KR20190089160A - 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체 - Google Patents

니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190089160A
KR20190089160A KR1020197011923A KR20197011923A KR20190089160A KR 20190089160 A KR20190089160 A KR 20190089160A KR 1020197011923 A KR1020197011923 A KR 1020197011923A KR 20197011923 A KR20197011923 A KR 20197011923A KR 20190089160 A KR20190089160 A KR 20190089160A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl residues
polymerization
polymer
tert
Prior art date
Application number
KR1020197011923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102241686B1 (ko
Inventor
롤랜드 클라인
마르쿠스 마즈로우스키
콘래드 블론
마티아스 위트맨
루돌프 펜드너
Original Assignee
프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. filed Critical 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Publication of KR20190089160A publication Critical patent/KR20190089160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102241686B1 publication Critical patent/KR102241686B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 니트록실-제어된 중합(nitroxyl-controlled polymerization)에 의해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 이러한 방법에서, 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체(radically polymerizable monomer)를 포함하며, 추가적으로 적어도 하나의 개시제(initiator); 라디칼 중합으로 생성된 알콕시아민 말단기의 적어도 일부를 비-중합성기로 전환하는 적어도 하나의 반응제(reactive agent); 및 히드록실-제어된 중합 및/또는 알콕실 아민 말단기의 비-중합성기로의 전환을 촉진하는 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 혼합물이 개시된다.

Description

니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체
본 발명은 니트록실-제어된 중합(nitroxyl-controlled polymerization)에 의해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체(radically polymerizable monomer)를 포함하며, 추가적으로 적어도 하나의 개시제(initiator); 라디칼 중합으로 생성된 알콕시아민 말단기의 적어도 일부를 비-중합성기로 전환하는 적어도 하나의 반응제(reactive agent); 및 히드록실-제어된 중합 및/또는 알콕실 아민 말단기의 비-중합성기로의 전환을 촉진하는 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 혼합물이 개시된다.
포토리소그래피(photolithography)는 전자 반도체 부품을 제조하는 작업에서 필수적인 단계이다. 이 과정에서, 필요한 구조를 생성하기 위해, 기판을 포토레지스트(photoresist)로 코팅한 다음 마스크를 통해 노출시킨다. 포지티브 레지스트(positive resist)의 경우, 노출 작업은 화학 구조의 변화를 유발하여, 노출된 부분을 특정 용매에 대해 가용성으로 만드는 반면, 노출되지 않은 부분을 불용성으로 유지시킨다. 대조적으로, 네거티브 레지스트(negative resist)의 경우, 노출된 부분이 중합체의 가교로 인해 불용성이 된다. 선택적 용매로의 후속 처리를 통해, 가용성 부분을 제거하고, 추가 선택적인 처리를 위해 레지스트 아래에 기판을 놓는다. 포토레지스트는 적어도 감광제(photosensitive agent) 및 감광제에 의해 노출된 영역에서 용해도가 변경되는 중합체성 바인더(polymeric binder)로 구성된다.
더욱 소형화되고 성능이 우수한 전자 기기를 생산하기 위해서는 점점 더 증가하는 부품 밀도가 필요하며, 따라서 더 작은 구조가 필요하다. 결과적으로, 포토레지스트에서 바인더에 대한 요구 사항도 증가한다 - 100 나노 미터에서 수백 나노 미터의 범위 내에서 존재할 수 있는 구조를 이미징 할 수 있어야 한다. 선명하게 형성된 구조의 이미징은 넓은 분자량 분포가 용해도의 국소 차이를 초래하고 따라서 미세 구조를 선명하게 이미징할 수 없기 때문에 바인더가 좁은 분자량 분포를 가질 것을 요구한다. 바인더의 또 다른 중요한 요건은 금속 이온으로 인한 극히 낮은 농도의 불순물로서, 전기 전도성을 갖지 않으며, 착색된 금속 이온으로 인해 노출 가능성을 저하시키지 않도록 요구된다. 또한, 바인더는 열적으로 안정해야 하기 때문에, 화학적 조성이나 분자량 분포가 가공 과정에서 일반적으로 발생하는 온도, 예를 들어 130℃의 온도에 의해 변화되지 않도록 해야 한다. 또한, 경제적으로 수행할 수 있는 생산 공정이 중요하다. 이들 제품의 목적은 예를 들어 US 6107425; EP　0542523　A1, C. Mack "Fundamental Principles of Optical Lithography: The Science of Microfabrication" John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2007; H. Steppan, D. C. Mammato, T. Stoudt, M. C. P. Watts "Imaging Technology, 4. Imaging for Electronics" in "Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry" Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or Z. J. Wang, M. Maric, Polymers 2014, 6, 565-582에 기술되어있다.
포토레지스트용 바인더로서 적합한 중합체의 예는 다양한 다른 단량체와의 조합물을 포함하는, 이하에 도시된 화학식을 갖는 4-히드록시스티렌(4-hydroxystyrene) 및 이의 유도체의 중합체이다.
Figure pct00001
상기 화학식에서 잔기 R은 수소, 알킬기(alkyl group) 또는 아실기(acyl group) 일 수 있다. 전술한 스티렌 유도체의 방향족 및 올레핀계 양성자는 또한 다른 잔기로 치환될 수 있다. 기술된 공단량체는 스티렌(styrene) 및 다양한 아크릴레이트(acrylates) 및 메타크릴레이트(methacrylates)를 포함한다.
이러한 응용 분야에 적합한 중합체에 대한 자세한 설명은 예를 들어 다음과 같은 수 많은 논문 및 서적에서 찾을 수 있다: R. Leuschner, G. Pawlowski "Photolithography" in "Handbook of Semiconductor Technology - Volume 2" K. A. Jackson, W. Schroter (Eds.), Wiley VCH, 2000.
좁은 분자량 분포를 갖는 비닐 단량체(vinyl monomers)로부터 중합체를 제조하는 것은 마찬가지로 종래 기술이며 예를 들어 다음과 같은 출판물 및 서적에 기재되어 있다: A.H.E. Muller, K. Matyjaszewski "Controlled and Living Polymerizations" Wiley VCH, 2009.
이러한 목적을 위한 적합한 중합 기술은 생체, 이온 중합 및 제어된 라디칼 중합을 포함한다. 이온 중합은 음이온 및 양이온 개시 중합을 포함한다. 제어된 라디칼 중합의 예로는 ATRP (원자 전달 라디탈 중합(Atom Transfer Radical Polymerization)), RAFT (가역적 첨가-분절 전달(Reversible Addition-Fragmentation Transfer)) 중합 또는 NMP (니트록사이드-매개 중합(Nitroxide-Mediated Polymerization))가 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 여기에 인용된 공지된 공정은 포토레지스트용 바인더의 합성에 대해 이미 기재하고 있다. 바인더는 또한 종래의 자유 라디칼 중합으로 제조될 수 있으며, 이는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성한다.
설명된 모든 방법에 따르면, 4-히드록시스티렌의 단독중합체(homopolymer) 및 공중합체는 직접 중합이 가능하지 않다. 이러한 이유로 인해, 폴리(4-히드록시스티렌) 및 이의 공중합체는 일반적으로 적어도 2 단계의 공정을 통해 제조된다. 여기에서, 우선, 페놀성 OH기가 중합 반응에 관여하지 않는 기(보호기)에 의해 치환된 4-히드록시스티렌의 유도체가 임의로 다른 단량체와 함께, 기재된 방법 중 하나에 의해 중합된다. 그 다음, 중합체 유사 반응(polymer-analogous reaction)에서, 생성된 중합체의 보호기를 제어하여 폴리(4-히드록시스티렌) 및 이의 공중합체를 수득한다. US　4898916　A는 예를 들어 폴리(4-히드록시스티렌) 및 대응하는 공중합체를 수득하기 위한 폴리(4-히드록시스티렌) 및 이의 공중합체의 산-촉매화된 중합체 유사 반응을 개시한다.
JP　1992-209661는 예를 들어 폴리(4-히드록시스티렌)을 수득하기 위한 4-메톡시메톡시스티렌의 이온 중합 및 생성된 중합체의 후속 중합체 유사 반응을 개시한다. 이 공정의 불리한 특징은 장치의 비용 및 복잡성 및 단량체 및 용매의 순도에 부과된 엄격한 요건이다.
단량체의 순도에 관한 요구 사항이 실질적으로 덜 엄격하고 또한 기술적으로 수행하기가 더 간편한 것은 제어된 라디칼 중합이다. B. Gao., X. Chen, B. Ivαn, J. Kops and W. Batsberg, 예를 들어 in Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 1095-1100는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리(4-아세톡시스티렌)(poly(4-acetoxystyrene))을 수득하기 위해 ATRP에 의한 4-아세톡시스티렌의 중합을 개시한다. 이러한 중합체는 이후에 유사 가수분해를 거쳐 폴리(4-히드록시스티렌)을 수득할 수 있다.
다른 예(EP　1479700　A1)에서, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리(4-히드록시스티렌) 및 이의 공중합체는 사슬 전달제(chain transfer agent)의 존재 하게 보호된 4-히드록시스티렌의 라디칼 중합(RAFT 중합)에 이어서 폐놀성 OH기의 중합체 유사 탈보호(polymer-analogous deprotection)에 의해 제조된다. 두 공정 모두 순도 또는 분자량 분포와 관련하여 포토레지스트용 바인더로서 생성된 중합체의 사용에 대한 단점을 갖는다.
임의로 다른 단량체와 함께 보호된 4-히드록시스티렌 유도체의 합성을 가능하게 하는 제어된 라디칼 중합의 또 다른 예는 NMP이다. 이 경우의 라디칼 중합의 진행은 사슬 말단에 알콕시 아민기(alkoxyamine group)의 일시적인 형성과 함께 라디칼 사슬 말단과 가역적으로 재결합할 수 있다는 사실로 인해 지속적인 니트록사이드 라디칼의 존재에 의해 제어된다. 통상적인 중합 온도는 100~140℃이다. 자유 라디칼 중합과 비교하여, NMP의 경우 성장 속도가 크게 감소한다. 사용된 개시제와 단량체 사이의 비율 및 선택된 용매 중 성분의 농도에 따라, 완전한 전환이 달성될 때까지의 반응 시간은 수 일이 걸릴 수 있다. 합성을 보다 경제적으로 하기 위해, 촉진제를 첨가함으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있다. E. Malmstrφm, R. D. Miller and C. J. Hawker, 예를 들어 in Tetrahedron, 1997, 53 (45), 15225-15236는 무수 아세트산(acetic anhydride)이 알콕시아민의 아민 관능기를 아세틸화시켜 C-O 결합을 약화시키는 능력을 설명한다. 이 방법으로 반응 시간을 48시간에서 4시간으로 줄일 수 있었다. H. Jianying, L. Jian, L. Minghua, L. Qiang, D. Lizong, Z. Yousi, in J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 5246-5256는 예를 들어 트리플루오르아세틱 무수화물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틸아세톤(acetylacetone), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate) 또는 말로니트릴(malonitrile)과 같은 다른 촉진제(accelerating additive)의 활동을 개시한다.
한정된 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하기 위해, 단분자(unimolecular) 개시가 적절하다는 것이 판명되었다. 여기에서, 사용된 개시제는 온도 상승시 해리되어 영구적인 니트록사이드 라디칼 및 알킬 라디칼을 수행하여 중합을 개시하는 알콕시아민을 포함한다.
중합은 실온으로 온도를 낮추어 통상적으로 종료된다. 이는 사슬 말단에, 라디칼 체인 말단과 지속적인 니트록사이드 라디칼의 재조합에 의해 형성된 알콕시 아민기를 남긴다.
적절한 단량체, 니트록사이드 및 중합 공정에 대한 포괄적인 설명, 그리고 동역학 측면 및 적절한 특성화 방법과 관련하여, J. Nicolas, Y. Guillaneuf, C. Lefay, D. Bertin, D. Gigmes, B. Charleux in Progress in Polymer Science 2013, 38, 63-235의 논문에서 확인할 수 있다.
NMP에 의한 포토레지스트용 바인더로서 적합한 중합체의 합성은 이미 기재되어있다. US　6107425는 영구적인 니트록사이드 라디칼의 존재하에, 예를 들어 4-아세톡시스티렌의 라디칼과 같이 보호된 4-히드록시스티렌의 라디칼 중합을 개시하고 있다. 또한, 알콕시아민으로의 단분자 개시를 기술하고 있다. 중합은 실온으로 온도를 내림으로써 종료된다. 원하는 폴리(4-히드록시스티렌) 및/또는 이의 공중합체가 중합체 유사 반응에 의해 얻어진다.
4-히드록시스티렌 유도체의 NMP 또한 다음과 같은 수많은 과학 저널에도 기재되어 있다: Generation of organic/inorganic hybrid particles: C. Anger, F. Deubel, S. Salzinger, J. Stohrer, T. Halbach, R. Jordan, J. G. C. Veinot, B. Rieger, ACS Macro Lett. 2013, 2, 121-124.
유기/무기 하이브리드 입자의 생성: C. Anger, F. Deubel, S. Salzinger, J. Stohrer, T. Halbach, R. Jordan, J. G. C. Veinot, B. Rieger, ACS Macro Lett. 2013, 2, 121-124.
4-아세톡시스티렌의 NMP, 폴리(4-히드록시스티렌)에 대한 가수분해, 분자량에 따른 용해도 거동에 관한 연구: G. G. Barclay, C. J. Hawker, H. Ito, A. Orellana, P. R. L. Malenfant, R. F. Sinta Macromolecules 1998, 31, 1024-1031.
특히 4-아세톡시스티렌 및 4-터트-부톡시스티렌의 중합을 위한 니트록사이드의 신규 생성: J. Areephong, K. M. Mattson, N. J. Treat, S. O. Poelma, J. W. Kramer, H. A. Sprafke, A. A. Latimer, J. Read de Alaniza, C. J. Hawker Polym. Chem. 2016, 7, 370.
선택적인 탈 보호로 양친성 블록 공중합체(amphiphilic block copolymers)를 생성시키는 것을 목적으로, 블록 공중합체를 생성하기 위해 NMP에 의해 다양하게 보호된 4-히드록시 스티렌의 중합: M. Messerschmidt, M. Millaruelo, H. Komber, L. Hδussler, B. Voit, T. Krause, M. Yin, W.-D. Habicher, Macromolecules 2008, 41, 2821-2831.
이러한 저널에서는 실온으로 온도를 낮추어 반응을 종결짓는다. 그 결과, 라디칼 사슬 말단과 영구적인 니트록사이드 라디칼의 재조합에 의해 형성된 알콕시아민 말단기가 사슬 말단에 남아있게 된다.
이와 같이 제조된 중합체를 추후에 재처리하는 과정에서, 예를 들어 열가소성 가공 공정뿐만 아니라 포토리소그래피에서도 발생할 수 있는 100℃ 이상의 온도에서, 불안정하고 반응성이 계속되는 이 말단기는 사슬 말단의 알킬 라디칼 및 니트록사이드 라디칼로 다시 분해될 수 있고; 결과적으로 2차 반응이 일어나서 원하지 않는 후속 생성물이 나올 수 있다.
고온에서 중합체 사슬의 이러한 재 활성화를 방지하기 위해, 알콕시 아민기는 불활성 또는 다른 관능기에 의해 다양한 방식으로 치환될 수 있다. H. Malz, H. Komber, D. Voigt, J. Pionteck Macromol. Chem. Phys. 1998, 199,583-588는 예를 들어 다양한 물질의 존재하에 다시 시작된 가열함으로써, NMP에 의해 합성된 폴리스티렌의 알콕시 아민 말단기를 수소 원자, 알코올 그룹 또는 카보닐 관능기로의 치환 가능성을 기술한다. 다양한 시약의 존재하에 알콕시아민-종결된 폴리스티렌의 가열을 통한 추가 관능기의 도입은 Y. Guillaneuf, P.-E. Dufils, L. Autissier, M. Rollet, D Gigmes and D. Bertin in Macromolecules 2010, 43, 91-100에 개시되어 있다. 알콕시아민 말단기의 치환 또한 폴리(4-히드록시스티렌 유도체) 및 공중합체에 대해서도 기술되어 있다. EP　1572751　B1에서, 예를 들어 할로실란(halosilane)의 존재하에 NMP 제조된 보호 폴리(4-히드록시스티렌)를 가열하는 것은 히드록시스티렌 유닛의 보호기를 제거하고 알콕시아민 말단기를 불활성기로 치환하는 것으로 설명된다. 이들 및 다수의 추가의 예에서, 보호기는 대응하는 제제와 중합 후에 중합체를 재가열함으로써 비활성기에 의해 치환된다. 산업적 용도에 대한 단점은 추가 정제 절차가 필요한 추가 운영 단계가 필요하다는 것이다. 문제점을 해결하기 위하여, 치환제가 첨가되어야 하는 L. Petton, A. E. Ciolino, B. Dervaux and F E. Du Prez propose in Polym. Chem., 2012, 3, 1867-1878는 원하는 전환 후 치환제가 반응 혼합물에 직접 첨가되어야 하고, 교반이 모든 말단기가 치환될 때까지 중합 온도에서 지속하는 것을 제안한다. 여기에서 사용된 치환제는 도데칸티올(dodecanethiol), 티오페놀(thiophenol), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO), 아조비스(이소부티론니트릴)(azobis(isobutyronitrile), AIB) 및테트라브로모메탄(tetrabromomethane)이다. 여기에서 언급된 모든 치환제의 단점은 치환제가 첨가될 때 혼합물에 잔류 단량체가 여전히 남아있는 경우 새로운 중합체 사슬을 개시할 수 있다는 것입니다. 수소 라디컬을 포기한 후에 새로운 사슬을 만들 수 없는 화합물을 사용할 때 중요한 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 포함하지 않는, 니트록실-제어된 중합에 의해 좁은 분자량 분포를 갖는 4-히드록시스티렌의 중합체, 특히 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법을 제공하여, 중합 반응 및 말단기 치환시에 2차 반응 및 원하지 않는 올리고머의 형성이 거의 없으며, 동시에 촉진되고 따라서 경제적인 생산 공정의 가능성을 허용하는 것이다. 본 발명에 따르면, 2차 생성물 또는 불순물의 형성을 최소화 또는 방지할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 특징에 의한 방법 및 제20항의 특징에 의한 중합체에 의해 달성된다. 각각의 종속항은 유리한 전개부를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 라디칼 중합(radical polymerization)을 허용하는 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물은:
i) 라디칼 중합에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 단량체 A1; 또는 상기 적어도 하나의 단량체 A1과, 라디칼 중합 가능하며 상기 단량체 A1과 다른 적어도 하나의 추가 단량체 A2를 포함하거나 이로부터 구성된 단량체 혼합물; 및
ii) 알킬 라디칼 및 니트록실 라디칼로 분해함으로써 상기 라디칼 중합을 개시하는 알콕시아민 B1; 및 적어도 하나의 라디칼 개시제와 적어도 하나의 니트록실 라디칼을 포함하는 개시제 B2;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제 B;를 포함하거나 이로부터 구성되며,
b) 라디칼 중합을 개시하고, 10 내지 100%의 전환율로 중합을 허용하는 시간 동안 중합을 유지하는 단계;
c) 10 내지 100%의 중합 전환 후, 상기 니트록실-제어된 라디칼 중합으로 생성된 상기 중합체의 알콕실아민 말단기의 적어도 일부 또는 전체를 비-중합성기(non-polymerizable group)로 전환하는 양으로, 적어도 하나의 반응제 C를 첨가하는 단계; 및
d) 니트록실-제어된 중합 반응 및/또는 중합체의 알콕시아민 말단기의 비-중합성기로의 전환을 촉진하는 적어도 하나의 첨가제 D를 단계 a) 내지 c) 중 하나 이상에 첨가하는 단계.
단계 a)와 b)가 여기에 나열된 순서대로 또는 역순으로 또는 동시에 수행되는지 여부는 중요하지 않다. 단계 c)는 바람직하게 단계 a) 및 b)에서 원하는 전환율(10 내지 100%)이 얻어진 후에 단계 a) 및 b) 후에 수행된다. 특히 바람직하게는, 단계 c)는 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 75 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 특히 95 내지 100%의 전환 후에 수행된다.
단계 d)는 각각의 단계 a) 내지 c) 이전에 또는 이들과 동시에 수행될 수 있다. 단계 d)는 보다 특별히 단계 c) 후 및/또는 단계 c) 중에 수행된다.
이 방법에 의해, 좁은 분자량 분포를 가지며 비교적 단순하고 신속한 방법으로 제조될 수 있는 폴리히드록시스티렌 단독중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법의 다른 특징은 최종 생성물에서 불순물을 유도하는 반응에서 부산물의 형성을 억제할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 고순도(high purity)를 특징으로 한다.
놀랍게도, 촉진제(첨가제 D)를 첨가함으로써 먼저 중합 반응 자체의 촉진을 허용하고, 두 번째로 반응제 C에 의해 중합체 내로 도입된 말단기의 제거를 촉진하는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 수행될 수 있다; 공정 체제의 경제성이 크게 향상되었다.
또한, 말단기 치환이 촉진된 형태로 수행되는 생성물은 부산물이 거의 없으므로, 촉진된 말단기 치환의 경우 보다 적은 2차 반응이 일어난다는 것이 발견되었다.
특히, 모든 단계 a) 내지 d)는 원-포트 반응으로 수행된다. 이는 본 발명의 합성 공정의 단순성 및 경제성을 더욱 향상시키면서 동시에 장치의 비용 및 복잡성을 최소화할 수 있게 한다.
놀랍게도, 원-포트 반응과 관련하여, 촉진된 중합 및 말단기 치환의 조합이 폴리히드록시스티렌 단독중합체 및 공중합체를 형성하기 위해 보호기를 제거한 후 향상된 온도 안정성을 나타내는 중합체를 유도하는 것을 발견하였다.
따라서, 중합체는 좁은 분자량 분포 및 경제적인 작동에서 높은 온도 안정성을 허용하는 PHS-함유 중합체의 합성 방법을 특정하는 본 발명의 목적을 수행할 수 있다. 이러한 목적은 촉진제의 존재하에 NMP에 의해 중합체를 생성시키고, 촉진제가 치환 반응 중에 여전히 존재함에 따라 중합체 사슬의 알콕시아민 말단기를 불활성기로 치환하여, 말단기 치환 또한 촉진된 방식으로 진행되는 본 발명에 따라 달성되었다. 이 치환 반응은, 예를 들면, 이전의 중합 반응과 함께 원-포트 반응으로 수행될 수 있다. 이 경우, 말단기 치환은 촉진제가 중합 후에만 첨가되면, 즉 반응제 C의 첨가 전 또는 동시에 첨가되면 촉진된 방식으로 진행된다.
바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 단량체 A1는, 히드록실기가 라디칼 중합의 조건 하에 불활성인 보호기로 보호되고, 및/또는 단량체 혼합물은 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1 및 라디칼 중합 가능하며 히드록시스티렌 단량체 A1과 다른 적어도 하나의 추가 단량체 A2를 포함하거나 이로부터 구성되는, 히드록시스티렌 단량체의 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직하게, 히드록시스티렌 단량체(단량체 A1)는 알콕시-치환된 히드록시스티렌(alkoxy-substituted hydroxystyrenes), 아릴옥시-치환된 히드록시스티렌(aryloxy-substituted hydroxystyrenes), 아실록시-치환된 히드록시스티렌(acyloxy-substituted hydroxystyrenes), 실릴록시-치환된 히드록시스티렌(silyloxy-substituted hydroxystyrenes), 카바밀옥시-치환된 히드록시스티렌(carbamyloxy-substituted hydroxystyrenes) 또는 술포닐옥시-치환된 히드록시스티렌(sulfonyloxy-substituted hydroxystyrenes), 특히 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene), 4-터트-부톡시스티렌(4-tert-butoxystyrene), 4-트리메틸실릴록시스티렌(4-trimethylsilyloxystyrene), 4-터트-부틸디메틸실릴록시스티렌(4-tert-butyldimethylsilyloxystyrene), 4-트리에틸실릴록시스티렌(4-triethylsilyloxystyrene), 4-트리이소프로필-실릴록시-스티렌(4-triisopropyl-silyloxy-styrene), 4-메톡시스티렌(4-methoxystyrene), 4-메톡시-메톡시스티렌(4-methoxy-methoxystyrene), 4-벤조옥시스티렌(4-benzoxystyrene), 4-p-메톡시벤조옥시스티렌(4-p-methoxy-benzoxystyrene), 4-벤질옥시메톡시스티렌(4-benzyloxymethoxystyrene), 4-터트-부틸옥시카보닐옥시스티렌(4-tert-butyl-oxycarbonyloxystyrene), 4-트리-페닐메틸옥시스티렌(4-tri-phenyl-methyloxystyrene), 4-피발로일옥시스티렌(4-pivaloyloxystyrene), 4-벤조일옥시스티렌(4-benzoyloxystyrene), 4-p-톨루엔술포닐옥시스티렌(4-p-toluenesulfonyloxystyrene), 및 4-메틸술포닐옥시스티렌(4-methylsulfonyl-oxy-styrene), 및 이의 혼합물 및 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
중합 반응을 촉진하는 첨가제 D는 바람직하게 단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 c)에 첨가된다.
특히, 적어도 하나의 첨가제 D는 카르복실산 유도체 및 케톤 및 이의 조합물으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
카르복실산 유도체는 바람직하게 카르복실산 무수화물(carboxylic anhydrides), 카르복실산 에스테르(carboxylic esters) 및 카르보니트릴(carbonitriles), 특히 아세트산 무수화물(acetic anhydride), 트리플루오로아세트산 무수화물(trifluoroacetic anhydride), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 디에틸말로네이트(diethylmalonate) 및/또는 말로니트릴(malonitrile)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 특히, 케톤은 아세틸아세톤(acetylacetone)이다.
바람직하게, 적어도 하나의 첨가제는 개시제 B의 양에 대하여, 5 내지 600몰%, 바람직하게 20 내지 200몰%, 더 바람직하게 100 내지 150몰%의 양으로 사용된다.
단량체 A1에 추가로 단량체 혼합물에 존재할 수 있는 추가 단량체 A2는 스티렌(styrenes), 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 및 아크릴레이트(acrylates), 특히 하기의 화학식을 갖는 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00002
각각의 경우 서로 독립적으로,
R1은 수소(hydrogen) 또는 알킬기(alkyl group), 특히 메틸기(methyl group)이며,
R2는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터트-부틸(tert-butyl), t-아밀(t-amyl), 벤질(benzyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 9-안트라세닐(9-anthracenyl), 2-히드록시에틸(2-hydroxy-ethyl), 3-페닐-2-프로페닐(3-phenyl-2-propenyl), 아다만틸(adamantyl), 메틸아다만틸(methyladamantyl), 에틸아다만틸(ethyladamantyl), 이소보르닐(isobornyl), 2-에톡시에틸(2-ethoxyethyl), n-헵틸(n-heptyl), n-헥실(n-hexyl), 2-히드록시프로필(2-hydroxypropyl), 2-에틸부틸(2-ethylbutyl), 2-메톡시프로필(2-methoxy-propyl), 2-(2-메톡시에톡시)(2-(2-methoxy-ethoxy)), 2-나프틸(2-naphthyl), 2-페닐에틸(2-phenylethyl), 페닐(phenyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 세릴(ceryl), 이소데실(isodecyl), 2-에틸헥실(2-ethylhexyl), 에틸트리글리콜(ethyl-triglycol), 테트라하이드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl), 부틸디글리콜(butyldiglycol), 2-디메틸아미노에틸(2-dimethyl-amino-ethyl), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 메틸폴리에틸렌 글리콜(methylpolyethylene glycol) 또는 글리시딜기(glycidyl group)이다.
단량체 A1, 특히 히드록시스티렌 단량체 A1 및 추가 단량체 A2로 이루어진 단량체 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게 단량체 혼합물에서 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1과 적어도 하나의 추가 단량체 A2의 전체에 기반한 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1의 몰분율은 0.1 내지 99.9몰%, 바람직하게 5 내지 95몰%, 특히 20 내지 90몰%이다.
적어도 하나의 알콕시아민 B1은 바람직하게 하기의 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
각각의 경우 서로 독립적으로,
R3는 산소 원자와 잔기 R3 사이의 결합이 균일하게 분해되고 라디칼 -R3를 형성하는 위치에 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 그룹이며, 상기 잔기 R3는 특히 1-페닐에틸, 터트-부틸, 시아노이소프로필, 페닐, 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R4, R5, R7 및 R8는 동일하거나 서로 다르며, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 잔기 R4, R5, R7 및 R8는 특히 동일하거나 서로 다르며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터트-부틸(tert-butyl), 네오펜틸(neopentyl), 벤질(benzyl), 사이클로헥실(cyclohexyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 라디칼 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8을 통한 모이어티 R4-C-R5 및/또는 R7-C-R8은 차례로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 고리형 구조를 형성하고,
R6 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)으로부터 선택되고, 잔기 R6 및 R9를 통한 모이어티 R6-C-N-C-R9는 차례로 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며 지방족 또는 방향족 고리 시스템에 융합될 수 있는 고리형 구조를 형성하고, 상기 고리형 구조는 특히 하기의 화학식을 갖는 구조로부터 선택된다:
Figure pct00004
각각의 경우 서로 독립적으로,
R10 및 R11은 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues), 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 네오펜틸, 벤질, 사이클로헥실 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 예시적인 알콕시아민 B1은 Nicolas et al. in Progress in Polymer Science 38 (2013) 63-235에 개시되어 있다.
대안으로 또는 추가적으로, 적어도 하나의 개시제 B2는 바람직하게는 퍼옥사이드; 아조 화합물(azo compounds), 특히 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산(1,1-di(tert-butyl-peroxy)-cyclohexane), 터트-아밀 퍼옥시아세테이트(tert-amyl peroxyacetate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 포옥소디설페이트(peroxodisulfates), 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile)); 산화 환원계(redox systems) 및 광 개시제(photoinitiators)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 개시제; 및
하기의 화학식을 갖는 니트록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 니트록실 라디칼;을 포함하거나 이들로부터 구성되며:
Figure pct00005
각각의 경우 서로 독립적으로,
R4, R5, R7 및 R8는 동일하거나 서로 다르고, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 잔기 R4, R5, R7 및 R8는 특히 동일하거나 서로 다르며, 메틸, 에틸, n-프로필, 벤질, 사이클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 라디칼 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 통한 모이어티 R4-C-R5 및/또는 R7-C-R8는 차례로 치환되거나 치환되지 않는 고리형 구조를 형성하고,
R6 및 R9는 동일하거나 서로 다르고, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 잔기 R6 및 R9를 통한 모이어티 R6-C-N-C-R9는 차례로 치환되거나 치환되지 않고 및/또는 지방족 또는 방향족 고리 시스템에 융합될 수 있는 고리형 구조를 형성하며, 상기 고리형 구조는 특히 하기의 화학식을 갖는 구조로부터 선택된다:
Figure pct00006
각각의 경우 서로 독립적으로,
R10 및 R11은 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues), 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 네오펜틸, 벤질, 사이클로헥실 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 예시적인 개시제 B2는 Nicolas et al. in Progress in Polymer Science 38 (2013) 63-235에 개시된 알콕시아민으로부터 유래한다.
단량체 A1의 물질 총량에 기반하여 또는 단량체 혼합물, 단량체 A1 및 A2의 경우, 개시제 B는 바람직하게 0.1 내지 20몰%, 더 바람직하게 0.2 내지 10몰% 및 매우 바람직하게 1 내지 5몰%의 양으로 사용된다.
적어도 하나의 반응제 C는 바람직하게 치환된 페놀(substituted phenols), 특히 2, 6-디-터트-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol), 옥타데실 3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,6-디-터트-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 하이드로퀴논(hydroquinone); 및 단독 중합이 불가능한 단량체(non-homopolymerizable monomers), 특히 말레산 무수화물(maleic anhydride) 또는 이소부틸 비닐 에테르(isobutyl vinyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히, 적어도 하나의 반응제 C가 개시제 B의 농도에 대하여, 10 내지 1000몰%, 바람직하게 90 내지 200몰%, 및 매우 바람직하게 100 내지 150몰%의 양으로 사용되는 경우 유리하다.
바람직하게, 라디칼 중합을 위해 사용된 혼합물은 특히 PGMEA, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 아니솔(anisole), 아세톤(acetone), 2-부타논(2-butanone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 터트-부틸 메틸 에테르(tert-butyl methyl ether), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), n-부탄올(n-butanol), 터트-부탄올(tert-butanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(iethylene glycol monobutyl ether) 및 이의 혼합물 및 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다.
중합 반응은 열적으로(thermally) 또는 화학적 작용에 의해(actinically) 개시될 수 있다.
중합을 개시하고 및/또는 중합 반응을 유지하기 위하여, 온도를 60 내지 180℃, 바람직하게 90 내지 140℃, 더 바람직하게 100 내지 130℃로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 특히 반응을 개시하는데 사용되며 반응 기간 동안 유지된다.
단계 c)의 종결 후, 중합체에 결합된 히드록시스티렌 단량체 A1의 보호기가 제거되는 경우 더 유리하다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 중합체에 관한 것이다.
중합체는 다음과 같은 특징을 갖는다:
바람직한 평균 중합도(average degree of polymerization) P는 5 내지 1000, 더 바람직하게 10 내지 500, 매우 바람직하게 20 내지 100이며,
분자량 분포는 1.01 내지 1.50의 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 가지고,
특정 말단기의 존재는 청구항 1항의 단계 c)에서 생성된 비-중합성기, 특히 수소에 해당한다.
평균 중합도는 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)와 같은 분자량 측정을 위한 표준 방법으로부터 얻어진 수평균 분자량을 취하고, 및 예를 들어 단량체의 단독중합체의 경우 단량체 A1의 몰 질량으로 나누고, 또는 2개 이상의 단량체의 공중합체의 경우 하기 방정식에 따라, 사용된 단량체의 모든 몰 질량의 평균 몰 질량으로 나누어 측정될 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
는 사용된 단량체의 모든 몰 질량의 평균 몰 질량이며, xi는 중합체에 포함된 단량체 i의 몰 분율이고, Mi는 중합체에 포함된 단량체 i의 몰 질량이다.
PDI는 (상응하는 표준 또는 광 산란으로) 방법의 보정 후 일루그램(elugram)으로부터 Mw 및 Mn에 대한 값을 측정함으로써 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된다. Mw를 Mn으로 나눔으로써 PDI를 얻는다.
수평균(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하기 위하여, SDV 1000, SDV 100 000 및 SDV 1000000 유형으로 구성된 Polymer Standards Service GmbH(Mainz)의 GPC 칼럼 세트를 통해 테트라하이드로퓨란(2 mg/ml) 중의 중합체 용액을 테트라하이드로퓨란으로 용출시키는 것이 바람직하다. 용출 시간은 UV 검출기를 사용하여 측정한다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 미리 수행된 방법의 보정에 의해, 및 PSS WinGPC Unity 소프트웨어 (Polymer Standards Service GmbH, Mainz)를 사용하여 평가함으로써, 수 평균 및 중량 평균 분자량에 대한 값 및 다분산도 지수는 UV 검출기의 신호 강도로부터 측정되며, 이는 용출 용적에 의존한다.
바람직하게는 개시제와 관련하여 상기 기재된 화학식에서 R3기에 상응하는 특정 출발 그룹이 존재한다. 특히 이 그룹은 수소이다.
추가 이점으로, 중합체는 그의 분자량이 15 내지 180분 동안 100 내지 130℃의 온도로 가열됨으로써 변하지 않고 유지되는 것을 특징으로한다.
원칙적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 모든 가능한 플라스틱 용도의 성형 화합물로서 사용될 수 있다.
원칙적으로, 상기 방법은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 또는 특정 중합체 구조(예를 들어, 블록 공중합체, 성형 중합체(star polymer))에 대한 요구 사항이 있는 경우에 이점을 갖는다. 예를 들어, 포토레지스트의 바인더의 경우, 핫멜트 접착제 또는 교정 표준을 사용하여 활성 성분을 정의된 방출로 캡슐화하는 것과 같이 좁은 분자량 분포가 필요하다. 특정 중합체 구조에 대한 적용은 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomers), 계면 활성제(surfactants) 및/또는 분산제(dispersants), 거품 안정제(foam stabilizers) 또는 중합체 블렌드를 위한 상 메디 에이터(phase mediator)이다.
좁은 분자량 분포의 폴리히드록시스티렌에 대한 가장 중요한 산업적 용도는 포토레지스트에서 바인더로서의 그의 용도이다.
폴리(4-히드록시 스티렌)의 다른 용도는 예를 들어, 접착 촉진제(예를 들어, 핫멜트), 필름 또는 호일과 같은 코팅체, 및 예를 들어 츨라스틱 용도의 산화 방지제 또는 난연제와 같은 플라스틱의 첨가제로서 사용된다.
그러나, 이러한 용도에서, 분자량 및 분자량 분포에 대한 요구 사항이 그다지 높지 않다. 또한, 이 제품은 포토레지스트용 바인더보다 훨씬 유리한 가격으로 판매되기 때문에 여기에 설명된 방법으로 생산된 제품은 경쟁력이 없다.
본 발명의 히드록시스티렌의 다른 바람직한 용도는 예를 들어 3D 프린팅과 같은 생성적 제조(부가 제조) 방법에 사용되는 중합체 물질이다.
이들의 의도된 용도에 따라, 가공 작업에서 특정한 바람직한 품질을 달성하기 위해 첨가제가 본 발명의 폴리히드록시스티렌에 첨가될 수 있다.
이들 보조제는 특히 UV 흡수제(UV absorbers), 광 안정화제(photostabilizers), 안정화제(stabilizers), 히드록실아민(hydroxylamines), 벤조퓨라논(benzofuranones), 금속 불활성화제(metal deactivators), 충전 불활성화제(filler deactivators), 난연제(flame retardants), 충격 강화제(impact tougheners), 접착 촉진제(adhesion promoters), 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 레올로지 개질제(rheology modifier), 가공 보조제(processing assistants), 흐름 조절제(flow control agents), 안료(pigments), 염료(dyes), 충전재(fillers), 강화제(reinforcers), 형광 발광제(optical brighteners), 활성 항균 성분(active antimicrobial ingredients), 대전 방지제(antistats), 슬립제(slip agents), 항-블로킹제(anti-blocking agents), 커플링제(coupling agents), 분산제(dispersants), 상용화제(compatibilizers), 탈산소제(oxygen scavengers), 산 소거제(acid scavengers), 태깅제(tagging agents), 김서림 방지제(anti-fogging agent) 및 전술한 보조제 중 적어도 2개의 혼합물 및 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
코팅체 또는 필름으로서 적용하기 위해, UV 흡수제, 광 보호제, 안정화제, 가소제, 흐름 조절제, 윤활제, 형광 발광제, 염료 및/또는 안료의 그룹으로부터의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 광 안정화제 및 UV 안정화제는 예를 들어 벤조트리아졸(benzotriazoles), 벤조페논(benzophenones), 히드록시페닐트리아진(hydroxyphenyltriazines), 옥사아미드(oxamides) 또는 HALS 화합물로 알려진 입체 장애 아민(sterically hindered amines)에 기반한 화합물이다. 적합한 안정화제는 특히 페놀성 산화방지제(phenolic antioxidants), 포스파이트(phosphites), 포스포나이트(phosphonites), 히드록실아민(hydroxylamines), N-옥사이드(N-oxides)(니트론(nitrones)), 티오에테르(thioethers) 또는 디설파이드(disulfides)이다.
적합한 가소제는 예를 들어 프탈산(phthalic acid), 아디프산(adipic acid) 또는 세바스산(sebacic acid)의 장쇄 에스테르(long-chain ester)이다.
적합한 흐름 조절제는 예를 들어 불소-개질된 폴리아크릴레이트(fluorine-modified polyacrylates) 또는 실리콘-개질된 아크릴레이트(silicone-modified acrylates)이다.
적합한 윤활제는 예를 들어 몬탄 왁스(montan waxes) 같은 왁스 또는 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 또는 아연 스테아레이트(zinc stearate)와 같은 장쇄 지방산의 염이다.
형광 발광제는 예를 들어 비스벤조옥사졸(bisbenzoxazoles), 페닐쿠마린(phenylcumarins) 또는 비스(스티릴)비페닐(bis(styryl)biphenyls)이다.
적합한 염료 및 안료는 무기 성질 또는 유기 성질일 수 있다. 적합한 무기 안료는 예를 들어 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 산화 아연(zinc oxide), 황화 아연(zinc sulfide), 산화 철(iron oxide), 울트라마린(ultramarine) 및 카본 블랙(carbon black)이다. 적합한 유기 안료 및 염료는 예를 들어 안트라퀴논(anthraquinones), 안탄트론(anthanthrones), 벤조이미다졸론(benzimidazolones), 퀴나크리돈(quinacridones), 퀴노프탈론(quinophthalones), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrroles), 디옥사진(dioxazines), 플라반트론(flavanthrones), 인단트론(indanthrones), 이소인돌린(isoindolines), 이소인돌리논(isoindolinones), 아조 화합물(azo compounds), 나프톨(naphthols), 페리논(perinones), 퍼릴렌(perylenes), 프탈로시아닌(phthalocyanines) 또는 피란트론(pyranthrones)이다. 더 적합한 안료는 금속 기반 효과 안료(metal-based effect pigments) 또는 금속 산화물 기반 진주빛 안료(metal oxide-based pearlescent pigments)이다.
본 발명의 히드록시스티렌에 기반한 포토레지스트는 바람직하게 용매(solvent), (광)민감제((photo)sensitizer) 또는 산 생성제(acid generator) 및 흐름 조절제를 포함한다.
본 발명은 구체적으로 표현된 주제로 본 발명을 제한하지 않고 이하의 설명을 참조하여 보다 상세히 설명된다.
사용된 단량체는 OH 기가 보호기를 갖는 4-히드록시스티렌 유도체이다. 선택적으로 공단량체가 사용될 수 있다. 이하의 실시예에서, 4-아세톡시스티렌은 단독 중합되거나 스티렌과 공중합된다. 사용된 중합 공정은 니트록실-제어된 라디칼 중합의 공정이다.
이 경우, 개시는 알콕시아민으로 단분자적으로 일어나며, 여기에 도시된 예에서는 (2,2,6,6-테트라메틸-1-(1-페닐에톡시)피페리딘((2,2,6,6-tetramethyl-1-(1-phenylethoxy)piperidine, EBTEMPO), 에틸벤젠(ethylbenzene)의 부가물 및 2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 N-옥사이드(2,2,6,6-tetramethylpiperidin N-oxide, TEMPO)이다.
이 중합은 촉진제로서 아세트산 무수화물의 존재하에서 수행된다. 문헌에 기술된 바와 같이, 촉진제의 효과는 중합을 촉진시키고, 또한 본 발명에 따라 말단기 치환 반응을 촉진시키는 것이다. 원하는 중합 후, 중합을 종결시키고 알콕시아민 말단기를 불활성기로 치환하는 목적을 위해, 라디칼 사슬 말단에 대해 반응성이고, 라디칼 사슬 말단 상으로 불활성기의 이동 후에 새로운 중합을 개시하는 위치에 있지 않은 제제가 첨가된다. 이러한 목적을 위해 페놀성 유도체가 적합한 것이 증명되었다. 실시예에서, 2,6-디-터트-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol, BHT)가 이러한 목적을 위해 사용되었다. 여기에서 말단기 치환은 중합 혼합물에서 원-포트 반응으로 수행되었다.
비교예 1. 말단기 치환이 없는 중합 및 후속 가수분해
비교예 1에서, 4-아세톡시스티렌을 NMP에 의해 스티렌과 공중합하고, 중합 가능한 말단기를 미리 치환하지 않고 생성된 중합체를 가수분해하여 폴리(4-히드록시스티렌-코-스티렌)(poly(4-hydroxystrene-co-styrene))을 수득하였다. 이 목적을 위한 중합 반응은 온도를 실온으로 낮춤으로써 중단되었다. 가수분해 전후의 분자량 및 그 분포의 측정은 가수분해가 분자량 분포의 폭을 증가시킨다는 것을 증명한다.
a) 중합
교반기, 적가 깔때기 및 질소 공급 라인을 갖는 2L의 재킷식 반응기를 750 mL(4.36 몰)의 불안정한 4-아세톡시스티렌과 166 mL(1.45 몰)의 스티렌으로 채웠다. 72.4　g(0.28　몰)의 EBTEMPO, 100 mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(methoxy-2-propyl acetate, PGMEA)와 79 mL(0.83 몰)의 아세트산 무수화물을 100 mL의 단량체 혼합물에 용해시키고, 질소를 도입하여 탈기한 다음 적하 깔때기에 넣었다. 나머지 단량체 혼합물은 마찬가지로 질소의 도입에 의해 탈기되었다. 130℃로 단량체 혼합물을 가열한 후, 개시제 혼합물을 반응기에 배치시켜 6시간 동안 130℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각하는 동안, 혼합물을 1 L의 톨루엔으로 희석하고, 실온에 도달하면 12 L의 메탄올과 물의 혼합물(5:1)로부터 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 감압 하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
b) 가수분해
a)의 15　g의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)을 150 mL의 메탄올에 분산시키고 질소를 도입하여 탈기하였다. 혼합물을 1.05　mL의 메탄술폰산과 혼합시키고, 실온에서 질소하에 밤새 교반하여, 중합체를 반응 과정에서 용액으로 만들었다. 이어서 생성물을 물로 침전시키고 여과하여 분리하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 추출하였다. 헥산으로부터의 최종 침전은 중합체를 분리시킨다.
c) 특성
a) 및 b)에서 제조된 공중합체의 분자량 분포를 크기 배제 크로마토그래피(GPC)로 조사하였다(표 1).
GPC(폴리스티렌 보정)에 의해 측정된, 비교예 1a) 및 1b)에서 제조된 중합체의 수평균 및 중량 평균 분자량 및 다분산도
중합체 Mn [kDa] Mw [kDa] PDI
(비교예 1a)의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)) 가수분해 전 1.99 2.54 1.28
(비교예 1b)의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)) 가수분해 후 1.68 2.43 1.45
표 1로부터, 가수분해 후의 평균 분자량은 이전보다 낮다는 것이 명백하다. 이는 아세테이트 그룹이 제거되어 몰 질량이 낮아지기 때문이다.
추가로, 가수분해 후에, 분자량 분포의 폭이 상당히 증가(가수분해 전 다분산도 지수 = 1.28; 가수분해 후 = 1.45) 한다는 것을 명백히 알 수 있는데, 이는 가수분해 동안 알콕시아민 말단기가 2차 반응으로 들어가서, 포토레지스트에서 바인더로서 사용하기에 바람직하지 않은, 더 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 서로 결합된 생성물을 유도하는 사실에 기인한다.
실시예 1: 촉진된 말단기 치환 및 후속 가수분해
첫 번째 실시예에서, 비교예 1a)에서 제조된 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)으로부터 중합가능한 알콕시 아민을 중합-촉진제의 존재 하에 수소 원자로 치환하였다. 말단기-치환된 중합체를 폴리(4-히드록시스리텐-코-스티렌)(poly(4-hydroxystrene-co-styrene))으로 가수분해하였다. 가수분해 전후의 분자량 및 이의 분포의 측정은 분자량 분포의 폭이 가수분해에 의해 바뀌지 않는다는 것을 증명한다.
a) 말단기 치환
비교예 1a)에서 제조된 20 g의 중합체를 2.6　g(0.016 몰) 및 2.27 g(0.022　몰)의 아세트산 무수화물과 함께 40 mL의 PGMEA에 용해시켰다. 질소를 도입하여 용액을 탈기시켰다. 반응 혼합물을 130℃에서 2시간 동안 교반하였고, 이 동안 용액은 TEMPO의 방출을 나타내는 주황색을 나타낸다. 실온으로 냉각시킨 다음, 중합체를 헥산으로부터 침전시키고, 여과하여 분리하였다.
b) 가수분해
실시예 a)의 15 g의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)을 150 mL의 메탄올에 분산시키고 질소를 도입하여 탈기시켰다. 혼합물을 1.05　mL의 메탄술폰산과 혼합시키고, 실온에서 질소하에 밤새 교반하였으며, 중합체를 반응 과정에서 용액으로 만들었다. 이어서 생성물을 물로 침전시키고 여과하여 분리하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 추출하였다. 헥산으로부터의 최종 침전은 중합체를 분리시킨다.
c) 특성
a) 및 b)에서 제조된 공중합체의 분자량 분포를 크기 배제 크로마토그래피(GPC)로 조사하였다(표 2).
GPC(폴리스티렌 보정)에 의해 측정된, 실시예 1a) 및 1b)에서 제조된 중합체의 수평균 및 중량 평균 분자량 및 다분산도
중합체 Mn [kDa] Mw [kDa] PDI
실시예 1a)의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)) 가수분해 전 2.11 2.62 1.24
실시예 1b)의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)) 가수분해 전 1.77 2.21 1.25
표 2로부터, 비교예 1에서 이미 관찰된 바와 같이, 가수분해 후의 평균 분자량은 가수분해 전보다 낮아졌다. 비교예 1과는 대조적으로, 가수분해 후에 관찰된 분포의 확장은 측정 부정확성의 범위 내에서 무시할 만한 정도이다.
비교예 2. 촉진되지 않은 말단기 치환
비교예 2에서, 4-아세톡시스티렌과 스티렌을 다시 NMP에 의해 공중합하였다. 중합 반응에 존재하는 촉진제 제거를 위해, 중합체를 침전시켜 분리하였다. 그 다음, 하류 공정에서, 중합 가능한 알콕시아민 말단기를 수소 원자로 치환하였다. 실시예1과 대조적으로, 이 비교예의 치환 반응에 중합-촉진 첨가제가 첨가되지 않았다. 치환 반응의 진행을 NMR 분광법으로 측정하였다.
a) 중합
교반기, 적가 깔때기 및 질소 공급 라인을 갖는 2L의 재킷식 반응기를 750 mL(4.36 몰)의 불안정한 4-아세톡시스티렌과 166 mL(1.45 몰)의 스티렌으로 채웠다. 771.27　g(0.27　몰)의 EBTEMPO, 100 mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(methoxy-2-propyl acetate, PGMEA)와 77 mL(0.82 몰)의 아세트산 무수화물을 100 mL의 단량체 혼합물에 용해시키고, 질소를 도입하여 탈기한 다음, 적하 깔때기에 넣었다. 나머지 단량체 혼합물은 마찬가지로 질소의 도입에 의해 탈기되었다. 130℃로 단량체 혼합물을 가열한 후, 개시제 혼합물을 반응기에 배치시켜 6시간 동안 130℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각하는 동안, 혼합물을 1 L의 톨루엔으로 희석하고, 실온에 도달하면 12 L의 메탄올과 물의 혼합물(5:1)로부터 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 감압 하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
b) 말단기 치환
a)에서 수득된 5 g의 중합체를 10 mL의 PGMEA에 용해시켰다. 2 당량의 BHT를 첨가하고 반응 혼합물을 질소의 도입에 의해 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 130℃에서 6시간 동안 교반하여 가열하였다. 반응 혼합물의 주황색-적색은 영구적인 TEMPO 라디칼의 방출을 나타낸다. 2시간 후, 남아있는 알콕시아민 말단기의 분율을 측정하기 위해 혼합물의 샘플을 취한다. 중합체를 헥산으로부터 침전시켜 분리하였다.
c) 특성
알콕시아민기의 치환을 1H　NMR 분광법으로 조사하였다. 중합체 사슬의 개수에 대하여 측정된 말단기의 퍼센트 분율(percentage fraction)을 표 3에 기재하였다.
2시간 및 6시간의 반응 시간 후의 촉진 유무에 따른 말단기 치환 동안, 비교예 2로부터 생성된 중합체의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(중합체 사슬의 개수에 기반함)
2시간의 반응 시간 후 6시간의 반응 시간 후
촉진이 없는 말단기 치환의 경우 중합체에서의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(비교예 2) 47% 2%
표 3으로부터, 촉진되지 않은 치환 반응의 경우 말단기가 2시간 후에도 여전히 47%이며, 6시간의 반응 시간 후에도 중합체 내에 여전히 2%의 알콕시아민 말단기가 남아있음이 명백하다.
또한, 중합체의 1H　NMR 스펙트럼에서, 1.3 내지 1.5 ppm 범위의 신호는 원하는 중합체(그렇지 않으면 확인할 수 없는 불순물)에 할당할 수 없다는 것이 명백하다.
실시예 2. 촉진된 말단기 치환의 증명
실시예 2에서, 촉진제의 첨가는 중합뿐만 아니라 말 단기 치환을 촉진 시킨다는 것이 증명된다. 또한, 말단기 치환의 촉진을 통해 2차 반응의 형성을 감소시키는 것이 가능하다는 것이 입증되었다. 이 효과를 가시화하기 위해, 비교예 2a)의 4-아세톡시스티렌을 출발 물질로 사용하였다. 이 물질에서 중합 가능한 알콕시아민 말단기는 하류 단계에서 수소 원자로 치환되었다. 치환 반응을 촉진시키기 위해 아세트산 무수화물을 첨가 하였다. 치환 반응의 진행은 NMR 분광법에 의해 측정되었다.
a) 말단기 치환
비교예 2a)에서 얻어진 5 g의 중합체를 10　mL의 PGMEA에 용해시켰다. 개시제 농도에 기반하여 2 당량의 BHT와 3 당량의 아세트산 무수화물을 첨가하고, 질소를 도입하여 반응 혼합물을 탈기시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 130℃에서 교반하여 가열하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 반응 혼합물의 주황색 -적색은 영구적인 TEMPO 라디칼의 방출을 나타낸다. 중합체를 헥산으로부터 침전시켜 분리하였다.
b) 특성
알콕시아민기의 치환을 1H　NMR 분광법으로 조사하였다. 중합체 사슬의 개수에 기반하여 측정된 말단기의 퍼센트 분율을 표 4에 기재하였다.
2시간 및 6시간의 반응 시간 후 실시예 2a)에서 생성된 중합체의 알콕시아민 말단기(중합체 사슬의 개수에 기반함)의 퍼센트 분율
2시간의 반응 시간 후 6시간의 반응 시간 후
말단기 치환의 촉진이 있는 경우 중합체에서의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(실시예 2) 0 % -
표 4로부터, 촉진된 치환의 경우 말단기가 단지 2시간 후에 정량적으로 제거되는 것이 명백하다. 또한, 중합체의 1H NMR 스펙트럼에서, 1.3 내지 1.5ppm 범위의 신호는 원하는 중합체에 할당될 수 없었다.
실시예 3: 원-포트 반응으로 말단기 치환하여 향상된 온도의 증명
제2 실시예는 원-포트 반응으로 말단기 치환을 수행하는 유리한 성질을 설명한다. 이 목적을 위해, 추가 중합체가 전술한 실시예와 동일한 방법으로 제조되었지만, 여기서 말단기 치환이 원-포트 반응으로 수행되고 중합 반응 촉진제가 말단기 치환 중에도 여전히 존재하는 차이가 있다. 이 중합체도 비교예 1b) 및 실시예 1b)에서 기술한 바와 같이 가수분해되었다. 추가 특성화 단계로서, 여기에 온도 안정성 테스트가 추가되었다.
a) 중합 및 말단기 치환
교반기, 적가 깔때기 및 질소 공급 라인을 갖는 2L의 재킷식 반응기를 750 mL(4.36 몰)의 불안정한 4-아세톡시스티렌과 166 mL(1.45 몰)의 스티렌으로 채웠다. 72.4　g(0.28　몰)의 EBTEMPO, 100 mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(methoxy-2-propyl acetate, PGMEA)와 79 mL(0.83 몰)의 아세트산 무수화물을 100 mL의 단량체 혼합물에 용해시키고, 질소를 도입하여 탈기한 다음 적하 깔때기에 넣었다. 나머지 단량체 혼합물은 마찬가지로 질소의 도입에 의해 탈기되었다. 130℃로 단량체 혼합물을 가열한 후, 개시제 혼합물을 반응기에 배치시켜 6시간 동안 130℃에서 교반하였다. 6시간 후, 반응 혼합물을 100 mL의 PGMEA에 용해된 102　g (0.46　mol)의 BHT와 혼합시켰다. 130℃에서 2시간 동안 추가 교반 후, 실온으로 냉각하였다. 실온으로 냉각하는 과정에서, 혼합물을 1 L의 톨루엔으로 희석하고, 실온에 도달하면 12 L의 메탄올과 물의 혼합물(5:1)로부터 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 감압 하에 60℃에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
b) 가수분해
a)의 15　g의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)을 150 mL의 메탄올에 분산시키고 질소를 도입하여 탈기하였다. 혼합물을 1.05　mL의 메탄술폰산과 혼합시키고, 실온에서 질소하에 밤새 교반하여, 중합체를 반응 과정에서 용액으로 만들었다. 이어서 생성물을 물로 침전시키고 여과하여 분리하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 추출하였다. 헥산으로부터의 최종 침전은 중합체를 분리시킨다.
c) 온도 안정성 테스트
이 테스트에서 상대적으로 조사된 것은 개별적인 말단기 치환 후 b)의 중합체 및 본 발명의 실시예 1b)의 중합체이다. 이 테스트를 위해, 고체 형태의 중합체를 공기 분위기하에 130℃의 오븐에서 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 두 샘플 모두 GPC에 의해 결정된 분자량 분포를 가지며 온도 안정성 테스트 이전의 것과 비교되었다.
말단기 치환 방법의 함수로서 GPC(폴리스티렌 보정)로 측정한, 3시간 동안 130℃에서 가열함으로써 4-히드록시스티렌-스티렌 공중합체의 분자량 분포의 변화
말단기 치환 방법 3시간 동안 130℃에서 가열한 후 분자량 분포
후속적으로 치환됨 (본 발명의 실시예 1b)) 4000g/몰 ~ 9000g/몰 범위의 숄더
현위치(in situ) 치환됨 (본 발명의 실시예 3b)) 변화 없음
표 5로부터, 말단기가 중합의 하류 작동 단계에서 치환된 샘플의 경우, 온도 안정성을 시험하기 위해 130℃에서 3 간 동안 가열하여 4000 내지 9000g/몰 사이의 숄더로서 뚜렷한 고분자 질량 분율(high molecular mass fraction)이 생성되는 것이 명백하다. 말단기 치환이 원-포트 반응으로 수행된 샘플의 경우, 이 숄더는 증가하지 않는다. 이는 하류 작업으로서 말단기 치환 이전 또는 도중에 명백히 후속 온도 안정성 테스트에서만 분자량이 넓어지는 종을 형성하기 위해 2차 반응이 발생한다는 것을 의미한다. 이러한 2 차 반응은, 예를 들어, 알콕시 아민 말단기의 해리에 의해 중간에 라디칼이 형성되는 경우, 중합 혼합물의 냉각 중에 일어날 수 있지만, 이들 라디칼은 반응할 단량체를 발견하지 못한다.
본 발명의 실시예 4: 원-포트 반응에서 촉진된 말단기 치환 및 결과적으로 향상된 온도 안정성의 증명
제4 실시예에서, 원-포트 반응에서 중합 가능한 말단기의 치환은 중합 촉진 첨가제가 없는 것보다 중합 촉진 첨가제의 존재하에서 빠르게 진행되는 것으로 나타났다. 또한, 최종 생성물은 말단기가 원-포트 반응에서 촉진 없이 치환된 것들에 비해 개선된 온도 안정성을 갖는다는 것이 증명된다. 촉진되지 않은 말단기 치환을 수행할 수 있기 위해서, 촉진제 없이 중합 자체를 수행할 필요가 있었고, 따라서 이 실시예에서 중합 시간은 이전의 예시들 보다 길었다. 이를 위해, 촉진제를 첨가하지 않은 상태에서 4-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합을 수행하였고, 단량체가 완전히 전환된 후 반응 혼합물을 두 개의 분획으로 나누었다. 반응 온도에서 제1 분획에 첨가되는 것은 촉진제 및 중합 가능한 말단기를 수소 원자로 치환하는 첨가제이다. 제2 분획에 첨가되는 것은 오직 중합 가능한 말단기를 수소 원자로 치환하는 첨가제이다. 두 분획물은 모두 폴리-4-히드록시스티렌 공중합체로 가수분해되어, 최종적으로 온도 안정성 테스트를 받았다.
a) 중합
자석 교반 막대, 격막 및 질소 공급 라인을 갖는 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 15　mL(98.1　mmol)의 불안정한 4-아세톡시스티렌 및 2.2　mL(19.2　mmol)의 스티렌, 1.209　g(4.69　mmol)의 EBTEMPO 및 2　mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA)를 채우고, 이 초기 충전물을 질소 도입하여 탈기시켰다. 플라스크를 130℃로 예열된 오일 배스에 넣고, 혼합물의 1H NMR 스펙트럼에서(48시간 후) 단량체가 더 이상검출되지 않을 때까지 혼합물을 130℃에서 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물의 반을 제거하여 130℃로 예열 된 두 번째 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에 놓고, 3.2g의 Irganox 1076 (분획 II)와 혼합시켰다. 원래의 플라스크의 혼합물(분획물 I)을 1.2　mL (12.7　mmol)의 아세트산 무수화물 및 3.2 g의 Irganox 1076와 혼합시켰다. 두 개의 반은 혼합물을 반응성 말단기가 1H NMR 스펙트럼에서 더 이상 확인할 수 없을 때까지 130℃에서 교반하였다(표 6).
2시간 및 7시간의 반응 시간 후의 촉진 유무에 따른 말단기 치환 동안, 본 발명의 실시예 4a)로부터 생성된 중합체의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(중합체 사슬의 개수에 기반함)
2시간의 반응 시간 후 7시간의 반응 시간 후
말단기 치환의 촉진이 있는 경우 중합체에서의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(분획물 1) 0% -
말단기 치환의 촉진이 없는 경우 중합체에서의 알콕시아민 말단기의 퍼센트 분율(분획물 2) 45% 0%
표 6의 결과에 따르면, 분획물 I를 2시간 후에 실온으로 냉각하고 분획물 II를 7시간 후에 냉각하였다. 두 반응 혼합물을 각각 10 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 n-헵탄으로부터 침전시켰다. 중합체를 여과하고 감압하에 60℃에서 일정 중량으로 건조시켰다.
a) 가수분해
a)에서 제조된 5　g의 각각의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)을 50 mL의 메탄올에 분산시키고 질소를 도입하여 탈기하였다. 혼합물을 0.35　mL의 메탄술폰산과 혼합시키고, 실온에서 질소하에 밤새 교반하여, 중합체를 반응 과정에서 용액으로 만들었다. 이어서 생성물을 물로 침전시키고 여과하여 분리하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 추출하였다. 헥산으로부터의 최종 침전은 중합체를 분리시킨다.
c) 온도 안정성 테스트
분획물 I 및 분획물 II의 가수분해된 중합체를 3시간 동안 공기 분위기 하에 130℃의 오븐에서 고형물로서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 두 샘플의 수 평균 분자량을 GPC로 측정하였고, 온도 안정성 테스트 전과 비교하였다(표 7).
GPC(폴리스티렌 보정)으로 측정된, 온도 안정성 테스트 전후의 본 발명의 실시예 4에서 제조된 중합체의 수평균 분자량
중합체 Mn [kDa] 증가율
촉진 없이 치환된 말단기
(가수분해 후 본 발명의 실시예 4의 분획물 I)		 가열 전 1.89
3시간 동안 130℃에서 가열 후 2.01 6.4%
촉진 없이 치환된 말단기
(가수분해 후 본 발명의 실시예 4의 분획물 II)		 가열 전 2.27
3시간 동안 130℃에서 가열 후 2.70 18.9%
표 6으로부터, 원-포트 반응에서도, 중합 가능한 말단기의 치환은 중합 촉진 첨가제가 없는 것보다 중합 촉진 첨가제의 존재하에서 빠르게 진행되는 것으로 나타났다. 촉진제를 함유하는 분획물 I에서, 모든 말단기는 단지 2시간 후에 치환되는 반면, 촉진제가 없는 분획물 II에서는 7시간 후에만 치환되었다. 표 7로부터, 촉진된 말단기 치환으로부터 기인한 최종 생성물은 말단기가 촉진 없이 치환된 것보다 향상된 내열성을 갖는다는 것이 명백하다. (촉진제를 갖는) 분획물 I로부터 유래된 중합체의 수 평균 분자량은 온도 안정성 테스트의 결과로서 단지 6%만 증가하는 반면, (촉진제가 없는) 분획물 II로부터 유래된 중합체는 130 ℃에서 3시간 동안 가열한 결과 약 19%의 분자량 증가를 기록하였다.
본 발명의 실시예 5: 중합체를 미리 분리한 후 촉진 및 비-촉진 말단기 치환과 직접 비교하여, 원-포트 반응에서 촉진된 말단기 치환으로 향상된 온도 안정성 증명
제5의 본 발명의 실시예에서, 중합-촉진제의 존재하에 알콕시아민 말단기의 비-중합성기로의 전환은 중합과 말단기 사이의 중합체의 분리 없이 말단기 치환을 촉진시키고, 개선된 온도 안정성을 갖는 중합체를 유도한다는 것이 입증되었다. 이러한 목적으로, 4-히드록시스티렌 및 스티렌의 공중합을 촉진제의 존재하에 수행하고, 반응 혼합물을 단량체의 완전한 전환 후에 3개의 분획물으로 나누었다. 제1 분획물을 반응 온도에서 중합 가능한 말단기를 수소 원자로 치환하는 첨가제와 혼합하였다. 두 개의 다른 분획물을 침전에 의해 분리시키고 말단기 치환을 촉진제를 첨가하거나 첨가하지 않고 후속 단계에서 수행하였다. 이어서, 3개의 분획물 모두가 폴리-4-히드록시스티렌 공중합체로 가수분해되고, 최종적으로 온도 안정성 테스트를 받았다.
a) 중합
자석 교반 막대, 격막 및 질소 공급 라인을 갖는 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 15　mL(98.1　mmol)의 불안정한 4-아세톡시스티렌 및 2.2　mL(19.2　mmol)의 스티렌, 1.209　g(4.69　mmol)의 EBTEMPO, 1.32　mL (14.0 mmol)의 아세트산 무수화물 및 2　mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA)를 채우고, 이 초기 충전물을 질소 도입하여 탈기시켰다. 플라스크를 130℃로 예열된 오일 배스에 넣고, 혼합물을 2시간 동안 130℃에서 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물의 1/3씩 두 번 제거하여, 실온으로 냉각시킨 다음 헵탄으로 침전시키고, 여과시키고 건조시켰다(분획물 II 및 분획물 II). 원래의 플라스크의 혼합물(분획물 I)을 반응 온도에서 1.6　g의 Irganox 1076와 혼합시켰다. 이 온도에서 2시간 동안 추가로 교반한 후, 혼합물을 실온에서 냉각시켰다.
분획물 II 및 분획물 III에서의 중합체를 각각 자석 교반 막대, 격막 및 질소 공급 라인을 갖는 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 용해된 3 mL의 메톡시-2-프로필 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 1.6 g의 Irganox 1076를 첨가하였다. 분획물 II를 추가로 0.4　mL (4.24　mmol)의 아세트산 무수화물과 혼합시켰다.
용해된 분획물 II 및 III를 질소 도입하여 탈기시키고, 130℃로 예열된 오일배스에 놓고, 반응성 말단기가 1H NMR 스펙트럼에서 더 이상 확 될 수 없을 때까지 이 온도에서 교반하였다. 분획물 II를 2시간 후에 실온으로 냉각시키고, 분획물 III를 7시간 후에 실온으로 냉각시켰다.
모든 3개의 반응 혼합물(분획물 I, II, 및 III)을 각각 10 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 n-헵탄으로 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 분리하여, 60℃에서 감압 하에 일정한 중량으로 건조시켰다.
a) 가수분해
a)에서 제조된 5　g의 각각의 폴리(4-아세톡시스티렌-코-스티렌)을 50 mL의 메탄올에 분산시키고 질소를 도입하여 탈기하였다. 혼합물을 0.35　mL의 메탄술폰산과 혼합시키고, 실온에서 질소하에 밤새 교반하여, 중합체를 반응 과정에서 용액으로 만들었다. 이어서 생성물을 물로 침전시키고 여과하여 분리하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 2회 추출하였다. 헥산으로부터의 최종 침전은 중합체를 분리시킨다.
b) 온도 안정성 테스트
분획물 I, II, 및 III의 가수분해된 중합체를 3시간 동안 공기 분위기 하에 130℃의 오븐에서 고형물로서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 두 샘플의 수 평균 분자량을 GPC로 측정하였고, 온도 안정성 테스트 전과 비교하였다(표 8).
GPC(폴리스티렌 보정)으로 측정된, 온도 안정성 테스트 전후의 본 발명의 실시예 4에서 제조된 중합체의 다분산도 지수
중합체 PDI (Mw/Mn) 증가율
원-포트 반응에서 촉진으로 치환된 말단기
(가수분해 후 본 발명의 실시예 5의 분획물 I)		 가열 전 1.31
3시간 동안 130℃에서 가열 후 1.34 2.3%
미리 분리한 후 촉진으로 치환된 말단기
(가수분해 후 본 발명의 실시예 5의 분획물 II)		 가열 전 1.34
3시간 동안 130℃에서 가열 후 1.44 7.5%
미리 분리한 후 촉진 없이 치환된 말단기
(가수분해 후 본 발명의 실시예 5의 분획물 III)		 가열 전 1.29
3시간 동안 130℃에서 가열 후 1.40 8.5%
표 8로부터, 말단기 치환 방법이 가수분해된 중합체의 내열성에 결정적인 영향을 미치는 것이 명백하다. 분획물 I의 분자량 분포의 폭, 즉 말단기가 원 포트 반응에서 치환이 촉진된 중합체는 130℃에서 3시간 동안 가열한 후에 2.3 %만 증가하였다. 분획물 II의 분자량 분포의 폭, 즉 말단기가 사전 분리 후에 치환이 촉진된 중합체는, 130℃에서 3시간 동안 가열한 후에 이미 7.5 %가 증가하였다. 분획 III의 분자량 분포의 폭, 즉 말단기이 사전 분리 후에 치환이 촉진되지 않은 중합체는, 130℃에서 3시간 동안 가열한 후에 실제로 8.5 %가 증가하였다. 이로부터, 원-포트 반응에서의 촉진된 말단기 치환은 최고의 온도 저항성을 갖는 생성물을 산출할 뿐만 아니라, 중합체의 사전 분리 후의 말단기 치환의 촉진이 여전히 중합체의 내열성에 대해 안정한 효과를 갖는다는 것을 추측할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 니트록실-제어된 중합(nitroxyl-controlled polymerization)에 의해 중합체를 제조하는 방법으로서,
    a) 라디칼 중합(radical polymerization)을 허용하는 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물은:
    i) 라디칼 중합에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 단량체 A1; 또는 상기 적어도 하나의 단량체 A1과, 라디칼 중합 가능하며 상기 단량체 A1과 다른 적어도 하나의 추가 단량체 A2를 포함하거나 이로부터 구성된 단량체 혼합물; 및
    ii) 알킬 라디칼 및 니트록실 라디칼로 분해함으로써 상기 라디칼 중합을 개시하는 알콕시아민 B1; 및 적어도 하나의 라디칼 개시제와 적어도 하나의 니트록실 라디칼을 포함하는 개시제 B2;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 개시제 B;를 포함하거나 이로부터 구성되며,
    b) 상기 라디칼 중합을 개시하고, 10 내지 100%의 전환율로 중합을 허용하는 시간 동안 상기 중합을 유지하는 단계;
    c) 10 내지 100%의 중합 전환 후, 상기 니트록실-제어된 라디칼 중합으로 생성된 상기 중합체의 알콕실아민 말단기의 적어도 일부 또는 전체를 비-중합성기(non-polymerizable group)로 전환하는 양으로, 적어도 하나의 반응제 C를 첨가하는 단계; 및
    d) 상기 니트록실-제어된 중합 반응 및/또는 상기 중합체의 상기 알콕시아민 말단기의 비-중합성기로의 전환을 촉진하는 적어도 하나의 첨가제 D를, 단계 a) 내지 c) 중 하나 이상에 첨가하는 단계;를 포함하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a) 내지 d) 모두는 원-포트 반응(one-pot reaction)으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체 A1는, 히드록실기(hydroxyl group)가 상기 라디칼 중합의 조건 하에 불활성인 보호기로 보호되는, 히드록시스티렌 단량체(hydroxystyrene monomers)의 그룹으로부터 선택되며, 및/또는
    상기 단량체 혼합물은 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1; 및 라디칼 중합 가능하며 상기 히드록시스티렌 단량체 A1과 다른 적어도 하나의 추가 단량체 A2;를 포함하거나 이로부터 구성되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    하나 이상의 히드록시스티렌 단량체는 알콕시-치환된 히드록시스티렌(alkoxy-substituted hydroxystyrenes), 아릴옥시-치환된 히드록시스티렌(aryloxy-substituted hydroxystyrenes), 아실록시-치환된 히드록시스티렌(acyloxy-substituted hydroxystyrenes), 실릴록시-치환된 히드록시스티렌(silyloxy-substituted hydroxystyrenes), 카바밀옥시-치환된 히드록시스티렌(carbamyloxy-substituted hydroxystyrenes) 또는 술포닐옥시-치환된 히드록시스티렌(sulfonyloxy-substituted hydroxystyrenes), 특히 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene), 4-터트-부톡시스티렌(4-tert-butoxystyrene), 4-트리메틸실릴록시스티렌(4-trimethylsilyloxystyrene), 4-터트-부틸디메틸실릴록시스티렌(4-tert-butyldimethylsilyloxystyrene), 4-트리에틸실릴록시스티렌(4-triethylsilyloxystyrene), 4-트리이소프로필실릴록시스티렌(4-triisopropylsilyloxystyrene), 4-메톡시스티렌(4-methoxystyrene), 4-메톡시-메톡시스티렌(4-methoxy-methoxystyrene), 4-벤조옥시스티렌(4-benzoxystyrene), 4-p-메톡시벤조옥시스티렌(4-p-methoxy-benzoxystyrene), 4-벤질옥시메톡시스티렌(4-benzyloxymethoxystyrene), 4-터트-부틸옥시카보닐옥시스티렌(4-tert-butyl-oxycarbonyloxystyrene), 4-트리-페닐메틸옥시스티렌(4-tri-phenyl-methyloxystyrene), 4-피발로일옥시스티렌(4-pivaloyloxystyrene), 4-벤조일옥시스티렌(4-benzoyloxystyrene), 4-p-톨루엔술포닐옥시스티렌(4-p-toluenesulfonyloxystyrene), 및 4-메틸술포닐옥시스티렌(4-methylsulfonyl-oxy-styrene), 및 이의 혼합물 및 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제 D는 카르복실산 유도체(carboxylic acid derivatives), 케톤(ketones) 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실산 유도체는 카르복실산 무수화물(carboxylic anhydrides), 카르복실산 에스테르(carboxylic esters) 및 카르보니트릴(carbonitriles), 특히 아세트산 무수화물(acetic anhydride), 트리플루오로아세트산 무수화물(trifluoroacetic anhydride), 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 디에틸말로네이트(diethylmalonate) 및/또는 말로니트릴(malonitrile)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    상기 케톤은 아세틸아세톤(acetylacetone)인 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제 D는 개시제 B의 양에 대하여 5 내지 600몰%, 바람직하게 20 내지 200몰%, 더 바람직하게 100 내지 150몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 단량체 A2는 스티렌(styrenes), 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene) 및 아크릴레이트(acrylates), 특히 하기의 화학식을 갖는 아크릴레이트(acrylates)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며:
    Figure pct00009

    각각의 경우 서로 독립적으로,
    R1은 수소(hydrogen) 또는 알킬기(alkyl group), 특히 메틸기(methyl group)이며,
    R2는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터트-부틸(tert-butyl), t-아밀(t-amyl), 벤질(benzyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 9-안트라세닐(9-anthracenyl), 2-히드록시에틸(2-hydroxy-ethyl), 3-페닐-2-프로페닐(3-phenyl-2-propenyl), 아다만틸(adamantyl), 메틸아다만틸(methyladamantyl), 에틸아다만틸(ethyladamantyl), 이소보르닐(isobornyl), 2-에톡시에틸(2-ethoxyethyl), n-헵틸(n-heptyl), n-헥실(n-hexyl), 2-히드록시프로필(2-hydroxypropyl), 2-에틸부틸(2-ethylbutyl), 2-메톡시프로필(2-methoxy-propyl), 2-(2-메톡시에톡시)(2-(2-methoxy-ethoxy)), 2-나프틸(2-naphthyl), 2-페닐에틸(2-phenylethyl), 페닐(phenyl), 라우릴(lauryl), 미리스틸(myristyl), 세틸(cetyl), 스테아릴(stearyl), 세릴(ceryl), 이소데실(isodecyl), 2-에틸헥실(2-ethylhexyl), 에틸트리글리콜(ethyl-triglycol), 테트라하이드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl), 부틸디글리콜(butyldiglycol), 2-디메틸아미노에틸(2-dimethyl-amino-ethyl), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 메틸폴리에틸렌 글리콜(methylpolyethylene glycol) 또는 글리시딜기(glycidyl group)인 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1의 몰분율은 상기 단량체 혼합물에서 상기 적어도 하나의 히드록시스티렌 단량체 A1과 상기 적어도 하나의 추가 단량체 A2의 전체에 기반하여 0.1 내지 99.9몰%, 바람직하게 5 내지 95몰%, 특히 20 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알콕시아민 B1은 하기의 화학식을 갖는 화합물로부터 선택되며:
    Figure pct00010

    각각의 경우 서로 독립적으로,
    R3는 산소 원자와 잔기 R3 사이의 결합이 균일하게 분해되고 라디칼 -R3를 형성하는 위치에 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 그룹이며,
    상기 잔기 R3는 특히 1-페닐에틸(1-phenylethyl), 터트-부틸(tert-butyl), 시아노이소프로필(cyanoisopropyl), 페닐(phenyl), 메틸(methyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    R4, R5, R7 및 R8는 동일하거나 서로 다르며, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 잔기 R4, R5, R7 및 R8는 특히 동일하거나 서로 다르며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl), 터트-부틸(tert-butyl), 네오펜틸(neopentyl), 벤질(benzyl), 사이클로헥실(cyclohexyl)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 상기 라디칼 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8을 통한 모이어티 R4-C-R5 및/또는 R7-C-R8은 차례로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 고리형 구조를 형성하고,
    R6 및 R9는 동일하거나 서로 다르며, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 상기 잔기 R6 및 R9를 통한 모이어티 R6-C-N-C-R9는 차례로 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며 지방족 또는 방향족 고리 시스템에 융합될 수 있는 고리형 구조(cyclic structure)를 형성하고,
    상기 고리형 구조는 특히 이하의 화학식을 갖는 구조로부터 선택되며:
    Figure pct00011

    각각의 경우 서로 독립적으로,
    R10 및 R11은 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues), 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 네오펜틸, 벤질, 사이클로헥실 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 개시제 B2는
    퍼옥사이드(peroxides); 아조 화합물(azo compounds), 특히 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 1,1-디(터트-부틸퍼옥시)-사이클로헥산(1,1-di(tert-butyl-peroxy)-cyclohexane), 터트-아밀 퍼옥시아세테이트(tert-amyl peroxyacetate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 포옥소디설페이트(peroxodisulfates), 아조비스(이소부티로니트릴)(azobis(isobutyronitrile)); 산화 환원계(redox systems) 및 광 개시제(photoinitiators)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼 개시제; 및
    하기의 화학식을 갖는 니트록실 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 니트록실 라디칼;을 포함하거나 이들로부터 구성되며:
    Figure pct00012

    각각의 경우 서로 독립적으로,
    R4, R5, R7 및 R8는 동일하거나 서로 다르고, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 잔기 R4, R5, R7 및 R8는 특히 동일하거나 서로 다르며, 메틸, 에틸, n-프로필, 벤질, 사이클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 상기 라디칼 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 통한 모이어티 R4-C-R5 및/또는 R7-C-R8는 차례로 치환되거나 치환되지 않는 고리형 구조를 형성하고,
    R6 및 R9는 동일하거나 서로 다르고, 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 상기 잔기 R6 및 R9를 통한 모이어티 R6-C-N-C-R9는 차례로 치환되거나 치환되지 않고 및/또는 지방족 또는 방향족 고리 시스템에 융합될 수 있는 고리형 구조를 형성하고,
    상기 고리형 구조는 특히 하기의 화학식을 갖는 구조로부터 선택되며:
    Figure pct00013

    각각의 경우 서로 독립적으로,
    R10 및 R11은 선형 비치환 알킬 잔기(linear unsubstituted alkyl residues), 선형 치환 알킬 잔기(linear substituted alkyl residues), 분지형 비치환 알킬 잔기(branched unsubstituted alkyl residues), 분지형 치환 알킬 잔기(branched substituted alkyl residues), 고리형 비치환 알킬 잔기(cyclic unsubstituted alkyl residues) 및/또는 고리형 치환 알킬 잔기(cyclic substituted alkyl residues), 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 네오펜틸, 벤질, 사이클로헥실 및 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시제 B는 단량체 A1 또는 A1과 A2의 물질의 총량에 기반하여 0.1 내지 20몰%, 더 바람직하게 0.2 내지 10몰%, 및 매우 바람직하게 1 내지 5몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응제 C는 치환된 페놀(substituted phenols), 특히 2, 6-디-터트-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol), 옥타데실 3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,6-디-터트-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 하이드로퀴논(hydroquinone); 및 단독 중합이 불가능한 단량체(non-homopolymerizable monomers), 특히 말레산 무수화물(maleic anhydride) 또는 이소부틸 비닐 에테르(isobutyl vinyl ether)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응제 C는 개시제 B의 농도에 기반하여 10 내지 1000몰%, 바람직하게 90 내지 200몰%, 및 매우 바람직하게 100 내지 150몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합을 허용하는 혼합물은 용매를 포함하거나 이로부터 구성되며,
    상기 용매는 특히 PGMEA, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), 아니솔(anisole), 아세톤(acetone), 2-부타논(2-butanone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 터트-부틸 메틸 에테르(tert-butyl methyl ether), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), n-부탄올(n-butanol), 터트-부탄올(tert-butanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(iethylene glycol monobutyl ether) 및 이의 혼합물 및 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 열적으로(thermally) 또는 화학적 작용에 의해(actinically) 개시되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시 및/또는 중합 반응을 위해, 온도를 60 내지 180℃, 바람직하게 90 내지 140℃, 더 바람직하게 100 내지 130℃로 조정하는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)가 종료된 후, 상기 중합체에 결합된 상기 히드록시스티렌 단량체 A1의 상기 보호기가 제거되는 것을 특징으로 하는, 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조 가능한 중합체.
  20. 제19항에 있어서,
    바람직한 평균 중합도(average degree of polymerization) P는 5 내지 1000, 더 바람직하게 10 내지 500, 매우 바람직하게 20 내지 100이고,
    분자량 분포는 1.01 내지 1.50의 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 가지며,
    특정 말단기의 존재는 청구항 1항의 단계 c)에서 생성된 비-중합성기, 특히 수소에 해당하는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 중합체의 분자량은 15 내지 180분의 시간 동안 100 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 변하지 않고 유지되는 것을 특징으로 하는, 중합체.
KR1020197011923A 2016-10-28 2017-10-27 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체 KR102241686B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016221346.6 2016-10-28
DE102016221346.6A DE102016221346A1 (de) 2016-10-28 2016-10-28 Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat
PCT/EP2017/077626 WO2018078108A1 (de) 2016-10-28 2017-10-27 Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates durch Nitroxyl-kontrollierte Polymerisation sowie Polymerisat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190089160A true KR20190089160A (ko) 2019-07-30
KR102241686B1 KR102241686B1 (ko) 2021-04-19

Family

ID=60382155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011923A KR102241686B1 (ko) 2016-10-28 2017-10-27 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11292859B2 (ko)
EP (1) EP3532898B1 (ko)
JP (1) JP7177050B2 (ko)
KR (1) KR102241686B1 (ko)
CN (1) CN110100205B (ko)
DE (1) DE102016221346A1 (ko)
WO (1) WO2018078108A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102017212772B3 (de) 2017-07-25 2018-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halogenfreie Sulfonsäureester und/oder Sulfinsäureester als Flammschutzmittel in Kunststoffen, diese enthaltende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017217312A1 (de) 2017-09-28 2019-03-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Stabilisierung von halogenfreien thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile
DE102017220555A1 (de) 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026535A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Sumitomo Chem Co Ltd 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
US20050004310A1 (en) * 2002-12-18 2005-01-06 Hong Sung Chul Styrenic polymer composites
KR20060132642A (ko) * 2003-12-10 2006-12-21 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조된 균전제를함유하는 피복 조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898916A (en) 1987-03-05 1990-02-06 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification
JPH04209661A (ja) 1990-12-02 1992-07-31 Sanyo Chem Ind Ltd 無機顔料の湿式粉砕用分散剤
JP2964107B2 (ja) 1991-11-11 1999-10-18 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
JPH0632818A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法
EP1375476A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization
JP4209661B2 (ja) 2002-10-28 2009-01-14 株式会社日本マイクロニクス 表示用基板の処理装置
JP4563814B2 (ja) * 2002-11-14 2010-10-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド アニオン重合又は制御ラジカル重合によるヒドロキシ−ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの製造方法
CA2509267C (en) 2002-12-20 2010-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
US7834113B2 (en) * 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same
JP4825405B2 (ja) 2003-05-08 2011-11-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法
US7498398B2 (en) * 2006-03-21 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
WO2008134131A1 (en) 2007-04-25 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. Process for the production of a (co) polymer composition by mediated free radical chain growth polymerization
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
KR20170005403A (ko) 2014-03-07 2017-01-13 바스프 에스이 조절된 라디칼 중합
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
DE102014218811A1 (de) 2014-09-18 2016-03-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von phosphorhaltigen organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel, Radikalgeneratoren und/oder als Stabilisatoren für Kunststoffe, flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteile, Lacke und Beschichtungen
DE102014218810B3 (de) 2014-09-18 2016-01-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimidsalzen als Flammschutzmittel, flammengeschützte Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie Formteil, Lack oder Beschichtung
DE102014225488A1 (de) 2014-12-10 2016-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung
DE102015211632A1 (de) 2015-06-23 2016-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107425A (en) * 1998-02-06 2000-08-22 Shipley Company, L.L.C. Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists
JP2000026535A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Sumitomo Chem Co Ltd 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
US20050004310A1 (en) * 2002-12-18 2005-01-06 Hong Sung Chul Styrenic polymer composites
KR20060132642A (ko) * 2003-12-10 2006-12-21 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조된 균전제를함유하는 피복 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A POLYMER CHEMISTRY. VOL. 43. 5246-5256 (2005)* *
TETRAHEDRON. VOL. 53. NO. 45. PP. 15225-15236. 1997 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20190248927A1 (en) 2019-08-15
EP3532898C0 (de) 2024-07-31
JP7177050B2 (ja) 2022-11-22
CN110100205B (zh) 2022-12-30
JP2019536853A (ja) 2019-12-19
DE102016221346A1 (de) 2018-05-03
CN110100205A (zh) 2019-08-06
WO2018078108A1 (de) 2018-05-03
EP3532898B1 (de) 2024-07-31
EP3532898A1 (de) 2019-09-04
US11292859B2 (en) 2022-04-05
KR102241686B1 (ko) 2021-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102241686B1 (ko) 니트록실-제어된 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법 및 중합체
CA1180840A (en) Preparation of branched block copolymers
JP2001500914A (ja) 擬似リビングラジカル重合のためのｎｏ化合物
JP2001518947A (ja) 制御された遊離ラジカル重合法
US9976053B2 (en) Process for controlling the period of a nanostructured block copolymer film based on styrene and on methyl methacrylate, and nanostructured block copolymer film
Shen et al. Multi‐Arm Star Polyglycerol‐block‐poly (tert‐butyl acrylate) and the Respective Multi‐Arm Poly (acrylic acid) Stars
Matsumoto et al. Living radical polymerization of diisopropyl fumarate to obtain block copolymers containing rigid poly (substituted methylene) and flexible polyacrylate segments
Shinde et al. Thermoresponsive polystyrene-b-poly (N-isopropylacrylamide) copolymers by atom transfer radical polymerization
Li et al. Controlled oligomerisation of isoprene-towards the synthesis of squalene analogues
Zheng et al. Preparation of nano‐sized poly (ethylene oxide) star microgels via reversible addition‐fragmentation transfer polymerization in selective solvents
JP2010037549A (ja) 環構造含有共重合体、その製造方法及び環構造含有共重合体組成物
Malz et al. Reactions for selective elimination of TEMPO end groups in polystyrene
Vivek et al. Grafting of methacrylates and styrene on to polystyrene backbone via a “grafting from” ATRP process at ambient temperature
Peng et al. RAFT synthesis of a water‐soluble triblock copolymer of poly (styrenesulfonate)‐b‐poly (ethylene glycol)‐b‐poly (styrenesulfonate) using a macromolecular chain transfer agent in aqueous solution
Zhu et al. Nitroxide-mediated polymerization of methyl methacrylate by 4, 4′-dimethoxydiphenyl-based alkoxyamine
Xiong et al. ATRP of 3-(triethoxysilyl) propyl methacrylate and preparation of “stable” gelable block copolymers
Jankova et al. Synthesis of poly (styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer by ATRP
Kumar et al. Synthesis and characterization of BAB and CBABC tri-and PentaBlock copolymers via atom transfer radical polymerization
Shoji et al. Microphase‐Separated Poly (vinylpyridine) Block Copolymer Prepared with a Novel Bifunctional Initiator
Ishizone et al. Anionic polymerization of monomers containing functional groups, 14. Anionic polymerizations of aryl 4‐vinylbenzoates
Marić et al. Incorporating primary amine pendant groups into copolymers via nitroxide mediated polymerization
WO2005021630A1 (en) Composition and process for the controlled synthesis of block copolymers
Arsalani et al. Synthesis of amphiphilic diblock and random copolymers of styrene and N-vinylpyrrolidone using nitroxide-mediated living free radical polymerization
Chen et al. Synthesis of amphiphilic diblock copolymers by DPE method
DE19858103A1 (de) Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant