JP2019206666A - 水溶性高分子の多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便性に優れる、水溶性高分子の多孔質体の製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示される水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、水溶性高分子と、水と、分散質とを含み、前記水溶性分子が溶解し、かつ前記分散質が分散したエマルションを調製する工程と、前記エマルションから、水および前記分散質を気化させて除去する工程と、を包含する。前記分散質の沸点は、水の沸点よりも高い。前記水溶性高分子の前記分散質に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性高分子の多孔質体の製造方法に関する。

水溶性高分子の多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、水溶性高分子の多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。

製造コスト等の観点から、水溶性高分子の多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。そこで、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、加熱しながらポリビニルアルコール水溶液に水と混和性の第１の溶媒を加えてポリビニルアルコール溶液を得、前記ポリビニルアルコール溶液を冷却して析出した成形体を得、前記成形体を第２の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる水および／または第１の溶媒を前記第２の溶媒と置換させ、主成分としてポリビニルアルコールを含む多孔質体を得る工程を含み、前記水と第１の溶媒の体積割合（第１の溶媒／水）が、０．５〜１．１である製造方法が開示されている。

特開２０１２−２５１０５７号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の製造方法には、簡便に多孔質体を製造することにおいて、改善の余地があることを見出した。

そこで本発明の目的は、簡便性に優れる、水溶性高分子の多孔質体の製造方法を提供することにある。

ここに開示される水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、水溶性高分子と、水と、分散質とを含み、前記水溶性分子が溶解し、かつ前記分散質が分散したエマルションを調製する工程と、前記エマルションから、水および前記分散質を気化させて除去する工程と、を包含する。前記分散質の沸点は、水の沸点よりも高い。前記水溶性高分子の前記分散質に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。

このような構成によれば、エマルションの調製と、水および分散質の気化という容易な操作により、水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。すなわち、このような構成によれば、簡便性に優れる、水溶性高分子の多孔質体の製造方法が提供される。

実施例１で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。 実施例５で得られた薄膜の断面のＳＥＭ写真である。

本発明の水溶性高分子の多孔質体の製造方法は、水溶性高分子と、水と、分散質とを含み、当該水溶性分子が溶解し、かつ当該分散質が分散したエマルションを調製する工程（以下、「エマルション調製工程」ともいう）と、当該エマルションから、水および前記分散質を気化させて除去する工程（以下、「分散質除去工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該分散質の沸点は、水の沸点よりも高い。当該水溶性高分子の当該分散質に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。

まず、エマルション調製工程について説明する。本発明に用いられる水は、特に制限はないが、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、または超純水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。水は、通常、水溶性高分子を完全に溶解可能であり、かつ分散質を分散可能な量を用いる。

本明細書において、「水溶性高分子」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上である高分子のことをいう。本発明に用いられる水溶性高分子は、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上のものが好ましく、１０質量％以上のものがより好ましい。本発明に用いられる水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体などの水酸基を有する水溶性高分子；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリオキサゾリン（例、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロピル−２−オキサゾリン））、水溶性ポリアミド、水溶性ポリアミドイミドなどのアミド基を有する水溶性高分子；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテルなどのエーテル結合を有する水溶性高分子；ポチエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性高分子；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する水溶性高分子等が挙げられる。また、水酸基を有する水溶性高分子として、プルラン、アミロース、デンプン、デンプン誘導体、セルロースエーテル（例、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、キサンタンガム、キトサン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類を用いることもできる。なお、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、およびヒアルロン酸は、カルボキシル基を有する水溶性高分子でもある。キトサンは、アミノ基を有する水溶性高分子でもある。水溶性高分子として、好ましくは水酸基を有する水溶性高分子であり、より好ましくは、ポリビニルアルコール系重合体、およびセルロースエーテルであり、さらに好ましくはポリビニルアルコール系重合体である。

本明細書において「ポリビニルアルコール系重合体」とは、ビニルアルコール単位を全モノマー単位中５０モル％以上含有する重合体のことをいう。したがって、本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位以外のモノマー単位（以下、「他のモノマー単位」ともいう）を含有していてもよい。他のモノマー単位の例としては、製造時のビニルエステル等に由来する、酢酸ビニル単位等のビニルエステル単位が挙げられる。したがって、ポリビニルアルコール系重合体は、けん化度が１００モル％のポリビニルアルコール以外にも、部分けん化ポリビニルアルコールであってよい。ポリビニルアルコール系重合体のけん化度としては、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール系重合体のけん化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９４４に準拠して測定することができる。他のモノマー単位の別の例としては、エチレン単位、プロピレン単位等のα−オレフィン単位；（メタ）アクリル酸単位；（メタ）アクリル酸エステル単位；マレイン酸単位、イタコン酸単位、フマル酸単位等の不飽和ジカルボン酸単位；メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位等のビニルエーテル単位；アクリロニトリル単位、メタクリロニトリル単位等のニトリル単位；塩化ビニル単位、フッ化ビニル単位等のハロゲン化ビニル単位などが挙げられる。

水溶性高分子の平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは８０以上３００００以下であり、より好ましくは１００以上２００００以下である。なお、水溶性高分子の平均重合度は、例えば、ＮＭＲ測定等により求めることができる。

水溶性高分子の使用量に関しては、特に制限はないが、水１００質量部に対して、水溶性高分子１質量部以上４０質量部以下を使用することが好ましい。水に対する水溶性高分子の量（すなわち、水溶性高分子の水中の濃度）を変化させることにより、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。特に、水に対する水溶性高分子の量を増加させると、空孔径が小さくなる傾向がある。

本発明において、エマルションは、Ｏ／Ｗ型エマルションである。したがって、分散質は、水溶性高分子水溶液中に液体（特に液滴）の状態で分散する。そのため、分散質としては、少なくとも特定の温度（例えば２５℃）で水と相溶しない液体を使用する。また、本発明に用いられる分散質の沸点は、水の沸点（１００℃）よりも高く、好ましくは、水の沸点よりも１００℃以上高い（即ち、分散質の沸点は、好ましくは２００℃以上である）。水溶性高分子の分散質に対する溶解度は、水に対する溶解度よりも低い。２５℃における水溶性高分子の分散質に対する溶解度は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。

分散質の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値には特に制限がない。エマルションがより安定化し、多孔化がより均一に進行する傾向にあることから、水のＳＰ値（即ち、２３．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）よりも５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上小さいことが好ましい。すなわち、分散質のＳＰ値は１８．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下が好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下がより好ましい。

分散質の種類は、水よりも沸点が高く、水よりも水溶性高分子を溶解せず、水溶性高分子水溶液中に液体の状態で分散し得るものである限り特に制限はない。分散質の好適な例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等のアルカン化合物、炭酸プロピレン（特に、２−オキソ−４−メチル−１,３−ジオキソラン）、炭酸ブチレン（特に、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等のカーボネート化合物（特に、環状カーボネート化合物）、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン化合物などが挙げられる。均一な空孔が得られやすいことから、カーボネート化合物（特に、環状カーボネート化合物）が好ましい。

分散質の使用量に関しては、特に制限はないが、水１００質量部に対して、分散質１０質量部以上４００質量部以下を使用することが好ましい。水に対する分散質の量を変化させることにより、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。特に、水に対する分散質の量を増加させると、空孔率が高くなる傾向がある。

エマルション調製の際に、界面活性剤を添加してもよい。よって、エマルションは、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤を添加することにより、より安定したエマルションを形成することができる。また、界面活性剤の種類と量を調整することにより、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。界面活性剤の例としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。その具体例としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート、ラウリン酸ポリグリセリル、ミリスチン酸ポリグリセリル、オレイン酸ポリグリセリル、ステアリン酸ポリグリセリル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリン酸エステル等を挙げることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。その具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。また、アクリル系共重合体のアンモニウム塩等のアニオン性基を有するポリマーの塩を用いることもできる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、スルホコハク酸塩等を挙げることができる。その具体例としては、リノール酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシベタイン等を挙げることができる。その具体例としては、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ドデシルジメチルカルボキシベタイン、ドデシルジメチルアミドプロピルカルボキシベタイン等を挙げることができる。

界面活性剤の量は、特に制限はなく、使用する水溶性高分子、水、分散質、および界面活性剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。界面活性剤の量は、例えば、水１００質量部に対し、０．０１質量部以上３０質量部以下である。

また、エマルションのさらなる安定化、得られる多孔質体の特性向上等を目的として、水、分散質、および界面活性剤以外の成分を添加してもよい。

エマルションの調製方法には特に制限はない。好適には、水溶性高分子の水溶液をまず調製する。次いで、水溶性高分子の水溶液に分散質および界面活性剤等の任意成分を添加した後、分散質を当該水溶液中に分散させる。

水溶性高分子の水溶液は、水溶性高分子を水に添加して撹拌することにより調製することができる。このとき、加熱を行ってもよい。加熱温度としては、例えば、４０℃以上１００℃以下である。分散質の水溶性高分子の水溶液への分散は、公知方法に従い行うことができる。具体的に例えば、常温で、分散質と水溶性高分子の水溶液とを撹拌しながら混合する方法や、分散質と水溶性高分子の水溶液とを加熱下で混合し、冷却してエマルション化する方法などが挙げられる。

次に、分散質除去工程について説明する。当該分散質除去工程においては、水および分散質を気化（特に、揮発）させて除去する。分散質は、水よりも沸点が高いため、当該工程では、分散質よりも水が優先的に気化する。水が減少していくと、水溶性高分子が析出する。このとき、エマルション中に分散していた水よりも高沸点の分散質が多く残存するが、水溶性高分子中に分散して残存する。これにより、水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。そして、高沸点の分散質が気化により除去されて空隙が生成し、水溶性高分子の多孔質体が得られる。

水および分散質を気化させる方法は、特に制限はなく、例えば、加熱による方法、減圧下に置く方法、減圧下で加熱する方法、風乾による方法などが挙げられる。これらの方法は公知の乾燥方法と同様にして実施することができる。操作の実施の容易さの観点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は、特に制限はないが、エマルションが沸騰せず、かつ水溶性高分子および分散質が分解しない温度であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。水および分散質を気化させる間は、エマルションを静置することが好ましい。

所望の形状の多孔質体を得る場合、当該所望の形状に対応した形状の容器にエマルションを入れ、これを加熱する方法を好適に用いることができる。膜状の多孔質体を得る場合、平板上にエマルションを薄膜状に塗布し、これを加熱する方法を好適に用いることができる。

以上のようにして、水溶性高分子の多孔質体を得ることができる。得られる水溶性高分子の多孔質体は、水溶性高分子の種類に応じて、様々な用途に用いることができる。用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。

本発明によれば、エマルションの調製と、水および分散質の気化という容易な操作により、水溶性高分子の多孔質体を製造することができる。本発明では、従来技術のように、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がない。したがって、本発明の水溶性高分子多孔質体の製造方法は、簡便性に優れる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

実施例１
サンプル瓶に、ポリビニルアルコール２質量部および水１０質量部を添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールが水に完全に溶解するまで撹拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。撹拌しながらポリビニルアルコール水溶液に、テトラデカン５質量部およびノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル）１．５質量部を添加し、２５℃まで冷却した。これによりエマルションを得た。得られたエマルションを、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを１２０℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、水およびテトラデカンを気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例１で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。

実施例２
ノニオン性界面活性剤を添加せず、分散質のテトラデカンの量を５質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例３
分散質のテトラデカンをドデカンに変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例４
ノニオン性界面活性剤を添加せず、分散質のテトラデカン５質量部をドデカン１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例５
サンプル瓶に、ポリビニルアルコール２質量部および水１０質量部を添加した。サンプル瓶を８０℃〜９０℃に加熱し、ポリビニルアルコールが水に完全に溶解するまで撹拌してポリビニルアルコール水溶液を得た。撹拌しながらポリビニルアルコール水溶液に、炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１,３−ジオキソラン）１０質量部を添加し、２５℃まで冷却した。これによりエマルションを得た。得られたエマルションを、アルミニウム板上にキャスティングにより塗布した。これを７５℃に設定した乾燥機に入れて加熱し、水および炭酸プロピレンを気化させて除去した。このようにして、アルミニウム板上に薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。参考として実施例５で得られた薄膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。

実施例６
ポリビニルアルコール水溶液にアニオン性界面活性剤（アクリル系共重合体のアンモニウム塩）０．２５質量部を添加し、乾燥機の温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例５と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例７
ポリビニルアルコール２質量部をヒドロキシメチルセルロース１質量部に変更し、炭酸プロピレンの量を１０質量部から２質量部に変更した以外は、実施例５と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例８
ポリビニルアルコールの量を２．５質量部に変更し、炭酸プロピレン１０質量部を炭酸ブチレン（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）２．５質量部に変更した以外は、実施例５と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

実施例９
ポリビニルアルコールの量を２．５質量部に変更し、炭酸プロピレン１０質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン７．５質量部に変更し、ポリビニルアルコール水溶液にノニオン性界面活性剤（ミリスチン酸ポリグリセリル）２．５質量部を添加した以外は、実施例５と同様の手法により、薄膜を得た。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、薄膜が、多孔質体であることが確認された。

以上の結果を表１に示す（なお、表中の「多孔質化」の欄の「○」は、多孔化したことを表す）。表１の結果より、本発明の方法により、水溶性高分子の多孔質体を製造できることが確認できた。

Claims (6)

1. 水溶性高分子と、水と、分散質とを含み、前記水溶性分子が溶解し、かつ前記分散質が分散したエマルションを調製する工程と、
   前記エマルションから、水および前記分散質を気化させて除去する工程と、
   を包含し、
   前記分散質の沸点が水の沸点よりも高く、前記水溶性高分子の前記分散質に対する溶解度が、水に対する溶解度よりも低い、
   水溶性高分子の多孔質体の製造方法。
2. 前記エマルションが、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記分散質の沸点と水の沸点との差が１００℃以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記分散質が、アルカン化合物、炭酸アルキレン化合物、またはシリコーン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記水溶性高分子が、水酸基を有する水溶性高分子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。