CN110100205A - 通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物 - Google Patents

通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110100205A
CN110100205A CN201780080402.9A CN201780080402A CN110100205A CN 110100205 A CN110100205 A CN 110100205A CN 201780080402 A CN201780080402 A CN 201780080402A CN 110100205 A CN110100205 A CN 110100205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
monomer
styrene
polymer
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780080402.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110100205B (zh
Inventor
R·克莱因
M·梅热罗斯基
K·比隆
M·威特曼
R·普法恩德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of CN110100205A publication Critical patent/CN110100205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110100205B publication Critical patent/CN110100205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法。在此，引发包含至少一种可自由基聚合的单体的混合物，该混合物另外还包含至少一种引发剂、至少一种将在自由基聚合期间产生的烷氧基胺端基的至少一部分转化为不可聚合的基团的反应性试剂以及至少一种促进羟基调控聚合和/或烷氧基胺端基向不可聚合的基团的转化的添加剂。

Description

通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物
本发明涉及通过氮氧调控聚合(硝酰基调控聚合,Nitroxyl-kontrolliertePolymerisation)制备聚合物的方法。在该方法中，引发包含至少一种可自由基聚合的单体的混合物，该混合物另外还包含至少一种引发剂、至少一种将在自由基聚合中产生的烷氧基胺端基的至少一部分转化为不可聚合的基团的反应性试剂以及至少一种促进羟基调控聚合(Hydroxyl-kontrollierte Polymerisation)和/或烷氧基胺端基向不可聚合的基团的转化的添加剂。
光刻是制造电子半导体部件的过程中的一个必要步骤。在该过程中，为了产生必要的结构，将用光致抗蚀剂(光刻胶)涂覆基底，并且随后通过掩模曝光。在正性抗蚀剂的情况下，曝光操作通过化学结构的变化使得曝光部分对某些溶剂可溶，而未曝光部分保持不溶。相反，在负性抗蚀剂的情况下，曝光部分由于聚合物的交联而变得不溶。通过随后用选择性溶剂处理，将可溶部分除去，由此在抗蚀剂下面的基底裸露以用于进一步的选择性处理。光致抗蚀剂至少由光敏剂和聚合物粘合剂组成，该聚合物粘合剂的溶解度在曝光区域被光敏剂改变。
为了生产更紧凑和高性能的电子器件，需要越来越高的部件密度，因此需要更小的结构。因此，对光致抗蚀剂中的粘合剂的要求也提高，其必须能够使这些可在一百至几百纳米的数量级范围内的结构成像。为了能使结构清晰地成像，要求粘合剂具有窄的分子量分布，因为宽的分子量分布会导致溶解度的局部差异，因此精细结构可能无法清晰的清晰地成像。对粘合剂的另一个重要要求是尽可能低的浓度的由金属离子导致的杂质，从而不具有导电性并且不会由于有色金属离子而导致任何曝光性的劣化。此外，粘合剂必须是热稳定的，使得其在化学组成或分子量分布方面不会因加工期间的主要温度(例如可达130℃)而改变。同样重要的是可经济地进行的生产加工。这些产品目标描述于，例如，US6107425；EP 0542523 A1，C.Mack"Fundamental Principles of Optical Lithography:The Science of Microfabrication"John Wiley&Sons Ltd,Chichester,2007；H.Steppan,D.C.Mammato,T.Stoudt,M.C.P.Watts"Imaging Technology,4.Imaging forElectronics"in"Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry"Wiley-VCH,Weinheim,2012或Z.J.Wang,M.Maric,Polymers 2014,6,565-582。
适合作为用于光致抗蚀剂的粘合剂的聚合物的实例是以下的聚合物：4-羟基苯乙烯及其具有以下所示的通式的衍生物以及包括与各种其他单体的组合。
该式中的基团R可为氢、烷基或酰基。以上所示的苯乙烯衍生物的芳族和烯属质子还可被其他基团取代。所描述的共聚单体包括苯乙烯以及各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可适合于该应用的聚合物的详细描述可见于许多综述文章和书籍章节中，例如：R.Leuschner,G.Pawlowski"Photolithography"in"Handbook of SemiconductorTechnology-Volume 2"K.A.Jackson,W.Schroter(Eds.),Wiley VCH,2000。
由具有窄分子量分布的乙烯基单体制备聚合物同样是现有技术并且描述于出版物和书籍中，例如描述于A.H.E.Müller,K.Matyjaszewski"Controlled and LivingPolymerizations"Wiley VCH,2009中。用于该目的的合适的聚合技术包括活性离子聚合以及受控(调控)自由基聚合。离子聚合包括阴离子和阳离子引发的聚合。受控自由基聚合的实例是ATRP(原子转移自由基聚合)、RAFT(可逆加成-断裂转移)聚合或NMP(氮氧化物(氮氧自由基)调控聚合)。此处所叙述的用于制备具有窄分子量分布的聚合物的已知方法已经被描述用于合成用于光致抗蚀剂的粘合剂。粘合剂还可用常规的自由基聚合制备，然而，这会产生具有宽分子量分布的聚合物。
对于所有的所描述的方法，4-羟基苯乙烯的均聚物和共聚物均不可直接聚合。由于该原因，通常通过至少两步法来制备聚(4-羟基苯乙烯)及其共聚物。此处，首先，通过所描述的方法之一使4-羟基苯乙烯的衍生物(其中酚OH基团被不参与聚合反应的基团(保护基团)取代)聚合，任选地与其他单体一起聚合。然后，在类似聚合物(polymeranaloge)的反应中，除去所得聚合物的保护基团，从而得到聚(4-羟基苯乙烯)及其共聚物。US 4898916 A描述了例如聚(4-乙酰氧基苯乙烯)及其共聚物的酸催化的类似聚合物的反应，得到聚(4-羟基苯乙烯)和相应的共聚物。
例如，JP 1992-209661描述了4-甲氧基甲氧基苯乙烯的阴离子聚合以及随后的所得聚合物生成聚(4-羟基苯乙烯)的类似聚合物的反应。该方法的缺点是装置的成本和复杂性以及对单体和溶剂的纯度的严格要求。
对于单体的纯度的要求基本上不那么严格并且在技术上更简单地进行的是受控(调控)自由基聚合。B.Gao.,X.Chen,B.Iván,J.Kops和W.Batsberg例如在Macromol.RapidCommun.1997,18,1095-1100中描述了通过ATRP使4-乙酰氧基苯乙烯聚合，得到具有窄分子量分布的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)。随后可以类似聚合物的方式将其皂化成聚(4-羟基苯乙烯)。
在另一个实例(EP 1479700 A1)中，具有窄分子量分布的聚(4-羟基苯乙烯)及其共聚物通过在链转移剂的存在下的经保护的4-羟基苯乙烯的自由基聚合(RAFT聚合)和随后的酚OH基团的类似聚合物的脱保护来制备。就纯度或分子量分布而言，两种方法都具有使用所得聚合物作为用于光致抗蚀剂的粘合剂的缺点。
受控自由基聚合的另一个实例是NMP，其允许合成经保护的4-羟基苯乙烯衍生物，任选地还与其他单体一起合成。在这种情况下，自由基聚合的进展受到持久性氮氧自由基的存在的控制，因为后者可与自由基链端可逆地重新结合，其中在链端暂时形成烷氧基胺基团。常规的聚合温度在100-140℃的范围内。与自由基聚合相比，在NMP情况下的生长速率大大降低。根据所使用的引发剂和单体之间的比例，以及组分在所选择的溶剂中的浓度，直至完全转化的反应时长可达几天。为了使合成更经济，可通过添加促进剂来提高反应速率。E.R.D.Miller和C.J.Hawker例如在Tetrahedron,1997,53(45),15225-15236中描述了乙酸酐能够使烷氧基胺中的胺官能团乙酰化，由此C-O键变得更加不稳定。以这种方式可将反应时长从48h减少到4h。H.Jianying,L.Jian,L.Minghua,L.Qiang,D.Lizong,Z.Yousi在J.Polym.Sci.A Polym.Chem.2005,43,5246–5256中描述了其他促进添加剂的活性，例如三氟乙酸酐、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯，Acetessigester)、丙二酸二乙酯或丙二腈。
为了产生具有限定分子量和窄分子量分布的聚合物，已证明单分子引发是合适的。此处，所使用的引发剂包括烷氧基胺，其在温度升高时解离成持久性氮氧自由基和烷基自由基，因此引发聚合。
聚合通常通过将温度降低至室温来终止。这在链的末端留下通过自由基链端与持久性氮氧自由基的重新结合而形成的烷氧基胺基团。
关于合适的单体、氮氧化物和聚合方法以及与动力学方面和合适的表征方法的综合描述可见于J.Nicolas,Y.Guillaneuf,C.Lefay,D.Bertin,D.Gigmes,B.Charleux在Progress in Polymer Science 2013,38,63-235中的综述文章中。
还已经描述了通过NMP合成适合作为用于光致抗蚀剂的粘合剂的聚合物。US6107425描述了在持久性氮氧自由基的存在下的经保护的4-羟基苯乙烯(例如4-乙酰氧基苯乙烯)的自由基聚合。此处还描述了用烷氧基胺进行单分子引发。聚合通过将温度降低至室温来终止。期望的聚(4-羟基苯乙烯)和/或其共聚物通过类似聚合物的反应获得。
4-羟基苯乙烯衍生物的NMP也描述于许多科学出版物中，例如：
Generation of organic/inorganic hybrid particles:C.Anger,F.Deubel,S.Salzinger,J.Stohrer,T.Halbach,R.Jordan,J.G.C.Veinot,B.Rieger,ACS MacroLett.2013,2,121-124。
Fundamental studies on the NMP of 4-acetoxystyrene,hydrolysis to poly(4-hydroxystyrene),investigation of the molecular weight-dependent solubilitybehaviour:G.G.Barclay,C.J.Hawker,H.Ito,A.Orellana,P.R.L.Malenfant,R.F.SintaMacromolecules 1998,31,1024-1031。
New generation of nitroxides for polymerization of,among others,4-acetoxystyrene and 4-tert-butoxystyrene:J.Areephong,K.M.Mattson,N.J.Treat,S.O.Poelma,J.W.Kramer,H.A.Sprafke,A.A.Latimer,J.Read de Alaniza,C.J.HawkerPolym.Chem.2016,7,370。
Polymerization of variously protected 4-hydroxystyrenes by NMP togive block copolymers,with the aim of generating amphiphilic block copolymersby selective deprotection:M.Messerschmidt,M.Millaruelo,H.Komber,L.B.Voit,T.Krause,M.Yin,W.-D.Habicher,Macromolecules 2008,41,2821-2831。
在这些出版物中，通过将温度降低至室温来使反应终止。结果是，通过自由基链端与持久性氮氧自由基的重新结合而形成的烷氧基胺端基保留在链端。在由此制备的聚合物的随后的再处理的过程中，在高于100℃的温度下，例如在热塑性处理操作以及在光刻中可能发生的是，该烷氧基胺端基(其仍然是不稳定的且具有反应性)可再次裂解成链端的烷基自由基和氮氧自由基；结果是，可出现副反应并因此还产生不想要的后续(衍生)产品。
为了防止在较高温度下聚合物链的这种再活化，烷氧基胺基团可以各种方式被惰性化或被其他官能团取代。例如H.Malz,H.Komber,D.Voigt,J.PionteckMacromol.Chem.Phys.1998,199,583-588描述了通过NMP合成的聚苯乙烯的烷氧基胺端基通过在各种物质的存在下重新加热被例如氢原子、醇基团或羰基官能团取代的可能性。Y.Guillaneuf,P.-E.Dufils,L.Autissier,M.Rollet,D Gigmes和D.Bertin在Macromolecules 2010,43,91–100中描述了在各种试剂的存在下通过加热烷氧基胺封端的聚苯乙烯来引入其他官能团。还描述了对于经保护的聚(4-羟基苯乙烯衍生物)和共聚物的烷氧基胺端基的取代。在EP 1572751 B1中，例如，、描述了通过加热以NMP制备的经保护的聚(4-羟基苯乙烯)在卤代硅烷的存在下不仅除去羟基苯乙烯单元的保护基团而且还用惰性基团取代烷氧基胺端基。在这些和许多其他实例中，通过在聚合后重新用相应的试剂加热聚合物，使保护基团被惰性基团取代。这对于工业用途的决定性缺点是需要具有进一步纯化程序的额外操作步骤。为解决该问题，L.Petton,A.E.Ciolino,B.Dervaux和F E.DuPrez在Polym.Chem.,2012,3,1867-1878中提出了应在期望的转化率之后将取代剂直接添加至反应混合物，以及应在聚合温度下继续搅拌直至所有的端基都被取代。此处使用的取代剂是十二烷硫醇、苯硫酚、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二(异丁腈)(AIBN)和四溴甲烷。此处提及的所有取代剂的缺点是，如果在添加取代剂时混合物中仍有残余单体，则其可引发新的聚合物链。此处在释放氢自由基后不能引发新的链的化合物的使用具有关键优势。
因此，本发明的目的在于提供通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法，尤其是制备具有窄分子量分布的4-羟基苯乙烯的均聚物和共聚物的方法，其没有上述缺点，即在聚合和端基取代期间基本上没有副反应和不想要的低聚物的形成，但同时允许加速的可能性和因此经济的制备方法。此外，根据本发明，还提供最小化或防止副产物或杂质的形成的方法。
该目的通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求20的特征的聚合物来实现。各个从属权利要求代表有利的发展。
因此本发明涉及通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供能够自由基聚合的混合物并且其包含以下或由以下组成：
i)至少一种通过自由基聚合可聚合的单体A1，或者包含以下或由以下组成的单体混合物：所述至少一种单体A1以及能够自由基聚合且不同于单体A1的至少一种另外的单体A2，和
ii)至少一种引发剂B，其选自：
烷氧基胺B1，其通过裂解成烷基自由基和氮氧自由基而引发自由基聚合，
和
引发剂B2，其包括至少一种自由基引发剂以及至少一种氮氧自由基，
b)引发自由基聚合并且在允许聚合转化率为10至100％的时间段内保持聚合，
c)在聚合转化率为10％至100％之后添加至少一种反应性试剂C，其量为将在氮氧调控自由基聚合中产生的聚合物的烷氧基胺端基的至少一部分或全部转化为不可聚合的基团，以及
d)向步骤a)至c)中的一个或多个添加至少一种添加剂D，其促进氮氧调控聚合反应和/或聚合物的烷氧基胺端基向不可聚合的基团的转化。
此处，步骤a)和b)是按照此处所列的顺序进行还是以相反的顺序或同时进行，这是无关紧要的。步骤c)优选在步骤a)和b)之后，在于步骤a)和b)中已获得期望的转化率(10至100％)之后进行。特别优选地，步骤c)在转化率为50至100％、更优选75至100％、非常优选90至100％、更特别地95至100％之后进行。
步骤d)可在每个步骤a)至c)之前或与其同时进行。步骤d)更特别地在步骤c)之后和/或期间进行。
通过该方法，特别地可制备具有窄分子量分布的聚羟基苯乙烯均聚物和共聚物，并且可以相对简单和快速的方法制备。本发明的方法的另一个特征是可抑制在反应中形成副产物，该副产物导致最终产物中的杂质。因此，根据本发明制备的聚合物具有高纯度。
出人意料地发现，通过添加促进剂(添加剂D)一方面可促进聚合反应本身，另一方面促进由反应性试剂C引入到聚合物中的端基的裂解(解离)。因此，本发明的方法可以一锅反应进行；该方法体系的经济性得到显着提高。
此外，出人意料地发现，在促进的端基取代的情况下，发生较少的副反应，因为端基取代以促进的形式进行的情况下产物基本上不含副产物。
特别地，步骤a)至d)全部以一锅反应进行。这使得本发明的合成方法的简单性和经济性得到进一步提高，并且同时使得装置的成本和复杂性最小化。
出人意料地发现，在这种情况下，在一锅反应的情况下，经促进的聚合和原位端基取代的组合导致聚合物在除去保护基团以形成多羟基苯乙烯均聚物和共聚物之后表现出改进的温度稳定性。
因此，该聚合物能够实现本发明的目的，即提供合成含PHS聚合物的方法，该方法允许在经济的操作中的窄分子量分布和高温稳定性。根据本发明，该目的通过如下来实现：在促进剂的存在下通过NMP产生聚合物，以及在期望的转化率之后用惰性基团取代聚合物链的烷氧基胺端基，其中在取代反应期间促进剂仍存在，使得端基取代也以促进的方式进行。该取代反应在此可例如与先前的聚合一起以一锅反应进行。于是，如果仅在聚合之后添加促进剂，换句话说在添加反应性试剂C之前或同时添加促进剂，端基取代也以促进的方式进行。
在优选的实施方式中，所述至少一种单体A1选自羟基苯乙烯单体，其羟基用在自由基聚合的条件下呈惰性的保护基团保护，和/或所述单体混合物包含以下或由以下组成：至少一种羟基苯乙烯单体A1以及能够自由基聚合且不同于羟基苯乙烯单体A1的至少一种另外的单体A2。
特别优选地，羟基苯乙烯单体(单体A1)选自烷氧基-、芳氧基-、酰氧基-、甲硅烷氧基-、氨基甲酰氧基-或磺酰氧基-取代的羟基苯乙烯，更特别地4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-三乙基甲硅烷氧基苯乙烯、4-三异丙基-甲硅烷氧基-苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基甲氧基苯乙烯、4-苯甲酰氧基苯乙烯、4-对甲氧基苯甲酰氧基苯乙烯、4-苄氧基甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯、4-三苯基甲氧基苯乙烯、4-新戊酰氧基苯乙烯、4-苯甲酰基氧基苯乙烯、4-对甲苯磺酰氧基苯乙烯和4-甲基磺酰氧基苯乙烯，以及其混合物和组合。
促进聚合反应的添加剂D优选在步骤a)、步骤b)和/或步骤c)中添加。
特别地，所述至少一种添加剂D选自羧酸衍生物和酮以及组合。
本上下文中的羧酸衍生物优选选自羧酸酐、羧酸酯和腈，更特别地乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯，Acetessigester)、丙二酸二乙酯和/或丙二腈；酮更特别地为乙酰丙酮。
所述至少一种添加剂的使用量优选为5至600mol％，优选20至200mol％，更优选100至150mol％，基于引发剂B的量计。
除单体A1外还可存在于单体混合物中的其他的另外的单体A2优选选自苯乙烯、异戊二烯、丁二烯和丙烯酸酯，更特别地具有下式的丙烯酸酯
其中在每种情况下相互独立地
R1为氢或烷基，更特别地甲基，并且
R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟基乙基、3-苯基-2-丙烯基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、2-萘基、2-苯基乙基、苯基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、二十六烷基、异癸基、2-乙基己基、乙基三乙二醇、四氢糠基、丁基二乙二醇、2-二甲基氨基乙基、聚乙二醇、甲基聚乙二醇或缩水甘油基。
对于使用由单体A1、更特别地羟基苯乙烯单体A1和另外的单体A2组成的单体混合物的情况，优选地，基于单体混合物中的至少一种羟基苯乙烯单体A1和至少一种另外的单体A2的全部计，至少一种羟基苯乙烯单体A1的摩尔分数为0.1至99.9mol％，优选地5至95mol％，更特别地20至90mol％。
至少一种烷氧基胺B1优选地选自具有以下通式的化合物
其中在每种情况下相互独立地
R3为具有至少一个碳原子的基团，其能够经历(进行)氧原子和基团R3之间的键的均裂解并形成自由基·R3，其中基团R3更特别地选自1-苯基乙基、叔丁基、氰基异丙基、苯基、甲基，
R4、R5、R7和R8为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，其中基团R4、R5、R7和R8更特别地为相同或不同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基，或部分(基团，Gruppierungen)R4-C-R5和/或R7-C-R8通过基团R4和R5和/或R7和R8形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的，
R6和R9为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，或部分R6-C-N-C-R9通过基团R6和R9形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的和/或稠合至脂族或芳族环体系，其中所述环状结构更特别地选自具有以下通式的结构
其中在每种情况下在每次出现时相互独立地
R10和R11为相同或不同并且选自直链或支链和/或未取代或取代的烷基基团，更特别地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基和氢。
Nicolas等在Progress in Polymer Science 38(2013)63–235中描述了示例性的烷氧基胺B1，其特别地也可用于本发明的目的。
替代地或除此之外，至少一种引发剂B2可为至少一种自由基引发剂，其优选选自过氧化物：偶氮化合物，更特别地过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、过氧二碳酸二异丙酯、过二硫酸酯(盐)偶氮二(异丁腈)、过二硫酸酯(盐)；氧化还原体系和光引发剂，以及
至少一种氮氧自由基，其选自具有以下通式的氮氧自由基
其中在每种情况下相互独立地
R4、R5、R7和R8为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，其中基团R4、R5、R7和R8更特别地为相同或不同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基，或部分R4-C-R5和/或R7-C-R8通过基团R4和R5和/或R7和R8形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的，
R6和R9为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，或部分R6-C-N-C-R9通过基团R6和R9形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的和/或稠合至脂族或芳族环体系，其中所述环状结构更特别地选自具有以下通式的结构
其中在每种情况下在每次出现时相互独立地
R10和R11为相同或不同并且选自直链或支链和/或未取代或取代的烷基基团，更特别地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基和氢。
示例性的引发剂B2(其特别地也可用于本发明的目的)衍生自Nicolas等在Progress in Polymer Science 38(2013)63–235中描述的烷氧基胺。
基于单体A1的物质的总量计或在单体混合物的情况下基于单体A1和A2的物质的总量计，引发剂B的使用量优选地为0.1至20mol％，更优选地量为0.2至10mol％且非常优选地量为1至5mol％。
所述至少一种反应性试剂C优选选自取代的酚，更特别地2,6-二叔丁基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚；和非均聚单体，更特别地马来酸酐或异丁基乙烯基醚。
特别地，有利的是所述至少一种反应性试剂C的使用量为10至1000mol％，优选90至200mol％且非常优选100至150mol％，基于引发剂B的浓度计。
用于自由基聚合的混合物优选包含溶剂，其特别地选自PGMEA、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、丙酮、2-丁酮、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚及其混合物和组合。
聚合反应可为热或光化引发的。
为了引发聚合和/或保持聚合反应，优选将温度调节至60至180℃，优选90至140℃，更优选100至130℃。上述温度特别地用于引发反应并且在整个反应持续过程中保持。
还有利的是，在步骤c)结束之后，将键合在聚合物中的羟基苯乙烯单体A1的保护基团消除(裂解)。
本发明还涉及可通过如上所述的本发明的方法制备的聚合物。
该聚合物的以下特征特别值得注意：
优选的平均聚合度P在5至1000的范围内，更优选在10至500的范围内，非常优选在20至100的范围内，
具有1.01至1.50的多分散性指数(PDI)的分子量分布，
存在对应于在权利要求1的步骤c)中产生的不可聚合的基团、更特别地氢的特征性端基。
平均聚合度可例如通过如下来确定：在单体A1的均聚物的情况下，数均分子量(其由用于分子量测定的标准方法例如尺寸排阻色谱法获得)除以单体A1的摩尔质量，或在两种或更多种单体的共聚物的情况下，数均分子量除以由所有所使用的单体的摩尔质量根据以下等式平均摩尔质量：
此处是由所有所使用的单体的摩尔质量得到的平均摩尔质量，xi是引入聚合物中的单体i的摩尔分数，以及Mi是引入聚合物中的单体i的摩尔质量。
PDI通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中通过在对方法进行校准(用相应的标准物或用光散射)之后由Elugram测定Mw和Mn的值。Mw除以Mn得到PDI。
为了测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，优选通过来自Polymer StandardsService GmbH(Mainz)的由SDV 1000、SDV 100 000和SDV 1 000000型组成的GPC柱组用四氢呋喃来洗脱聚合物在四氢呋喃中的溶液(2mg/ml)。洗脱时间使用UV检测器测定。通过使用聚苯乙烯标准物预先进行方法的校准以及使用PSS WinGPC Unity软件(PolymerStandards Service GmbH,Mainz)进行评估，数均分子量和重均分子量以及多分散性指数的值由UV检测器的洗脱体积依赖性的信号强度来测定。
优选存在特征性起始基团，其对应于以上所述与引发剂相关的通式中的基团R3。更特别地，该基团是氢。
还有利的是，该聚合物的特征在于，分子量通过在15分钟至180分钟的时间段内加热至100℃至130℃的温度而保持不变。
原则上，通过本发明的方法制备的聚合物可用作用于所有可能的塑料应用的模塑物质(化合物)。
原则上，该方法在于需要具有窄分子量分布或具有特定聚合物结构的聚合物(例如嵌段共聚物、星形聚合物)的情况下具有优势。例如，对于光致抗蚀剂中的粘合剂、用于其限定的释放的活性成分的包封、对于热熔胶粘剂或校准标准物需要窄分子量分布。特定聚合物结构的应用为热塑性弹性体、表面活性剂和/或分散剂、泡沫稳定剂或用于聚合物共混物的相介质。
对于具有窄分子量分布的多羟基苯乙烯，最重要的工业应用是其作为光致抗蚀剂中的粘合剂的用途。
聚(4-羟基苯乙烯)的其他应用是用作涂层，例如用作粘附促进剂(例如在热熔胶中)，用作膜或箔，以及用作塑料中的添加剂，例如用作塑料应用中的抗氧化剂或阻燃剂。然而，在这些应用中，对分子量和分子量分布的要求不是那么高。此外，这些产品以比用于光致抗蚀剂的粘合剂更有利的价格销售，因此通过此处描述的方法生产的产品不具有竞争力。
本发明的羟基苯乙烯的另一个优选的应用是用于生成制造(增材制造)方法(例如3D打印)的聚合物材料。
根据其预期用途，可将添加剂添加至本发明的聚羟基苯乙烯，以便在加工操作中获得特定的期望的品质。
这些添加剂(助剂)更特别地选自UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、金属钝化剂、填料减活剂、阻燃剂、抗冲击改性剂、粘附促进剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、流动控制剂、颜料、染料、填料、增强剂、光学增亮剂、活性抗菌成分、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、偶联剂、分散剂、增容剂、除氧剂、酸清除剂、标记剂、防雾剂以及上述添加剂中的至少两种的混合物和组合。
对于作为涂料或膜的应用，优选使用选自UV吸收剂、光保护剂、稳定剂、增塑剂、流动控制剂、润滑剂、光学增亮剂、染料和/或颜料的添加剂。
合适的光稳定剂和UV稳定剂为例如基于苯并三唑、二苯甲酮、羟基苯基三嗪、草酰胺或被称为HALS化合物的空间位阻胺的化合物。合适的稳定剂特别地酚类抗氧化剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺、N-氧化物(硝酮)、硫醚或二硫化物。
合适的增塑剂为例如邻苯二甲酸、己二酸或癸二酸的长链酯。
合适的流动控制剂为例如氟改性的聚丙烯酸酯或硅酮改性的丙烯酸酯。
合适的润滑剂为例如蜡如褐煤蜡，或长链脂肪酸的盐如硬脂酸钙或硬脂酸锌。
光学增亮剂为例如双苯并唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯。
合适的染料和颜料可为无机或有机性质的。合适的无机颜料为例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、群青和炭黑。合适的有机颜料和染料为例如蒽醌(anthraquinone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、苯并咪唑酮、喹吖啶酮、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯、二嗪、黄烷士酮(flavanthrone)、靛蒽醌、异吲哚啉、异吲哚啉酮、偶氮化合物、萘酚、芘酮、苝、酞菁或皮蒽酮。其他合适的颜料是基于金属的效果颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
基于本发明的羟基苯乙烯的光致抗蚀剂优选包含溶剂、(光)敏感剂或酸产生剂和流动控制剂。
本发明通过参考下文的叙述来进行更详细地阐述，但不将本发明限制于具体呈现的事实。
所使用的单体是4-羟基苯乙烯衍生物，其OH基团带有保护基团。可任选地使用共聚单体。在以下所述的工作实施例中，使4-乙酰氧基苯乙烯均聚或与苯乙烯共聚。所使用的聚合方法是氮氧调控自由基聚合。在这种情况下，引发用烷氧基胺以单分子进行，在此处所示的实施例中烷氧基胺是(2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶(EBTEMPO)、乙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)的加合物。
聚合在此在乙酸酐作为促进剂的存在下进行。如文献中所述，其效果是促进聚合，并且根据本发明还促进端基取代反应。在期望的转化率之后，为了终止聚合和用惰性基团取代烷氧基胺端基而添加如下的试剂：该试剂对自由基链端具有反应性并且在将惰性基团转移到自由基链端上之后不能引发新的聚合。苯酚衍生物已被证明适合于此目的。在工作实施例中，为此使用2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。此处的端基取代在聚合混合物中以一锅反应进行。
对比例1.没有端基取代的情况下的聚合和随后的水解
在该对比例中，通过NMP将4-乙酰氧基苯乙烯与苯乙烯共聚，并且将所得聚合物在不事先取代能够聚合的端基的情况下水解成聚(4-羟基苯乙烯-共-苯乙烯)，但。通过将温度降低至室温来中断为此目的的聚合反应。水解之前和之后的分子量及其分布的测定表明水解增加了分子量分布的宽度。
a)聚合
向带有搅拌器、滴液漏斗和氮气进料管线的2L夹套反应器中装入750mL(4.36mol)的去稳定化的4-乙酰氧基苯乙烯和166mL(1.45mol)的苯乙烯。将72.4g(0.28mol)的EBTEMPO、100mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGMEA)和79mL(0.83mol)的乙酸酐溶解在100mL的单体混合物中，通过引入氮气进行脱气，并且引入到滴液漏斗中。其余的单体混合物同样通过引入氮气进行脱气。在将单体混合物加热至130℃之后，将引发剂混合物放入到反应器中并且在130℃下搅拌6小时。在冷却至室温的过程中，将混合物用1L的甲苯稀释，并且在达到室温后，将聚合物从12L的甲醇和水(5:1)的混合物中沉淀出来。过滤聚合物并且在减压下在60℃下干燥至恒重。
b)水解
将15g的来自a)的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)分散在150mL的甲醇中并且通过引入氮气进行脱气。将混合物与1.05mL的甲磺酸混合并且在室温和氮气下搅拌过夜，聚合物在反应过程中进入到溶液中。随后将产物从水中沉淀出来并且通过过滤分离。将残余物溶解在乙酸乙酯中并且用水萃取两次。从己烷中的最终沉淀分离出聚合物。
c)表征
通过尺寸排阻色谱法(GPC)研究在a)和b)中制备的共聚物的分子量分布(表1)。
表1.在对比例1a)和1b)中制备的聚合物的数均分子量和重均分子量以及多分散性，通过GPC测量(聚苯乙烯校准)。
由表1可见，水解之后的平均分子量低于之前的平均分子量。这是因为由于消除乙酸酯基团的缘故而使摩尔质量变得更低。在表1中还明显可见，水解之后，分子量分布的宽度显着增加(水解之前的多分散性指数＝1.28；水解之后＝1.45)，这可归因于烷氧基胺端基在水解期间进入到副反应中，这产生聚合物链相互偶联的产物，其具有较高的分子量，这对于可能的作为光致抗蚀剂中的粘合剂的应用是不期望的。
发明实施例1：经促进的端基取代和随后的水解
在第一发明实施例中，在聚合促进添加剂的存在下，将来自在对比例1a)中制备的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)的能够聚合的烷氧基胺端基用氢原子取代。随后将端基取代的聚合物水解成聚(4-羟基苯乙烯-共-苯乙烯)。水解之前和之后的分子量及其分布的测定表明水解没有改变分子量分布的宽度。
a)端基取代
将20g的在对比例1a)中制备的聚合物溶解在40mL的具有2.6g(0.016mol)的BHT和2.27g(0.022mol)的乙酸酐的PGMEA中。溶液通过引入氮气进行脱气。将反应混合物在130℃下搅拌2小时，在此期间溶液呈现橙红色，这指示TEMPO的释放。在冷却至室温之后，将聚合物从己烷中沉淀出来并且通过过滤分离。
b)水解
将15g的来自发明实施例a)的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)分散在150mL的甲醇中并且通过引入氮气进行脱气。将混合物与1.05mL的甲磺酸混合并且在室温和氮气下搅拌过夜，聚合物在反应过程中进入到溶液中。随后将产物从水中沉淀出来并且通过过滤分离。将残余物溶解在乙酸乙酯中并且用水萃取两次。从己烷中的最终沉淀分离出聚合物。
c)表征
通过尺寸排阻色谱法(GPC)研究在a)和b)中制备的共聚物的分子量分布(表2)。
表2.在发明实施例1a)和1b)中制备的聚合物的数均分子量和重均分子量以及多分散性，通过GPC测量(聚苯乙烯校准)。
由表2可见，如已在对比例1中观察到的，水解之后的平均分子量低于之前的平均分子量。与对比例1不同，水解之后仅观察到可忽略的分布的变宽，其处于测量误差范围内。
对比例2.未经促进的端基取代
在第二对比实施中，将4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯再次通过NMP共聚。为了除去聚合中存在的促进剂，通过沉淀分离聚合物。随后，在下游步骤中，将能够聚合的烷氧基胺端基用氢原子取代。与发明实施例1不同，在该对比例中没有向取代反应中添加聚合促进添加剂。取代反应的进程通过NMR光谱测定。
a)聚合
向带有搅拌器、滴液漏斗和氮气进料管线的2L夹套反应器中装入750mL(4.36mol)的去稳定化的4-乙酰氧基苯乙烯和125mL(1.09mol)的苯乙烯。将71.27g(0.27mol)的EBTEMPO、100mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGMEA)和77mL(0.82mol)的乙酸酐溶解在100mL的单体混合物中，通过引入氮气进行脱气，并且引入到滴液漏斗中。其余的单体混合物同样通过引入氮气进行脱气。在将单体混合物加热至130℃之后，将引发剂混合物放入到反应器中并且在130℃下搅拌6小时。在冷却至室温的过程中，将混合物用1L的甲苯稀释，并且在达到室温后，将聚合物从12L的甲醇和水(5:1)的混合物中沉淀出来。过滤聚合物并且在减压下在60℃下干燥至恒重。
b)端基取代
将5g的在a)中获得的聚合物溶解在10mL的PGMEA中。添加2当量的BHT并且反应混合物通过引入氮气进行脱气。随后将反应混合物在130℃下搅拌加热6小时。此处反应混合物的橙红色指示持久性TEMPO自由基的释放。2小时之后，取出混合物的样品以测定残留的烷氧基胺端基的分数。通过从己烷中沉淀来分离出聚合物。
c)表征
通过1H NMR光谱研究烷氧基胺基团的取代。基于聚合物链的数量计的测定的端基的百分比分数列于表3中。
表3.由对比例2得到的聚合物的烷氧基胺端基的百分比分数(基于聚合物链的数量计)：在2h和6h反应时间之后在有和没有促进的情况下的端基取代期间
由表3可见，在未经促进的取代反应的情况下，端基在2小时之后仍为47％，并且甚至在6小时的反应时间之后，仍有2％的烷氧基胺端基保留在聚合物中。此外，在聚合物的1HNMR光谱中，存在明显在1.3和1.5ppm之间的信号，这些信号不可归属于期望的聚合物(否则是不可识别的杂质)。
发明实施例2.经促进的端基取代的证实
在第二发明实施例中，证实了添加促进剂不仅促进聚合而且还促进端基取代。另外还证实了通过促进端基取代可减少副反应的形成。为了使这种效果可视化，使用来自对比例2a)的4-乙酰氧基苯乙烯作为起始材料。由该材料，将能够聚合的烷氧基胺端基在下游步骤中用氢原子取代。为了促进取代反应，添加乙酸酐。取代反应的进程通过NMR光谱测定。
a)端基取代
将5g的在对比例a)中获得的聚合物溶解在10mL的PGMEA中。添加2当量的BHT以及3当量的乙酸酐，基于引发剂浓度计，并且反应混合物通过引入氮气进行脱气。随后将反应混合物在130℃下搅拌加热。2小时之后，将反应混合物冷却至室温。此处反应混合物的橙红色指示持久性TEMPO自由基的释放。通过从己烷中沉淀来分离出聚合物。
b)表征
通过1H NMR光谱研究烷氧基胺基团的取代。基于聚合物链的数量计的测定的端基的百分比分数列于表4中。
表4.在2h和6h反应时间之后的由发明实施例2a)得到的聚合物的烷氧基胺端基的百分比分数(基于聚合物链的数量计)：
由表4可见，在经促进的取代的情况下，在仅仅2小时后即定量地除去端团。此外，在聚合物的1H NMR光谱中，不存在明显在1.3和1.5ppm之间的的信号，该信号不可归属于期望的聚合物。
发明实施例3：在以一锅反应进行的端基取代的情况下的改进的温度稳定性的证 实
第二发明实施例说明了以一锅反应进行端基取代的有利性质。为此目的，通过与上述实施例中相同的方法制备其他聚合物，不同之处在于此处端基取代以一锅反应进行，其中在端基取代期间聚合促进剂仍然存在。如对比例1b)和发明实施例1b)所述的那样，也将该聚合物水解。作为进一步的表征步骤，此处加入温度稳定性测试。
a)聚合和端基取代
向带有搅拌器、滴液漏斗和氮气进料管线的2L夹套反应器中装入750mL(4.36mol)的去稳定化的4-乙酰氧基苯乙烯和166mL(1.45mol)的苯乙烯。将72.4g(0.28mol)的EBTEMPO、100mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGMEA)和79mL(0.83mol)的乙酸酐溶解在100mL的单体混合物中，通过引入氮气进行脱气，并且引入到滴液漏斗中。其余的单体混合物同样通过引入氮气进行脱气。在将单体混合物加热至130℃之后，将引发剂混合物放入到反应器中并且在130℃下搅拌6小时。6小时之后，将反应混合物与溶解在100mL的PGMEA中的102g(0.46mol)的BHT混合。在130℃下再搅拌2小时之后，冷却至室温。在冷却至室温的过程中，将混合物用1L的甲苯稀释，并且在达到室温后，将聚合物从12L的甲醇和水(5:1)的混合物中沉淀出来。过滤聚合物并且在减压下在60℃下干燥至恒重。
b)水解
将15g的在a)中制备的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)分散在150mL的甲醇中并且通过引入氮气进行脱气。将混合物与1.05mL的甲磺酸混合并且在室温和氮气下搅拌过夜，其中聚合物在反应过程中进入到溶液中。随后将产物从水中沉淀出来并且通过过滤分离。将残余物溶解在乙酸乙酯中并且用水萃取两次。
从己烷中的最终沉淀分离出聚合物。
c)温度稳定性测试
在该测试中对比研究的是来自b)的聚合物以及在单独的端基取代之后的来自发明实施例1b)的聚合物。对于该测试，将固体形式的聚合物在烘箱中在130℃下在空气气氛下加热3小时。冷却至室温之后，两种样品的分子量分布均通过GPC测定并且与温度稳定性测试之前的进行比较。
表5.通过在130℃下加热3小时的4-羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物的分子量分布的变化(通过GPC测量(聚苯乙烯校准))随着端基取代方法的变化。
由表5可见，对于其中端基在聚合下游的操作步骤中被取代的样品，随后在130℃下加热3小时以测试温度稳定性产生了高分子质量分数，其作为在4000g/mol和9000g/mol之间的肩峰而明晰。对于端基取代以一锅反应进行的样品，该肩峰不明显。这意味着显然在作为下游操作的端基取代之前或期间，发生了副反应从而形成仅在随后的温度稳定性测试中导致分子量变宽的物质。这些副反应可例如在聚合混合物的冷却期间发生，如果自由基仍通过烷氧基胺端基的解离在中间形成的话，但这些自由基没有发现单体与之反应。
发明实施例4：经促进的端基取代和在一锅反应中所得的改进的温度稳定性的证 实
在第四发明实施例中，显示出在一锅反应中，能够聚合的端基的取代在聚合促进添加剂的存在下比在其不存在时进行得更快。另外，还证实了所得的最终产物相对于其端基在一锅反应中在未经促进的情况下被取代的那些具有改进的温度稳定性。为了能够进行未促进的端基取代，必须在没有促进添加剂的情况下自身进行聚合，因此在该实施例中聚合时间比以上所示的实施例中更长。为此目的，在不添加促进剂的情况下进行4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚，并且在单体完全转化之后将反应混合物分为两个部分。在反应温度下向第一分部分添加促进添加剂以及使可聚合的端基被氢原子取代的添加剂。向第二部分仅添加使可聚合的端基被氢原子取代的添加剂。随后将两个部分均水解成聚-4-羟基苯乙烯共聚物并且最后经历温度稳定性测试。
a)聚合
向带有磁力搅拌棒、隔膜和氮气进料管线的50mL圆底烧瓶中装入15mL(98.1mmol)的去稳定化的4-乙酰氧基苯乙烯和2.2mL(19.2mmol)的苯乙烯、1.209g(4.69mmol)的EBTEMPO和2mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGMEA)，并且该初始装料通过引入氮气进行脱气。将烧瓶置于预加热至130℃的油浴中，并且将混合物在130℃下搅拌直至在混合物的1H NMR光谱中不再可检测到单体(48小时之后)。此后，移出一半反应混合物并且在氮气下置于预加热至130℃的第二个圆底烧瓶中并将其与3.2g的Irganox 1076混合(部分II)。将初始烧瓶中的混合物(部分I)与1.2mL(12.7mmol)的乙酸酐以及3.2g的Irganox 1076混合。将两种反应混合物均在130℃下搅拌直至在1H NMR光谱中不再可识别出反应性端基(表6)。
表6.由发明实施例4a)得到的聚合物的烷氧基胺端基的百分比分数(基于聚合物链的数量计)：在2h和7h的反应时间之后在有和没有促进的情况下的端基取代期间
根据表6中的结果，在2小时后将部分I冷却至室温，而在7小时后将部分II冷却至室温。将两种反应混合物各自均用10mL的乙酸乙酯稀释，并且从正庚烷中沉淀出来。过滤聚合物并且在减压下在60℃下干燥至恒重。
a)水解
将各5g的在a)中制备的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)分散在50mL的甲醇中并且通过引入氮气进行脱气。将混合物与0.35mL的甲磺酸混合并且在室温下在氮气下搅拌过夜，其中聚合物在反应过程中进入到溶液中。随后将产物从水中沉淀出来并且通过过滤分离。将残余物溶解在乙酸乙酯中并且用水萃取两次。
从己烷中的最终沉淀分离出聚合物。
b)温度稳定性测试
将固体物质形式的部分I和部分II的水解聚合物在烘箱中在130℃下在空气气氛下加热3小时。冷却至室温之后，两种样品的数均分子量均通过GPC测定并且与温度稳定性测试之前的进行比较(表7)。
表7.在温度稳定性测试之前和之后在发明实施例4中制备的聚合物的数均分子量，通过GPC测量(聚苯乙烯校准)
由表6明显可见，甚至在一锅反应中，能够聚合的端基的取代在聚合促进添加剂的存在下仍比在其不存在时进行得更快。在包含促进添加剂的部分I中，所有的端基均在仅2小时后被取代，而在没有促进剂的部分II中，只在7小时后才是这种情况。
由表7另外还明显可见，由经促进的端基取代得到的最终产物相对于其端基在没有促进的情况下被取代的那些具有改进的耐温性。作为温度稳定性测试的结果，由部分I(具有促进剂)得到的聚合物的数均分子量仅增加6％，而由部分II(没有促进剂)得到的聚合物通过在130℃下加热3小时记录的分子量增加几乎为19％。
发明实施例5：与在事先分离聚合物之后的经促进和未经促进的端基取代直接比 较，在以一锅反应进行的经促进的端基取代的情况下的改进的温度稳定性的证实
在第五发明实施例中,证实了，在促进聚合和因此也促进端基取代的添加剂的存在下的烷氧基胺端基向不可聚合的基团的转化，在不在聚合和端基取代之间分离聚合物的情况下，使得聚合物具有改进的温度稳定性。
为此目的，在促进剂的存在下进行4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚，并且在单体完全转化之后将反应混合物分为三个部分。在反应温度下将第一部分与用使可聚合的端基被氢原子取代的添加剂混合。
通过沉淀分离另外两个部分，并且在添加和不添加促进剂的情况下在后续步骤中进行端基取代。随后将三个部分均水解成聚-4-羟基苯乙烯共聚物并且最后经历温度稳定性测试。
a)聚合
向带有磁力搅拌棒、隔膜和氮气进料管线的50mL圆底烧瓶中装入15mL(98.1mmol)的去稳定化的4-乙酰氧基苯乙烯、2.2mL(19.2mmol)的苯乙烯、1.209g(4.69mmol)的EBTEMPO、1.32mL(14.0mmol)的乙酸酐和2mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGMEA)，并且该初始装料通过引入氮气进行脱气。将圆底烧瓶置于预加热至130℃的油浴中，并且将混合物在130℃下搅拌2小时。此后，移出1/3的反应混合物两次并且冷却至室温，从庚烷中沉淀出来，过滤并干燥(部分II和部分III)。在反应温度下将初始烧瓶中的部分(部分I)与1.6g的Irganox 1076混合。在该温度下再搅拌2小时之后，将混合物冷却至室温。
在带有磁力搅拌棒、隔膜和氮气进料管线的50mL圆底烧瓶中，分别将来自部分II和部分III的聚合物溶解在各3mL的乙酸甲氧基-2-丙酯(PGME)中，并且在每种情况下添加1.6g的Irganox 1076。另外还将部分II与0.4mL(4.24mmol)的乙酸酐混合。溶解的部分II和III通过引入氮气进行脱气，置于预加热至130℃的油浴中，并且在该温度下搅拌直至在1HNMR光谱中不再可识别出反应性端基。相应地在2小时后将部分II冷却并且在7小时后将部分III冷却至室温。
将所有三种反应混合物(部分I、II和III)各自用10mL的乙酸乙酯稀释，并且从正庚烷中沉淀出来。通过过滤分离聚合物并且在减压下在60℃下干燥至恒重。
a)水解
将各5g的在a)中制备的聚(4-乙酰氧基苯乙烯-共-苯乙烯)分散在50mL的甲醇中并且通过引入氮气进行脱气。将混合物与0.35mL的甲磺酸混合并且在室温下在氮气下搅拌过夜，其中聚合物在反应过程中进入到溶液中。随后将产物从水中沉淀出来并且通过过滤分离。将残余物溶解在乙酸乙酯中并且用水萃取两次。
从己烷中的最终沉淀分离出聚合物。
b)温度稳定性测试
将固体物质形式的部分I、II和III的水解聚合物在烘箱中在130℃下在空气气氛下加热3小时。冷却至室温之后，所有样品的分子量分布均通过GPC测定并且与温度稳定性测试之前的进行比较(表8)。
表8.在温度稳定性测试之前和之后在发明实施例5中制备的聚合物的多分散性指数，通过GPC测量(聚苯乙烯校准)
由表8可见，端基取代方法对水解的聚合物的耐温性具有关键影响。在130℃下加热3小时之后，部分I的分子量分布的宽度，换言之其端基在经促进的情况下在一锅反应中被取代的聚合物的分子量分布的宽度，仅增加2.3％。在130℃下加热3小时之后，部分II的分子量分布的宽度，换言之其端基在经促进的情况下在事先分离之后被取代的聚合物的分子量分布的宽度，增加了7.5％。在130℃下加热3小时之后，部分III的分子量分布的宽度，换言之其端基在未经促进的情况下在事先分离之后被取代的聚合物的分子量分布的宽度，甚至增加了8.5％。由此可推断，在一锅反应中进行的经促进的端基取代产生了具有最佳耐温性的产物，而且在事先分离聚合物之后的端基取代的促进仍然对聚合物的耐温性具有稳定化作用。

Claims (21)

1.通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供能够自由基聚合的混合物，其包含以下或由以下组成：
i)通过自由基聚合可聚合的至少一种单体A1，或者包含以下或由以下组成的单体混合物：所述至少一种单体A1以及能够自由基聚合且不同于单体A1的至少一种另外的单体A2，和
ii)至少一种引发剂B，其选自：
烷氧基胺B1，其通过裂解成烷基自由基和氮氧自由基而引发自由基聚合，
和
引发剂B2，其包括至少一种自由基引发剂以及至少一种氮氧自由基，
b)引发自由基聚合并且在允许聚合转化率为10至100％的时间段内保持聚合，
c)在聚合转化率为10％至100％之后添加至少一种反应性试剂C，其量为将在氮氧调控自由基聚合中产生的聚合物的烷氧基胺端基的至少一部分或全部转化成不可聚合的基团，以及
d)向步骤a)至c)中的一个或多个添加至少一种添加剂D，其促进氮氧调控聚合反应和/或聚合物的烷氧基胺端基向不可聚合的基团的转化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，权利要求1中的所有步骤a)至d)均以一锅反应进行。
3.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，
所述至少一种单体A1选自羟基苯乙烯单体，其羟基用在自由基聚合的条件下呈惰性的保护基团保护，和/或
所述单体混合物包含以下或由以下组成：至少一种羟基苯乙烯单体A1以及能够自由基聚合且不同于羟基苯乙烯单体A1的至少一种另外的单体A2。
4.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述羟基苯乙烯单体选自烷氧基-、芳氧基-、酰氧基-、甲硅烷氧基-、氨基甲酰氧基-或磺酰氧基-取代的羟基苯乙烯，更特别地4-乙酰氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-三乙基甲硅烷氧基苯乙烯、4-三异丙基甲硅烷氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基甲氧基苯乙烯、4-苯甲酰氧基苯乙烯、4-对甲氧基苯甲酰氧基苯乙烯、4-苄氧基甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰氧基苯乙烯、4-三苯基甲氧基苯乙烯、4-新戊酰氧基苯乙烯、4-苯甲酰基氧基苯乙烯、4-对甲苯磺酰氧基苯乙烯和4-甲基磺酰氧基苯乙烯，以及其混合物和组合。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂D选自羧酸衍生物和酮及其组合。
6.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，
羧酸衍生物选自羧酸酐、羧酸酯和腈，更特别地乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰乙酸酯、丙二酸二乙酯和/或丙二腈；并且
酮为乙酰丙酮。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂D的使用量为5至600mol％，优选20至200mol％，更优选100至150mol％，基于引发剂B的量计。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种另外的单体A2选自苯乙烯、异戊二烯、丁二烯和丙烯酸酯，更特别地具有下式的丙烯酸酯
其中在每种情况下相互独立地
R1为氢或烷基，更特别地甲基，以及
R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟基乙基、3-苯基-2-丙烯基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、异冰片基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、2-萘基、2-苯基乙基、苯基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、二十六烷基、异癸基、2-乙基己基、乙基三乙二醇、四氢糠基、丁基二乙二醇、2-二甲基氨基乙基、聚乙二醇、甲基聚乙二醇或缩水甘油基。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，基于单体混合物中的所述至少一种羟基苯乙烯单体A1和所述至少一种另外的单体A2的全部计，所述至少一种羟基苯乙烯单体A1的摩尔分数为0.1至99.9mol％，优选地5至95mol％，更特别地20至90mol％。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种烷氧基胺B1选自具有以下通式的化合物
其中在每种情况下相互独立地
R3为具有至少一个碳原子的基团，其能够经历氧原子和基团R3之间的键的均裂解并形成自由基·R3，其中基团R3更特别地选自1-苯基乙基、叔丁基、氰基异丙基、苯基、甲基，
R4、R5、R7和R8为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，其中基团R4、R5、R7和R8更特别地为相同或不同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基，或部分R4-C-R5和/或R7-C-R8通过基团R4和R5和/或R7和R8形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的，
R6和R9为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，或部分R6-C-N-C-R9通过基团R6和R9形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的和/或稠合至脂族或芳族环体系，其中所述环状结构更特别地选自具有以下通式的结构
其中在每种情况下在每次出现时相互独立地
R10和R11为相同或不同并且选自直链或支链和/或未取代或取代的烷基基团，更特别地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基和氢。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种引发剂B2包含以下或由以下组成：
至少一种自由基引发剂，其选自过氧化物；偶氮化合物，更特别地过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、过氧二碳酸二异丙酯、过二硫酸酯偶氮二(异丁腈)、过二硫酸酯；氧化还原体系和光引发剂，以及
至少一种氮氧自由基，其选自具有以下通式的氮氧自由基
其中在每种情况下相互独立地
R4、R5、R7和R8为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，其中基团R4、R5、R7和R8更特别地为相同或不同并且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基，或部分R4-C-R5和/或R7-C-R8通过基团R4和R5和/或R7和R8形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的，
R6和R9为相同或不同并且选自直链、支链或环状和/或未取代或取代的烷基基团，或部分R6-C-N-C-R9通过基团R6和R9形成环状结构，该环状结构又可为取代或未取代的和/或稠合至脂族或芳族环体系，其中所述环状结构更特别地选自具有以下通式的结构
其中在每种情况下在每次出现时相互独立地
R10和R11为相同或不同并且选自直链或支链和/或未取代或取代的烷基基团，更特别地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苄基、环己基和氢。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，基于单体A1或者A1和A2的物质的总量计，引发剂B的使用量为0.1至20mol％，更优选地量为0.2至10mol％且非常优选地量为1至5mol％。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述至少一种反应性试剂C选自取代的酚，更特别地2,6-二叔丁基对甲酚、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚；和非均聚单体，更特别地马来酸酐或异丁基乙烯基醚。
14.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述至少一种反应性试剂C的使用量为10至1000mol％，优选90至200mol％，且非常优选100至150mol％，基于引发剂B的浓度计。
15.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，能够自由基聚合的混合物包含溶剂或由溶剂组成，其中所述溶剂更特别地选自PGMEA、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、丙酮、2-丁酮、乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃、二烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚以及其混合物和组合。
16.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，聚合反应是热或光化引发的。
17.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，将引发和/或聚合反应的温度调节至60至180℃，优选90至140℃，更优选100至130℃。
18.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在步骤c)结束之后，将键合在聚合物中的羟基苯乙烯单体A1的保护基团消除。
19.可通过根据前述权利要求之一所述的方法制备的聚合物。
20.根据前述权利要求所述的聚合物，其特征在于，
优选的平均聚合度P在5至1000的范围内，更优选在10至500的范围内，非常优选在20至100的范围内，
具有1.01至1.50的多分散性指数的分子量分布，和
存在对应于在权利要求1的步骤c)中产生的不可聚合的基团、更特别地氢的特征性端基。
21.根据前述权利要求所述的聚合物，其特征在于，通过在15至180分钟的时间段内加热至100℃至130℃的温度，聚合物的分子量保持不变。
CN201780080402.9A 2016-10-28 2017-10-27 通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物 Active CN110100205B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016221346.6 2016-10-28
DE102016221346.6A DE102016221346A1 (de) 2016-10-28 2016-10-28 Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat
PCT/EP2017/077626 WO2018078108A1 (de) 2016-10-28 2017-10-27 Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110100205A true CN110100205A (zh) 2019-08-06
CN110100205B CN110100205B (zh) 2022-12-30

Family

ID=60382155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780080402.9A Active CN110100205B (zh) 2016-10-28 2017-10-27 通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11292859B2 (zh)
EP (1) EP3532898A1 (zh)
JP (1) JP7177050B2 (zh)
KR (1) KR102241686B1 (zh)
CN (1) CN110100205B (zh)
DE (1) DE102016221346A1 (zh)
WO (1) WO2018078108A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102017212772B3 (de) 2017-07-25 2018-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017217312A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile
DE102017220555A1 (de) 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026535A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Sumitomo Chem Co Ltd 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
US20060247400A1 (en) * 2003-05-08 2006-11-02 Sounik James R Photoresist compositions and processes for preparing the same
CN1890335A (zh) * 2003-12-10 2007-01-03 西巴特殊化学品控股有限公司 包含由硝酰基介导的聚合制备的流平剂的涂料组合物
US20070225470A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Jianbo Di Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898916A (en) 1987-03-05 1990-02-06 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification
JPH04209661A (ja) 1990-12-02 1992-07-31 Sanyo Chem Ind Ltd 無機顔料の湿式粉砕用分散剤
JP2964107B2 (ja) 1991-11-11 1999-10-18 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
JPH0632818A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法
EP1375476A1 (en) 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization
JP4209661B2 (ja) 2002-10-28 2009-01-14 株式会社日本マイクロニクス 表示用基板の処理装置
WO2004044017A1 (en) 2002-11-14 2004-05-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of hydroxy-vinyl-aromatic polymers or copolymers by anionic or controlled radical polymerization
ATE327281T1 (de) 2002-12-18 2006-06-15 Chemtura Corp Styrolpolymerverbundwerkstoffe
ATE469923T1 (de) 2002-12-20 2010-06-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymere mit neuen sequenzverteilungen
US20040248039A1 (en) 2003-05-08 2004-12-09 Sounik James R. Photoresist compositions and processes for preparing the same
KR20100015851A (ko) 2007-04-25 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 매개된 유리 라디칼 연쇄 성장 중합에 의한 (공)중합체 조성물의 제조방법
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
WO2015134591A1 (en) 2014-03-07 2015-09-11 Basf Se Controlled radical polymerization
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
DE102014218810B3 (de) 2014-09-18 2016-01-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimidsalzen als Flammschutzmittel, flammengeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Formteil, Lack oder Beschichtung
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102014225488A1 (de) 2014-12-10 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung
DE102015211632A1 (de) 2015-06-23 2016-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
JP2000026535A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Sumitomo Chem Co Ltd 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
US20060247400A1 (en) * 2003-05-08 2006-11-02 Sounik James R Photoresist compositions and processes for preparing the same
CN1890335A (zh) * 2003-12-10 2007-01-03 西巴特殊化学品控股有限公司 包含由硝酰基介导的聚合制备的流平剂的涂料组合物
US20070225470A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Jianbo Di Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EVA HARTH等: "Chain end functionalization in nitroxide-mediated "Living" free radical polymerizations", 《MACROMOLECULES》 *
G.CHESSA等: "Synthesis of three- and six-arms polystyrene via living/controlled free radical polymerisation", 《POLYMER》 *
HUANG JIANYING等: "Some novel accelerating agents for nitroxide-mediated living free-radical polymerization", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》 *
余木火等: "《高分子化学》", 31 July 1999, 中国纺织出版社 *
郑俊民等: "《药用高分子材料学》", 31 January 2009, 中国医药科技出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3532898A1 (de) 2019-09-04
WO2018078108A1 (de) 2018-05-03
DE102016221346A1 (de) 2018-05-03
KR20190089160A (ko) 2019-07-30
JP2019536853A (ja) 2019-12-19
US11292859B2 (en) 2022-04-05
JP7177050B2 (ja) 2022-11-22
US20190248927A1 (en) 2019-08-15
KR102241686B1 (ko) 2021-04-19
CN110100205B (zh) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110100205A (zh) 通过氮氧调控聚合制备聚合物的方法和聚合物
JP3953522B2 (ja) 熱可塑性成形材料
CA1180840A (en) Preparation of branched block copolymers
Zhang et al. Synthesis and self‐assembly of tadpole‐shaped organic/inorganic hybrid poly (N‐isopropylacrylamide) containing polyhedral oligomeric silsesquioxane via RAFT polymerization
Lowe et al. Synthesis of controlled-structure AB diblock copolymers of 3-O-methacryloyl-1, 2: 3, 4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranose and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate
US5089601A (en) Chloroprene polymer
O’Connor et al. Facile synthesis of thermoresponsive block copolymers of N-isopropylacrylamide using heterogeneous controlled/living nitroxide-mediated polymerizations in supercritical carbon dioxide
Song et al. Convenient synthesis of thermo‐responsive PtBA‐g‐PPEGMEMA well‐defined amphiphilic graft copolymer without polymeric functional group transformation
Hong et al. Dendrimer‐star polymer and block copolymer prepared by reversible addition‐fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization with dendritic chain transfer agent
Petton et al. From one-pot stabilisation to in situ functionalisation in nitroxide mediated polymerisation: an efficient extension towards atom transfer radical polymerisation
Zheng et al. Preparation of nano‐sized poly (ethylene oxide) star microgels via reversible addition‐fragmentation transfer polymerization in selective solvents
Matsumoto et al. Living radical polymerization of diisopropyl fumarate to obtain block copolymers containing rigid poly (substituted methylene) and flexible polyacrylate segments
Ni et al. Syntheses and characterizations of poly [2‐(dimethylamino) ethyl methacrylate]–poly (propylene oxide)–poly [2‐(dimethylamino) ethyl methacrylate] ABA triblock copolymers
Ohno et al. Nitroxide‐controlled free radical polymerization of p‐tert‐butoxystyrene. Kinetics and applications
Xiong et al. ATRP of 3-(triethoxysilyl) propyl methacrylate and preparation of “stable” gelable block copolymers
Jankova et al. Synthesis of poly (styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer by ATRP
JPH03207710A (ja) 共重合体及びその製造方法
Marić et al. Incorporating primary amine pendant groups into copolymers via nitroxide mediated polymerization
Duivenvoorde et al. Novel block copolymers of 2‐vinylpyridine and ε‐caprolactone: Synthesis and characterization
Kumar et al. Synthesis and characterization of BAB and CBABC tri-and PentaBlock copolymers via atom transfer radical polymerization
JP3487095B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法
Jia et al. Synthesis of poly (ethylene oxide) with pending 2, 2, 6, 6‐tetramethylpiperidine‐1‐oxyl groups and its further initiation of the grafting polymerization of styrene
Chen et al. Synthesis of amphiphilic diblock copolymers by DPE method
US6258905B1 (en) Stabilized, unimolecular initiators for hydrocarbon polymerization
Lu et al. Synthesis, characterization, and hydrolysis of PVAc‐PS‐PVAc via charge transfer polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant