−アセトキシスチレンを出発材料として使用した。この材料中で重合可能なアルコキシアミン末端基を下流工程で水素原子によって置換した。置換反応を促進するために無水酢酸を添加した。置換反応の進行はNMR分光法により測定した。
比較例2a)で得られた5gのポリマーを10mLのPGMEAに溶解する。開始剤の濃度に対して、2当量のBHTおよび3当量の無水酢酸を添加し、反応混合物を窒素の導入により脱ガスする。続いて、反応混合物を撹拌しながら130℃で加熱する。2時間後、反応混合物を室温まで冷却する。ここで、反応混合物の橙赤色の着色は持続性TEMPOラジカルの放出を示す。ヘキサンからの沈殿により、ポリマーを単離する。
1HNMR分光法により、アルコキシアミン基の置換を調べた。ポリマー鎖の数に基づいて決定された末端基の百分率を表4に列挙する。
実施例2はワンポット反応で末端基置換を行うことの有利な性質を説明する。この目的のために、この例では末端基置換がワンポット反応として行われ、重合促進剤が末端基置換中にも存在していることを除いて、上記の実施例と同じ処理でさらなるポリマーを調製した。このポリマーも比較例1b)および実施例1b)で説明されたように加水分解した。この例では、さらなる特徴付け工程として温度安定性試験を加えた。
攪拌機、滴下漏斗、および窒素供給ラインを備えた2Lの外装付き反応器に、750mL(4.36mol)の不安定な4−アセトキシスチレンおよび166mL(1.45mol)のスチレンを入れる。72.4g(0.28mol)のEBTEMPO、100mLのメトキシ−2−プロピルアセテート(PGMEA)、および79mL(0.83mol)の無水酢酸を100mLのモノマー混合物に溶解し、窒素の導入により脱気し、滴下漏斗に導入する。同様に、モノマー混合物の残りを窒素の導入により脱気する。モノマー混合物を130℃に加熱した後、開始剤混合物を反応器に入れ、130℃で6時間撹拌を行う。6時間後、反応混合物を100mLのPGMEAの溶液中の102g(0.46モル)のBHTと混合する。130℃でさらに2時間撹拌した後、室温まで冷却する。室温まで冷却する過程で、混合物を1Lのトルエンで希釈し、そして室温に達したとき、12Lのメタノールと水の混合物(5:1)からポリマーを沈殿させる。ポリマーを濾過し、60℃、減圧下で恒量に達するまで乾燥する。
a)で調整された15gのポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)を150mLのメタノール中に分散し、窒素の導入によって脱気する。混合物を1.05mLのメタンスルホン酸と混合し、窒素下で、室温で一晩撹拌すると、反応の過程でポリマーが溶液になる。続いて、生成物を水から沈殿させ、濾過により単離する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で2回抽出する。ヘキサンからの最終沈殿により、ポリマーを単離する。
この試験で比較して調べるのは、別々の末端基置換後のb)からのポリマーおよび実施例1b)からのポリマーである。この試験のために、固体のポリマーを大気下で130℃の炉で3時間加熱する。室温まで冷却した後、両方のサンプルの分子量分布をGPCによって決定し、温度安定性試験前のものと比較する。
実施例4において、ワンポット反応においても、重合可能な末端基の置換が、重合促進添加剤の存在する場合、それが存在しない場合よりも迅速に進行することが示される。さらに、合成される最終生成物は、それらの末端基がワンポット反応において促進なしで置換されたものと比較して、向上した温度安定性を有することが実証される。促進されない末端基置換を実施することを可能にするために、促進添加剤なしで重合自体を実施することが必要である。したがって、この実施例の重合時間は上述の実施例における重合時間よりも長くした。この目的のために、促進剤を添加せずに4−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合を実施し、モノマーの完全な転化後に反応混合物を2つのフラクションに分割した。反応温度において、促進添加剤および重合性末端基を水素原子で置換する添加剤を分割された第1のフラクションに添加した。分割された第2のフラクションには、重合性末端基を水素原子で置き換える添加剤のみを添加した。次に、両方のフラクションをポリ−4−ヒドロキシスチレンコポリマーに加水分解し、最後に温度安定性試験を行った。
磁気撹拌棒、セプタム、および窒素供給ラインを備えた50mLの丸底フラスコに15mL(98.1ミリモル)の不安定な4−アセトキシスチレン、2.2mL(19.2ミリモル)のスチレン、1.209g(4.69ミリモル)のEBTEMPO、および2mLのメトキシ−2−プロピルアセテート(PGMEA)を入れ、これの初期内容物を窒素の導入によって脱気する。フラスコを130℃に予熱した油浴に入れ、モノマーが混合物の1HNMRスペクトルで検出されなくなるまで(48時間後)、混合物を130℃で撹拌する。その後、反応混合物の半分を除去し、窒素下で、130℃に予熱した第2の丸底フラスコ中に入れ、そこにおいて3.2gのIrganox1076と混合する(フラクションII)。元のフラスコ中の混合物(フラクションI)を1.2mL(12.7ミリモル)の無水酢酸および3.2gのIrganox1076と混合する。反応性末端基が1HNMRスペクトルで特定できなくなるまで、両方の反応混合物を130℃で撹拌する(表6)。
a)で合成したポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)の各々を5gずつ、50mLのメタノール中に分散させ、窒素の導入により脱気する。混合物を0.35mLのメタンスルホン酸と混合し、窒素下で、室温で一晩撹拌すると、反応の過程でポリマーが溶液になる。続いて、生成物を水から沈殿させ、濾過により単離する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で2回抽出する。ヘキサンからの最終的な沈殿により、ポリマーを単離する。
固体としてのフラクションIおよびフラクションIIの加水分解されたポリマーを大気下で130℃の炉中で3時間加熱する。室温まで冷却した後、両方のサンプルの数平均分子量をGPCによって決定し、温度安定性試験前のものと比較する(表7)。
実施例5では、重合と末端基置換との間でポリマーの単離を行わない、重合促進添加剤の存在下でのアルコキシアミン末端基の非重合性基への変換(したがって、それは末端基置換も促進する)が向上した温度安定性を有するポリマーをもたらすことを実証する。
磁気撹拌棒、セプタム、および窒素供給ラインを備えた50mLの丸底フラスコに15mL(98.1ミリモル)の不安定な4−アセトキシスチレン、2.2mL(19.2ミリモル)のスチレン、1.209g(4.69ミリモル)のEBTEMPO、1.32mL(14.0ミリモル)の無水酢酸、および2mLのメトキシ−2−プロピルアセテート(PGMEA)を入れ、これの初期内容物を窒素の導入によって脱気する。フラスコを130℃に予熱した油浴に入れ、混合物を130℃で2時間撹拌する。この後、反応混合物の1/3を2回除去し、室温まで冷却し、ヘプタンから沈殿させ、濾過し、乾燥させる(フラクションIIおよびフラクションIII)。元のフラスコ中のフラクション(フラクションI)を、反応温度で1.6gのIrganox1076と混合する。この温度でさらに2時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却する。
a)で調製したポリ(4−アセトキシスチレン−co−スチレン)の各々を5gずつ、50mLのメタノール中に分散させ、窒素の導入により脱気する。混合物を0.35mLのメタンスルホン酸と混合し、窒素下で、室温で一晩撹拌すると、反応の過程でポリマーが溶液になる。続いて、生成物を水から沈殿させ、濾過により単離する。残渣を酢酸エチルに溶解し、水で2回抽出する。ヘキサンからの最終的な沈殿により、ポリマーを単離する。
固体としてのフラクションI、フラクションII、およびフラクションIIIの加水分解されたポリマーを大気下で130℃の炉中で3時間加熱する。室温まで冷却した後、全てのサンプルの分子量分布をGPCによって決定し、温度安定性試験前のものと比較する(表8)。
Claims (21)
- ニトロキシル精密重合によるポリマーの製造方法であって、
a)ラジカル重合されやすい混合物であって、
i)ラジカル重合によって重合可能な少なくとも1種のモノマーA1、又は少なくとも1種のモノマーA1およびモノマーA1とは異なるラジカル重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーA2、を含む又はから成るモノマー混合物と、
ii)アルキルラジカルとニトロキシルラジカルに開裂することによりラジカル重合を開始するアルコキシアミンB1と、
少なくとも1種のラジカル開始剤と、少なくとも1種のニトロキシルラジカルを含む開始剤B2と、
から成る群から選択される少なくとも1種の開始剤Bと、
を含む又はから成る混合物を用意し、
b)ラジカル重合を開始し、10〜100%の転化率まで重合を可能にする期間にわたって該重合を維持し、
c)10%〜100%の重合転化後に、ニトロキシル精密ラジカル重合において生成された、ポリマーのアルコキシアミン末端基の少なくとも一部又は全部を非重合性基に変換する量で、少なくとも1種の反応剤Cを添加し、および
d)工程a)〜c)の1以上に対して、ニトロキシル精密重合反応および/又はポリマーのアルコキシアミン末端基の非重合性基への変換を促進する、少なくとも1種の添加剤Dを添加する、
工程を含む、ポリマーの製造方法。 - 請求項1の工程a)〜d)の全てがワンポット反応で行われる、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のモノマーA1が、それらのヒドロキシル基がラジカル重合の条件下で不活性である保護基で保護されているヒドロキシスチレンモノマーの群から選択され、および/又は
前記モノマー混合物は、少なくとも1種のヒドロキシスチレンモノマーA1と、ヒドロキシスチレンモノマーA1とは異なるラジカル重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーA2を含む又はから成る、ことを特徴とする前述の請求項に記載の方法。 - 1以上のヒドロキシスチレンモノマーがアルコキシ−、アリールオキシ−、アシルオキシ−、シリルオキシ−、カルバミルオキシ−、又はスルホニルオキシ−置換されたヒドロキシスチレン、特には、4−アセトキシスチレン、4−tert−ブトキシスチレン、4−トリメチルシリルオキシスチレン、4−tert−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、4−トリエチルシリルオキシスチレン、4−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−メトキシ−メトキシスチレン、4−ベンゾキシスチレン、4−p−メトキシベンゾキシスチレン、4−ベンジルオキシメトキシスチレン、4−tert−ブチル−オキシカルボニルオキシスチレン、4−トリ−フェニル−メチルオキシスチレン、4−ピバロイルオキシスチレン、4−ベンゾイルオキシスチレン、4−p−トルエンスルホニルオキシスチレン、および4−メチルスルホニル−オキシ−スチレン、並びにそれらの混合物および組み合わせから成る群から選択される、ことを特徴とする前述の請求項に記載の方法。
- 少なくとも1種の添加剤Dがカルボン酸の誘導体およびケトン並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
- カルボン酸の誘導体がカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、およびカルボニトリル、特には、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、および/又はマロニトリルから成る群から選択され、
ケトンがアセチルアセトンである、ことを特徴とする前述の請求項に記載の方法。 - 少なくとも1種の添加剤Dが、開始剤Bの量に対して、5〜600モル%、好ましくは20〜200モル%、より好ましくは100〜150モル%の量で使用される、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1種のさらなるモノマーA2がスチレン、イソプレン、ブタジエン、およびアクリレート、特には、以下の式を有する、
R1は水素又はアルキル基、特にはメチル基であり、
R2はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、t−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、9−アントラセニル、2−ヒドロキシ−エチル、3−フェニル−2−プロペニル、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、イソボルニル、2−エトキシエチル、n−ヘプチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシプロピル、2−エチルブチル、2−メトキシプロピル、2−(2−メトキシ−エトキシ)、2−ナフチル、2−フェニルエチル、フェニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、セリル、イソデシル、2−エチルヘキシル、エチル−トリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、2−ジメチル−アミノ−エチル、ポリエチレングリコール、メチルポリエチレングリコール、又はグリシジル基である、
アクリレートから成る群から選択される、
ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - モノマー混合物中の少なくとも1種のヒドロキシスチレンモノマーA1と少なくとも1種のさらなるモノマーA2の全体に対する、少なくとも1種のヒドロキシスチレンモノマーA1のモル分率が0.1〜99.9モル%、好ましくは5〜95モル%、特には20〜90モル%である、
ことを特徴とする、前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも1種のアルコキシアミンB1が以下の一般式を有する化合物から選択されることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
R3は、酸素原子と残基R3との間の結合のホモリティック開裂を起こし、且つラジカル・R3を形成する位置にある少なくとも1個の炭素原子を有する基であり、残基R3は、特には、1−フェニルエチル、tert−ブチル、シアノイソプロピル、フェニル、メチルから成る群から選択され、
R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、残基R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なり、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分R4−C−R5および/又はR7−C−R8であり、残基R4とR5、および/又はR7とR8を介して、置換又は非置換であってもよい環状構造を形成し、
R6およびR9は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、又は部分R6−C−N−C−R9であり、残基R6とR9を介し、置換又は非置換であってもよい、および/又は脂肪族又は芳香族環構造に融合されてもよい環状構造を形成し、該環状構造は、特には以下の一般式を有する構造から選択され、
R10およびR11は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される、を有する化合物から選択される。 - 少なくとも1種の開始剤B2が
過酸化物;アゾ化合物、特には、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、1,1−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)−シクロヘキサン、tert−アミルペルオキシアセテート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ペルオキソジサルフェート、アゾビス(イソブチロニトリル);レドックス系、および光開始剤から成る群から選択される、少なくとも1種のラジカル開始剤、および
以下の一般式を有するニトロキシルラジカルからなる群から選択される少なくとも1種のニトロキシルラジカルを、
含む又はから成る、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、R4、R5、R7、およびR8は同一又は異なり、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分R4−C−R5および/又はR7−C−R8であり、残基R4とR5、および/又はR7とR8を介して、置換又は非置換であってもよい環状構造を形成し、
R6およびR9は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、又は部分R6−C−N−C−R9であり、残基R6およびR9を介し、置換又は非置換であってもよい、および/又は脂肪族又は芳香族環構造に融合されてもよい環状構造を形成し、該環状構造は、特には以下の一般式を有する構造から選択され、
R10およびR11は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状、および/又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される。 - モノマーA1、又はモノマーA1およびA2の物質の総量に対して、開始剤Bが0.1〜20モル%、より好ましくは0.2〜10モル%、非常に好ましくは1〜5モル%の量で使用される、
ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも1種の反応剤Cが置換フェノール、特には2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、ヒドロキノン;および非ホモ重合性モノマー、特には無水マレイン酸又はイソブチルビニルエーテルから成る群から選択される、
ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも1種の反応剤Cが、開始剤Bの濃度に対して、10〜1000モル%、好ましくは90〜200モル%、非常に好ましくは100〜150モル%の量で使用される、
ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - ラジカル重合されやすい混合物が、特には、PGMEA、酢酸エチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、アセトン、2−ブタノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、並びにそれらの混合物および組み合わせから成る群から選択される溶媒を含む又はから成る、
ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。 - 重合反応が熱的又は化学線的に開始される、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
- 開始および/又は重合反応ための温度が60〜180℃、好ましくは90〜140℃、さらに好ましくは100〜130℃に調整される、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
- 工程c)の終了後に、ポリマー中に結合しているヒドロキシスチレンモノマーA1の保護基が除去される、ことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の方法。
- 前述の請求項のいずれかに記載の方法によって調製可能なポリマー。
- 5〜1000の範囲、より好ましくは10〜500の範囲、非常に好ましくは20〜100の範囲である重合Pの好ましい平均重合度と、
1.01〜1.50の多分散指数を有する分子量分布と、
請求項1の工程c)において生成される非重合性基、特には、水素に対応する、特徴的な末端基の存在と
によって特徴付けられる、前述の請求項に記載のポリマー。 - 15分〜180分の間の、100℃〜130℃の間の温度への加熱に対して、その分子量が不変に維持される、前述の請求項に記載のポリマー。
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---|---|---|---|---|
DE102014218811A1 (de) | 2014-09-18 | 2016-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen |
DE102017212772B3 (de) | 2017-07-25 | 2018-01-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung |
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000026535A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用 |
US6107425A (en) * | 1998-02-06 | 2000-08-22 | Shipley Company, L.L.C. | Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists |
JP2004067680A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-03-04 | Bayer Ag | アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用 |
JP2006506480A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アニオン重合又は制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの製造方法 |
JP2007518843A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-07-12 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロキシル媒介重合により製造したレベリング剤を含有するコーティング組成物 |
JP2010525148A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 誘起フリーラジカル連鎖成長重合による(コ)ポリマー組成物の製造方法 |
JP2017507237A (ja) * | 2014-03-07 | 2017-03-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 制御されたラジカル重合 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4898916A (en) | 1987-03-05 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification |
JPH04209661A (ja) | 1990-12-02 | 1992-07-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | 無機顔料の湿式粉砕用分散剤 |
JP2964107B2 (ja) | 1991-11-11 | 1999-10-18 | 日本電信電話株式会社 | ポジ型レジスト材料 |
JPH0632818A (ja) | 1992-07-14 | 1994-02-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の製造方法 |
JP4209661B2 (ja) | 2002-10-28 | 2009-01-14 | 株式会社日本マイクロニクス | 表示用基板の処理装置 |
AU2003297182A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-22 | Crompton Corporation | Styrenic polymer composites |
JP4441487B2 (ja) | 2002-12-20 | 2010-03-31 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重合プロセス |
US7834113B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
US20040248039A1 (en) | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Sounik James R. | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
DE102012022482A1 (de) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke |
DE102013005307A1 (de) | 2013-03-25 | 2014-09-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil |
DE102014210214A1 (de) | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6107425A (en) * | 1998-02-06 | 2000-08-22 | Shipley Company, L.L.C. | Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists |
JP2000026535A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用 |
JP2004067680A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-03-04 | Bayer Ag | アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用 |
JP2006506480A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アニオン重合又は制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの製造方法 |
JP2007518843A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-07-12 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロキシル媒介重合により製造したレベリング剤を含有するコーティング組成物 |
JP2010525148A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 誘起フリーラジカル連鎖成長重合による(コ)ポリマー組成物の製造方法 |
JP2017507237A (ja) * | 2014-03-07 | 2017-03-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 制御されたラジカル重合 |
Non-Patent Citations (1)
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"Synthesis of three- and six-arms polystyrene via living/controlled free radical polymerization", POLYMER, vol. 42, JPN7021002394, 2001, pages 9347 - 9353, ISSN: 0004536288 * |
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