JP2019508469A - S−エナンチオマーのラセミ体への変換方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(a)インダンアミド誘導体を得るために(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンをアシル化する工程、
(b)3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を得るために前記インダンアミド誘導体を酸化する工程、
(c)インデンアミド誘導体を得るために前記ヒドロキシルインダンアミド誘導体を脱水する工程、
(d)インデンアミン誘導体を得るために前記インデンアミド誘導体を脱アシル化する工程、および、
(e)所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために前記インデンアミン誘導体を水素化する工程。
本発明は(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン(式II)から始まり、(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン(式I)の新規な製造方法を提供する。全体の合成ルートと同様に式IおよびIIは下記に示される。
式中、Rは下記のように定義される。
(a)インダンアミド誘導体を得るために(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンをアシル化する工程、
(b)ヒドロキシルインダンアミド誘導体を得るために前記インダンアミド誘導体を酸化する工程、
(c)インデンアミド誘導体を得るために前記ヒドロキシルインダンアミド誘導体を脱水する工程、
(d)インデンアミン誘導体を得るために前記インデンアミド誘導体を脱アシル化する工程、および、
(e)所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために前記インデンアミン誘導体を水素化する工程。
工程(a)−アシル化:式(III)の(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−イル)アセトアミドの製造
(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン(6g、31mmol)を新たに蒸留した無水酢酸(4mL)に添加し、90℃で30分間攪拌した。反応完了後すぐに、反応混合物を室温に冷却し、水(20ml)で急冷した。反応混合物を酢酸エチル(50mL)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮して、粗固体の(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−イル)アセトアミド(7.1g)を得て、それをGCで分析した:97.5%。
15%MgSO4溶液を準備した(4.6g、38mmol)。この溶液に、アセトン(90mL)に溶解した工程(a)から得られた(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−イル)アセトアミド(6g、25.5mmol)を室温で添加した。この溶液に、固体のKMnO4(9.26g、58.6mmol)を少量ずつ添加し、室温で5時間攪拌した。反応完了後すぐに、反応混合物を1NのNaOH溶液で塩基性のpHになるまで急冷した。反応混合物を酢酸エチル(50mL)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮して、粗固体の(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−3−ヒドロキシ−1H−インダン−4−イル)アセトアミド(5.1g)をGCで分析した:83.5%A。
メタノール(30mL)を工程(b)から得られた(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−3−ヒドロキシ−1H−インダン−4−イル)アセトアミド(5g、19.8mmol)に添加した。この溶液にHCl(10mL)を室温で添加し、90分間攪拌した。反応混合物を水(100mL)で希釈し、酢酸エチル(50mL)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮して、粗固体のN−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミド(4g)を得て、それをGCで分析した:90.8%A。
25gの50%H2SO4を工程(c)から得られたN−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミド(4g、17.2mmol)に室温で添加した。反応混合物を115℃で5時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加えて25%に希釈した。得られた固体を濾過し、水で洗浄した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体に水(20mL)を添加し、10%NaOH溶液(15mL)で塩基性にし、室温で1時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル(20mL)で抽出した。有機層をNa2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮して、粗固体の7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4−アミン(2.2g)を得て、それをGCで分析した:95.5%A。
メタノール(20mL)を工程(d)から得られた7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4−アミン(1g、7.6mmol)に添加した。この溶液に10%Pd−C(50mg、0.05mmol)を室温で添加した。乾燥水素ガスを、室温で2時間撹拌しながらガスバブラーを通して泡立たせた。反応混合物を濾過し、減圧下で濃縮して、粗固体(0.9g)を得て、GCで分析した:83%A。これをさらに50℃でヘキサン(7mL)に溶解することにより結晶化させて精製し、室温で5時間放置した。得られた固体を濾過し、減圧下で乾燥し、得られた(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン(225mg)の固体をGCで分析した:95%A。ラセミ混合物は、キラルHPLCで47:53(R:S)と、比旋光度が[α]D25−1.45、C=0.15%、メタノールと測定した。
(付記1)
下記の式(II)を有する(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンから始まる、下記の式(I)を有する(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンの製造方法であって、
(b)3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を得るために前記インダンアミド誘導体を酸化する工程、
(c)インデンアミド誘導体を得るために前記3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を脱水する工程、
(d)インデンアミン誘導体を得るために前記インデンアミド誘導体を脱アシル化する工程、および、
(e)所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために前記インデンアミン誘導体を水素化する工程、
を含む、
方法。
を含み、
−RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換され、
−Xは(i)ヒドロキシ基、(ii)ハロゲン原子、(iii)C1〜C6のアルキルスルホニルオキシ基、(iv)C6〜C10のアリールスルホニルオキシ基、(v)RaがC1〜C6のアルキル基であるRaCOO基から選択される脱離基であり、(iii)〜(v)の基は1つ以上のハロゲン原子で任意に置換される、
付記1に記載の方法。
工程(c)は、工程(d)の前もしくは後に実施される、またはこれらの2つの工程が同時に実施される、付記1または2に記載の方法。
前記アシル化剤RC(O)Xは、アシルハロゲン化物およびアシル無水物から選択され、好ましくは塩化アセチル、無水酢酸またはそれらの混合物から選択される、付記1〜3のいずれか1つに記載の方法。
前記工程(a)は、高温で実施され、好ましくは約80℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約80℃〜約100℃の範囲で実施される、付記1〜4のいずれか1つに記載の方法。
酸化の工程(b)は、3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を生成するために、酸化剤、好ましくはKMnO4、MnO2、SeO2、CrO3またはそれらの混合物から選択される酸化剤の存在下において、前記インダンアミド誘導体を反応させる工程を含む、付記1〜5のいずれか1つに記載の方法。
脱水の工程(c)は、インデンアミドを生成するために、好ましくはHCl、HBr、H2SO4またはそれらの混合物から選択される強酸の存在下において、有機溶媒、好ましくは極性溶媒、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択される有機溶媒中に溶解した前記3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を反応させることを含む、付記1〜6のいずれか1つに記載の方法。
前記脱水の工程(c)は、室温、好ましくは約25℃〜約40℃の範囲で実施される、付記1〜7のいずれか1つに記載の方法。
脱アシル化の工程(d)は、インデンアミンの付加塩を得るために、高温で、前記インデンアミドを強酸に接触させる工程を含み、接触後に所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを生成するために、前記付加塩が塩基溶液で処理される、付記1〜8のいずれか1つに記載の方法。
工程(d)における前記高温は、約90℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約120℃の範囲である、付記1〜9のいずれか1つに記載の方法。
工程(d)における前記強酸は、HCl、HBr、H2SO4およびそれらの混合物から選択される、付記1〜10のいずれか1つに記載の方法。
工程(d)における前記塩基は、NaOH、NaHCO3、KOHおよびそれらの混合物から選択される、付記1〜11のいずれか1つに記載の方法。
前記水素化の工程(e)は、所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために、水素化触媒の存在下において、有機溶媒に溶解した前記インデンアミンを気体水素に接触させる工程を含む、付記1〜12のいずれか1つに記載の方法。
工程(e)における前記有機溶媒は、極性溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択される極性溶媒である、付記1〜13のいずれか1つに記載の方法。
工程(e)における前記水素化触媒は、(X)族金属触媒、好ましくはニッケル、パラジウムおよび白金、ならびにそれらの混合物から選択される(X)族金属触媒、より好ましくはPd−C触媒である、付記1〜14のいずれか1つに記載の方法。
付記1〜15のいずれか1つに記載の方法で製造される、(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン。
式V
式中、RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換される、
化合物。
N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミドである、付記17に記載の化合物。
(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンの製造のための式Vの化合物の使用。
前記化合物は、N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミドである、付記19に記載の使用。
式IV
式中、RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換される、
化合物。
(S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−3−ヒドロキシ−1H−インダン−4−イル)アセトアミドである、付記21に記載の化合物。
7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4−アミンである、化合物。
Claims (23)
- 下記の式(II)を有する(S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンから始まる、下記の式(I)を有する(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンの製造方法であって、
(b)3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を得るために前記インダンアミド誘導体を酸化する工程、
(c)インデンアミド誘導体を得るために前記3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を脱水する工程、
(d)インデンアミン誘導体を得るために前記インデンアミド誘導体を脱アシル化する工程、および、
(e)所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために前記インデンアミン誘導体を水素化する工程、
を含む、
方法。 -
を含み、
−RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換され、
−Xは(i)ヒドロキシ基、(ii)ハロゲン原子、(iii)C1〜C6のアルキルスルホニルオキシ基、(iv)C6〜C10のアリールスルホニルオキシ基、(v)RaがC1〜C6のアルキル基であるRaCOO基から選択される脱離基であり、(iii)〜(v)の基は1つ以上のハロゲン原子で任意に置換される、
請求項1に記載の方法。 - 工程(c)は、工程(d)の前もしくは後に実施される、またはこれらの2つの工程が同時に実施される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アシル化剤RC(O)Xは、アシルハロゲン化物およびアシル無水物から選択され、好ましくは塩化アセチル、無水酢酸またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(a)は、高温で実施され、好ましくは約80℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約80℃〜約100℃の範囲で実施される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 酸化の工程(b)は、3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を生成するために、酸化剤、好ましくはKMnO4、MnO2、SeO2、CrO3またはそれらの混合物から選択される酸化剤の存在下において、前記インダンアミド誘導体を反応させる工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 脱水の工程(c)は、インデンアミドを生成するために、好ましくはHCl、HBr、H2SO4またはそれらの混合物から選択される強酸の存在下において、有機溶媒、好ましくは極性溶媒、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択される有機溶媒中に溶解した前記3−ヒドロキシルインダンアミド誘導体を反応させることを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記脱水の工程(c)は、室温、好ましくは約25℃〜約40℃の範囲で実施される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 脱アシル化の工程(d)は、インデンアミンの付加塩を得るために、高温で、前記インデンアミドを強酸に接触させる工程を含み、接触後に所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを生成するために、前記付加塩が塩基溶液で処理される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)における前記高温は、約90℃〜約120℃の範囲、より好ましくは約100℃〜約120℃の範囲である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)における前記強酸は、HCl、HBr、H2SO4およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(d)における前記塩基は、NaOH、NaHCO3、KOHおよびそれらの混合物から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化の工程(e)は、所望の(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンを得るために、水素化触媒の存在下において、有機溶媒に溶解した前記インデンアミンを気体水素に接触させる工程を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(e)における前記有機溶媒は、極性溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルおよびそれらの混合物から選択される極性溶媒である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(e)における前記水素化触媒は、(X)族金属触媒、好ましくはニッケル、パラジウムおよび白金、ならびにそれらの混合物から選択される(X)族金属触媒、より好ましくはPd−C触媒である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法で製造される、(R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミン。
- 式V
式中、RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換される、
化合物。 - N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミドである、請求項17に記載の化合物。
- (R,S)−7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−4−アミンの製造のための式Vの化合物の使用。
- 前記化合物は、N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4イル)アセトアミドである、請求項19に記載の使用。
- 式IV
式中、RはC1〜C6のアルキル基またはC6〜C10のアリール基から選択され、これらの基は1つ以上のC1〜C6のアルキル基および/またはハロゲン原子で任意に置換される、
化合物。 - (S)−N−(7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−3−ヒドロキシ−1H−インダン−4−イル)アセトアミドである、請求項21に記載の化合物。
- 7−フルオロ−1,1,3−トリメチル−1H−インデン−4−アミンである、化合物。
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