JP2019203777A - 二次電池の劣化状態推定方法、劣化状態推定装置、制御方法、及び制御システム - Google Patents

二次電池の劣化状態推定方法、劣化状態推定装置、制御方法、及び制御システム Download PDF

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Abstract

【課題】総電圧監視の下においても、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する装置、制御方法及びシステムの提供。【解決手段】直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の単電池の劣化状態を推定する方法であって、（ａ）複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。（ｂ）全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択する。（ｃ）選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、個々の単電池の劣化状態を推定する。【選択図】図５

Description

本開示は、二次電池の劣化状態推定方法、劣化状態推定装置、制御方法、及び制御システムに関する。
近年、二次電池は電気自動車の電源、電気機器の電源、計測機器の電源、又は非常用電源等として、幅広く用いられている。
このような二次電池の充電状態や劣化状態を診断する方法が多数提案されている。
例えば、特許文献１では、フロート充電中の複数の電池から構成される組電池の劣化状態を診断する方法が開示されている。具体的には、この特許文献１では、組電池を０．０２ＣＡ以上の電流で放電させて、時間差における放電電圧の差を求め、この差を、放電電流で除算して求めた電池の内部抵抗を用いて、組電池の劣化状態を診断することが開示されている。
また、特許文献２では、組電池の劣化状態を判定する方法が開示されている。具体的には、この特許文献２では、組電池を構成する各単位電池の放電時の電圧を測定し、設備設計仕様電圧に対する測定電圧の偏差の分布および出現頻度を判定して、これに基づいて、組電池の劣化状態を判定することが開示されている。
特開２０１２−２０８０２７号公報 特開２００７−３１１２５６号公報
高電圧で充放電するために、直列に接続されている複数の単電池を有する二次電池が用いられる場合が多い。このような複数の単電池を有する二次電池を使用する場合、個々の単電池の劣化度にバラツキが出てくることが多い。
これに対して、特許文献１又は２の方法は、個々の単電池の電圧等を測定することを必要としており、組電池の総電圧から単電池の劣化状態を推定することは出来ない。また、単電池毎に電圧を測定することにより、装置構成やシステムが煩雑化となる。このように個々の単電池の劣化状態の推定が適切に行えない場合、劣化した単電池が過放電及び／又は過充電の状態になり、更に劣化が促進されるという問題があった。
したがって、本開示では、総電圧監視の下においても、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の単電池の劣化状態を推定することができる方法及び装置を提供する。また、本開示では、推定された劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の制御方法及びシステムを提供する。
本開示の本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈態様１〉
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の前記単電池の劣化状態を推定する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法：
（ａ）複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得すること、
（ｂ）前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択すること、ここで、前記マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、前記全固体リチウム二次電池が有する複数の前記単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
（ｃ）選択された前記充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、前記個々の単電池の劣化状態を推定すること。
〈態様２〉
前記工程（ａ）において、前記全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、前記複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、態様１に記載の方法。
〈態様３〉
前記工程（ｃ）の後で、下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、態様１又は２に記載の方法：
（ｉ）複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得すること、及び
（ｉｉ）（ｉｉ−１）前記工程（ａ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、態様１又は２に記載の方法によって、前記個々の単電池の劣化状態を再び推定せず、かつ（ｉｉ−２）前記工程（ａ）で取得した前記前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、前記所定の値未満であるときに、態様１又は２に記載の方法によって、前記個々の単電池の劣化状態を再び推定すること。
〈態様４〉
前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度、及び
前記工程（ａ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度
の少なくとも一方を、最小二乗法に従って計算する、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
前記直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
〈態様６〉
前記単電池が、正極集電体層、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を含む正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されてなる、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の方法の前記工程（ｃ）において推定された前記個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、前記全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の制御方法。
〈態様８〉
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の前記単電池の劣化状態を推定する推定装置であって、下記を有する、装置：
複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、充電状態−開回路電圧曲線取得部、
前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択する、選択部、ここで、前記マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、前記全固体リチウム二次電池が有する複数の前記単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
選択された前記充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、前記個々の単電池の劣化状態を推定する、推定部。
〈態様９〉
前記充電状態−開回路電圧曲線取得部が、複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、前記複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、態様８に記載の装置。
〈態様１０〉
推定要否判定部を更に有し、
前記推定部が前記個々の単電池の劣化状態を推定するために用いた前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を、第１の充電状態−開回路電圧曲線とし、
前記推定部が前記個々の単電池の劣化状態を推定した後で、前記充電状態−開回路電圧曲線取得部が、複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、第２の充電状態−開回路電圧曲線を取得し、
前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、前記推定要否判定部が、前記個々の単電池の劣化状態を推定する必要性がないと判断し、かつ前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値未満であるときに、前記推定要否判定部が、前記個々の単電池の劣化状態を推定する必要性があると判断する、
態様８又は９に記載の装置。
〈態様１１〉
前記選択部が、前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算し、且つ／又は、
前記推定要否判定部が、前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算する、
態様８〜１０のいずれか一項に記載の装置。
〈態様１２〉
前記直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、態様８〜１１のいずれか一項に記載の装置。
〈態様１３〉
前記単電池が、正極集電体層、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を含む正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されてなる、態様８〜１２のいずれか一項に記載の装置。
〈態様１４〉
態様８〜１３のいずれか一項に記載の装置、並びに
前記装置の前記推定部において推定された前記個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、前記全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する電圧制御装置
を有する、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の充放電制御システム。
本開示によれば、総電圧監視の下においても、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の単電池の劣化状態を推定することができる。
また、本開示によれば、推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定して、全固体リチウム二次電池の劣化の進行を抑制できる。
図１は、異なる劣化度に対応する全固体リチウム二次単電池の充電状態−開回路電圧（ＳＯＣ−ＯＣＶ）プロット値を示すイメージ図である。 図２は、複数の、所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶのプロット値を示すイメージ図である。 図３は、パターン１及びパターン２のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、実際の全体のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線に近いＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を選択する際のイメージ図である。具体的には、図３（ａ）は、パターン１のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、実際の全体のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とを比較しているときのイメージ図であり、図３（ｂ）は、パターン２のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、実際の全体のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とを比較しているときのイメージ図である。 図４は、本開示の充放電制御システムの一形態を示すブロック図である。 図５は、本開示の制御方法及び充放電制御システムの一形態を示すフローチャートである。 図６は、本開示の制御方法及び充放電制御システムの効果を示すイメージ図である。 図７は、劣化した単電池にとって過充電の場合の、電圧上昇速度の曲線を示すイメージ図である。具体的には、図７（ａ）は、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池の電圧上昇速度の曲線のイメージ図であり、図７（ｂ）は、スピネル系又はオリビン系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池の電圧上昇速度の曲線のイメージ図である。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
≪全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する方法≫
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の単電池の劣化状態を推定する本開示の方法は、
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得すること、
（ｂ）全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択すること、ここで、マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、全固体リチウム二次電池が有する複数の単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
（ｃ）選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、個々の単電池の劣化状態を推定すること。
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。
全固体リチウム二次電池の状態を示す指標として、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）及び開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を用いることができる。充電状態（ＳＯＣ）とは、二次電池に充電されている電気量を１００分率で表わす値であって、二次電池が満充電のときの電気量を１００％とし、かつ二次電池が完全に放電されているときの電気量を０％とする値である。また、開回路電圧（ＯＣＶ）とは、電流が流れていないときの二次電池の正極側と負極側との電位差である。
全固体リチウム二次電池の充電状態を算出する方法は、例えば、電流積算によって算出する方法、又は電流値及び電圧値から算出する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。充電状態を算出する際には、温度による影響に対応するために、更に温度を考慮することが好ましい。
全固体リチウム二次電池の開回路電圧を算出する方法は、特に限定されず、例えば、全固体リチウム二次電池の全体の電流値及び電圧値から算出すること、又は全体の抵抗値から算出することができる。開回路電圧を算出する際には、温度による影響に対応するために、更に温度を考慮することが好ましい。
したがって、全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得することが好ましい。
複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出することによって、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線（単に「ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線」ともいう）を取得することができる。ここで、複数のタイミングは、少なくとも２回であれば、ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を得ることができる。全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出する回数が多ければ多いほど、得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の精度が高くなるが、操作便宜上とのバランスを考慮すれば、この複数のタイミングは、例えば、２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、８回以上、又は１０回以上であってもよく、また１００回以下、８０回以下、５０回以下、２０回以下、１０回以下、又は５回以下であってもよい。
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、（ａ）工程で取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する。
ここで、マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれは、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、全固体リチウム二次電池が有する複数の単電池の数と同じ数、積算して得られたものである。
この際には、１つの全固体リチウム二次単電池の異なる劣化度に対応する複数のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を予め取得する。ここで、異なる劣化度は、０％（例えば、新品の場合）以上から１００％（例えば、完全に劣化した場合）以下まで、適宜決めることができる。また、劣化度の起点は、０％からのみならず、１％、２％、３％、４％、又は５％等からでもよく、劣化度の終点は、１００％までのみならず、９９％、９８％、９７％、９６％、９５％、又は９０％等まででもよい。
例えば、複数の異なる劣化度に対応する全固体リチウム二次単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値を示すイメージ図は、図１に示されている。なお、ＳＯＣ−ＯＣＶプロット値から、ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を描くことができる。
そして、これらの予め取得した単電池の異なる劣化度に対応するＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を、劣化状態推定の対象となる全固体リチウム二次電池に存在する単電池の数と同じ数、組み合わせる。このように、単電池の異なる劣化度に対応するＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を複数、組み合わせて、得られる複数のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップとなる。
例えば、劣化状態推定の対象となる全固体リチウム二次電池が直接に接続されている単電池を３つ有し、かつ上述した図１示されている単電池のＳＯＣ−ＯＣＶマップを採用する場合の、複数の、所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶマップを示すイメージ図を、図２に示している。具体的には、例えば、所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン１は、「劣化度０％」、「劣化度０％」、及び「劣化度１０％」の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値の組合せである。また、所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン２は、「劣化度０％」、「劣化度０％」、及び「劣化度３０％」の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値の組合せである。このようにして、所定の全体の複数のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターンを得ることができる。
この所定の全体の複数のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターンに基づいて、異なる劣化度に対応する複数の所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線、すなわち、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップを得ることができる。そして、これらの全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する。
例えば、図２に示されている所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン１から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線、及び所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を含むマップのうちから、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する際のイメージ図を、図３に示している。
図３（ａ）は、パターン１から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とを比較しているときのイメージ図であり、図３（ｂ）は、パターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とを比較しているときのイメージ図である。
なお、図３（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの下段の曲線（実線及び点線）は、単電池の複数の異なる劣化度に対応する、所定の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、それぞれ図１に示されている劣化度毎の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値から得られた、劣化度毎の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。より具体的には、図３（ａ）の下段の実線は、劣化度１０％の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、図３（ａ）の下段の点線は、劣化度０％の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。図３（ｂ）下段の実線は、劣化度３０％の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、図３（ｂ）下段の点線は、劣化度０％の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。
また、図３（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの上段の曲線における点線は、単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を、単電池の数（この例の場合では３つ）と同じ数、積算して得られている、全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップである。より具体的には、図３（ａ）の上段の曲線における点線は、図２に示されている所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン１、すなわち「劣化度０％」、「劣化度０％」、及び「劣化度１０％」の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値の組合せから得られる全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であり、図３（ｂ）の上段の曲線における点線は、図２に示されている所定の全体のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値のパターン２、すなわち「劣化度０％」、「劣化度０％」、及び「劣化度３０％」の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶプロット値の組合せから得られる全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。また、図３（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの上段の曲線における実線は、工程（ａ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線である。
この例では、図３（ｂ）に示されているパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と完全に一致している。したがって、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較してみれば分かるように、パターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度が、最も大きいものであり、この場合、このパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を選択すればよい。
なお、図３では、２つのパターンのみのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップを示しているが、実際には、図２に示されているイメージ図のように、それよりも多くのパターンのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップを用いてもよく、その数は、所定の劣化度及び推定する対象とする全固体リチウム二次電池に含まれる単電池の数に基づいて、適宜設定することができる。
また、上記の例では、図３（ｂ）に示されているパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とが完全に一致しているが、本開示の推定において、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度が、所定の値以上であること、又は一致の程度が最も大きいことを条件とすることができる。
ここで、一致の程度にかかる所定の値は、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算することができる。最小二乗法を用いる場合、下記式に示す係数Ｒが小さければ小さい程、一致の程度が大きい。
（式中、ΔＶは、比較対象となる二つの曲線において、同じＳＯＣ値に対するＯＣＶの差を示す。）
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、選択されたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線に基づいて、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する。すなわち、（ａ）工程で取得した全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度が所定の値以上である又は最も大きい全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定ことができる。
例えば、上述した例では、図３（ｂ）に示されているパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線が選択されている。このパターン２から得られるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、「劣化度０％」、「劣化度０％」、及び「劣化度３０％」の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線プロット値の組合せから得られたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線であることから、劣化状態推定の対象となった全固体リチウム二次電池は、劣化度０％の単電池、劣化度０％の単電池、及び劣化度３０％の単電池を有していることが推定できる。
このように、推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、前記全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定することができる。
換言すると、全固体リチウム二次電池の、個々の単電池のそれぞれの劣化状態を推定することによって、最も劣化した単電池の劣化状態を把握することができる。必要に応じて、この最も劣化した単電池の劣化状態に応じて、後述する電圧制御方法等において、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定することができる。
また、本開示において、上述した工程（ｃ）の後で、下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことができる。これによって、上述した全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定した後で、再度、劣化状態を推定する必要があるか否かを判断することができる。
〈工程（ｉ）〉
工程（ｉ）では、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。この工程は、上述した工程（ａ）と同じように行うことができるため、説明を省略する。なお、下記の工程（ｉｉ）において、上述した方法によって、個々の単電池の劣化状態を再び推定する必要がある場合、工程（ｉ）において取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を、その後の工程（ａ）における全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線として利用することができる。
〈工程（ｉｉ）〉
工程（ｉｉ）では、（ｉｉ−１）上述した工程（ａ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線と、上述した工程（ｉ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、上述した方法によって、個々の単電池の劣化状態を再び推定せず、かつ（ｉｉ−２）上述した工程（ａ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線と、上述した工程（ｉ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値未満であるときに、上述した方法によって、個々の単電池の劣化状態を再び推定する。
ここで、この一致の程度が、「所定の値以上」であることは、個々の単電池の劣化状態を推定した後の使用による全固体リチウム二次電池の劣化の程度が有意に大きくなく、したがって、個々の単電池の劣化状態を再度推定する必要性がないことを意味する。また、この一致の程度が、「所定の値未満」であることは、個々の単電池の劣化状態を推定した後の使用による全固体リチウム二次電池の劣化の程度が有意に大きく、したがって、個々の単電池の劣化状態を再度推定する必要性があることを意味する。
ここでの所定の値は、適宜に決めることができる。また、工程（ａ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、工程（ｉ）で取得した全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算することができる。
工程（ｉｉ）において、個々の単電池の劣化状態を再び推定する必要性がない場合、すなわち（ｉｉ−１）の場合、個々の単電池の劣化状態の推定を再度行うことを省略して、すでに推定されている個々の単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の使用を継続することができる。なお、推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて全固体リチウム二次電池を使用する期間は、特に限定されず、当業者によって適宜決めることができる。
工程（ｉｉ）において、全固体リチウム二次電池の個々の単電池劣化状態を再び推定する場合、すなわち（ｉｉ−２）の場合、再度、上述した工程（ｂ）及び（ｃ）に従って、個々の単電池の劣化状態を推定することができる。
本開示はまた、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する推定装置を提供することができる。以下では、詳細に説明する。
≪全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する推定装置≫
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の単電池の劣化状態を推定する本開示の推定装置は、下記を有する：
複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、充電状態−開回路電圧曲線取得部、
全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する、選択部、ここで、マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、全固体リチウム二次電池が有する複数の単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、個々の単電池の劣化状態を推定する、推定部。
図４は、本開示の充放電制御システムの一形態を示すブロック図である。全固体リチウム二次電池１の充放電制御システム１００において、全固体リチウム二次電池１の劣化状態を推定する本開示の推定装置１０が備えられている。ただし、個々の単電池の劣化状態を推定する推定装置は、全固体リチウム二次電池の充放電制御システムに応用することは、限定されず、目的・用途に合わせて任意の電池関連システムに応用することができる。
図４に示されている、全固体リチウム二次電池１の劣化状態を推定する本開示の推定装置１０は、
複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池１の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、充電状態−開回路電圧曲線取得部１１、
全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する、選択部１２及び
選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する、推定部１３
を有する。
〈充電状態−開回路電圧曲線取得部〉
充電状態−開回路電圧曲線取得部は、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。ここで、全固体リチウム二次電池の充電状態−開回路電圧曲線を取得するための具体的な方法は、特に限定されず、例えば上述した工程（ａ）に列挙されている方法であってもよい。
全固体リチウム二次電池の充電状態−開回路電圧曲線を取得するための一好適態様では、充電状態−開回路電圧曲線取得部が、全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。すなわち、充電状態−開回路電圧曲線取得部は、全固体リチウム二次電池の全体の電圧値、電流値、及び温度をそれぞれ測定する電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部を含むことが好ましい。
〈選択部〉
選択部は、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する。また、一致の程度にかかる所定の値は、適宜決めることができる。また、全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、全固体リチウム二次電池の実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算することができる。
ここで、マップを構成している複数のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のそれぞれは、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を、全固体リチウム二次電池が有する複数の単電池の数と同じ数、積算して得られたものである。
なお、選択部において、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際のとの一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する具体的な方法は、例えば上述した工程（ｂ）に記載されている方法を適宜採用することができる。
また、全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップの情報は、この選択部に保存されていてもよく、選択部とデータのやり取りができる記憶部に別途保存されていてもよい。
〈推定部〉
推定部では、選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、個々の単電池の劣化状態を推定する。
推定部では、全固体リチウム二次電池の、個々の単電池のそれぞれの劣化状態を推定することによって、最も劣化した単電池の劣化状態を把握することができる。必要に応じて、この最も劣化した単電池の劣化状態に基づいて、例えば後述する電圧制御装置等が、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定することができる。
例えば、図４に示されている本開示の充放電制御システムの一形態を示すブロック図では、推定部１３において推定された最も劣化した単電池の劣化状態の情報を、電圧制御装置２０に伝達することができる。電圧制御装置２０によって、この最も劣化した単電池の劣化状態の情報に基づいて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定することができる。
〈推定要否判断部〉
また、本開示の推定装置は、推定要否判定部を更に有することができる。これによって、上述した充電状態−開回路電圧曲線取得部、選択部、及び推定部によって、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定した後で、再度、劣化状態を推定する必要があるか否かを判断することができる。
具体的には、上述した推定部が個々の単電池の劣化状態を推定するために用いた全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を、第１の充電状態−開回路電圧曲線とする。推定部が個々の単電池の劣化状態を推定した後で、充電状態−開回路電圧曲線取得部が、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、第２の充電状態−開回路電圧曲線を取得する。
ここで、第１の充電状態−開回路電圧曲線は、充電状態−開回路電圧曲線取得部において、上述した工程（ａ）に記載の方法によって取得することができる。
第２の充電状態−開回路電圧曲線は、推定部が全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定した後で、上述した工程（ａ）に記載の方法によって取得することができる。
そして、第１の充電状態−開回路電圧曲線と、第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、推定要否判定部が、個々の単電池の劣化状態を推定する必要性がないと判断し、かつ第１の充電状態−開回路電圧曲線と、第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値未満であるときに、推定要否判定部が、個々の単電池の劣化状態を推定する必要性があると判断する。
より具体的には、推定要否判定部が、個々の単電池の劣化状態を推定する必要性がないと判断する場合、上述した選択部によって、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択して、かつ上述した推定部によって、選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、個々の単電池の劣化状態を推定する。
ここで、「所定の値以上」及び「所定の値未満」にかかる所定の値は、適宜に決めることができる。また、第１の実際の全体の充電状態−開回路電圧曲線と、第２の実際の全体の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度は、最小二乗法に従って計算することができる。
上述したように、本開示の推定装置において、充電状態−開回路電圧曲線取得部、及び選択部、並びに必要応じて用いる記憶部及び推定要否判定部等は、電池制御用ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）に含まれてもよい。また、推定部は、例えば電池のパワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）に含まれてもよい。
≪全固体リチウム二次電池の制御方法及び充放電制御システム≫
本開示はまた、上述した全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する方法及び推定装置を応用して、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の制御方法及び充放電制御システムを提供することができる。以下、詳細に説明する。
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池を制御する本開示の方法は、上述した工程（ｃ）において推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する。
直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池のための本開示の充放電制御システムは、
上述した推定装置、並びに
装置の推定部において推定された全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する電圧制御装置
を有する。
例えば、図４は、本開示の充放電制御システムの一形態を示すブロック図である。本開示の全固体リチウム二次電池の充放電制御システム１００は、全固体リチウム二次電池１の劣化状態を推定する本開示の推定装置１０、及び電圧制御装置２０を有する。推定装置１０は、充電状態−開回路電圧曲線取得部取得部１１、選択部１２、及び推定部１３を有する。電圧制御装置２０は、推定部１３において推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する。
また、図５は、本開示の全固体リチウム二次電池の制御方法及び充放電制御システムの一形態を示すフローチャートである。
図５に示されているように、本開示の全固体リチウム二次電池の制御方法及び充放電制御システムをスタートした後で、ステップＳ０１において、電圧値取得部、電流値取得部、及び温度取得部から、複数のタイミングで、全固体リチウム二次電池の全体の電圧値Ｖ、電流値Ｉ、及び温度Ｔを測定する。
なお、このＶ，Ｉ，Ｔ測定ステップＳ０１は、全固体リチウム二次電池の全体の充電状態及び開回路電圧を算出するためのステップであり、上述したように、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出する方法は、この電流値、電圧値及び温度に基づいて算出する方法に限定されない。
次に、ステップＳ０２において、充電状態−開回路電圧曲線取得部において、上記で測定して得た電圧値Ｖ、電流値Ｉ、及び温度Ｔに基づいて、全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線（実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）を取得する。この実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の取得ステップＳ０２は、上述した工程（ａ）に相当する。
そして、ステップＳ０３において、選択部において、全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップ（全固体リチウム二次電池の予め保有しているＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のマップ）から、全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線（実際のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）との一致の程度が所定の値以上又は最も大きいものを選択する。ここで、前記マップを構成している複数のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のそれぞれは、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を、全固体リチウム二次電池が有する複数の単電池の数と同じ数、積算して得られたものである。また、この選択するステップＳ０３は、上述した工程（ｂ）に相当する。
その後、ステップＳ０４において、選択された充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する。この推定ステップＳ０４は、上述した工程（ｃ）に相当する。
最後に、ステップＳ０５において、推定された全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する。決定の方法は、特に限定されず、当業者によって適宜設定することができる。
一例として、選択ステップＳ０３において、選択されたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、個々の単電池のそれぞれの劣化状態を推定して、最も劣化した単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の容量の下限値を算出する。この容量の下限値に基づいて、充放電の際のＳＯＣの上限値を適宜設定して、全固体リチウム二次電池を使用する。
また、図示していないが、全固体リチウム二次電池の制御方法及び充放電制御システムには、更に推定要否判定部を有することができる。推定要否判定部において、上述した工程（ｉ）及び（ｉｉ）の方法に従い、全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定した後で一定期間に亘って使用を実施した後に、劣化状態を再度推定する必要があるか否かを判断することができる。
このように、本開示によれば、総電圧監視の下においても、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定することができる。また、推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて、全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定して、全固体リチウム二次電池の劣化の進行を抑制できる。
例えば、図６は、本開示の制御方法及び充放電制御システムの効果を示すイメージである。図６において、点線は、電池の劣化状態を推定することなく、全固体リチウム二次電池を使用し続けた結果、劣化した単電池の劣化が更に促進され、それによって電池容量の下がり幅が大きかったことを示している。これに対して、実線は、本開示の方法を用いて、個々の単電池の劣化状態を推定し、更に、推定された個々の単電池の劣化状態に基づいて、充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定して、全固体リチウム二次電池を使用し続けた結果、全固体リチウム二次電池の劣化の進行を抑制できたことを示している。
≪全固体リチウム二次電池の構成≫
本開示にかかる全固体リチウム二次電池は、直列に接続されている複数の単電池を有する。この単電池は、全固体リチウム二次単電池ともいう。
本開示にかかる単電池は、特に限定されず、使用用途・目的に応じて設定すればよい。一例として、単電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層することによって、構成されうる。
また、本開示の効果をより顕著に表現する観点から、単電池は、正極集電体層、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を含む正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されてなることが好ましい。
更に、本開示において、直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成していることが好ましい。バイポーラ型の積層電池とは、集電体層、当該集電体層の一方の面側に備えられた正極活物質層、及び当該集電体層の他方の面側に備えられた負極活物質層を備えた積層体を、電解質層を介して複数積層した電池である。
〈集電体層〉
集電体層は、活物質層の、電解質層が積層される活物質層の面と反対側の面上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。また、全固体電池積層体がバイポーラ型である場合、正極／負極集電体層を用いることができる。ここで、「正極／負極集電体層」とは、いずれの電極（正極又は負極）としても役割を果たせるものを意味し、すなわち、バイポーラ型の全固体電池積層体の場合に、正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層を意味する。
正極集電体層、負極集電体層、又は正極／負極集電体層を構成する材料の例としては、特に限定されず、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましく、正極／負極集電体層としては、ＳＵＳが好ましい。
また、各集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
（正極活物質）
本開示において用いられる正極活物質の材料として、特に限定されず、例えば、正極活物質は、ニッケル−コバルト−マンガン系（「ＮＭＣ系」ともいう）、Ｍｎスピネル系、ＮｉＭｎスピネル系、オリビン系、又は硫化物系等が用いられる。
より具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、又は硫化物系（ＬｉｘＳ若しくはＬｉｘＭＳ２［Ｍ＝Ｆｅ、Ｔｉ等］）等であってよいが、これらに限定されない。
上述した正極活物質の中で、劣化した単電池を有する、ＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池及びスピネル系又はオリビン系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池において、劣化した単電池にとっての過充電（すなわち、ＳＯＣ＞１００％の充電）となる場合では、ＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池電圧上昇速度は、比較的に緩やかである。
例えば、劣化した単電池にとっての過充電の場合、図７（ａ）に示されているＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池の電圧上昇速度の曲線は、図７（ｂ）に示されているスピネル系又はオリビン系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池の電圧上昇速度の曲線よりも緩やかであることが分かる。これは、図７（ｂ）に示されているスピネル系又はオリビン系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池は、総電圧監視下で、上述した特許文献１の充電状態の推定方法に適用できることを意味する。一方、スピネル、オリビン系の正極活物質を使用した全固体二次電池に比べて、ＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池は、電圧上昇速度が緩やかであるため、特許文献１の様な手法を用いた場合、仮に一つの単電池が劣化していても、劣化した単電池の電圧上昇分はその他複数の単電池の電圧挙動に埋もれてしまい、劣化した単電池の電圧上昇を検知することは難しい。すなわち、ＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池は、総電圧監視下で、上述した特許文献１の充電状態の推定方法に適用困難であることを意味する。
これに対して、本開示の推定方法及び推定装置並びに制御方法及び制御システムは、ＮＣＭ系の正極活物質を使用している全固体リチウム二次電池にも適用できる。換言すると、ＮＣＭ系の正極活物質を用いることは、本開示の効果をより顕著に表現することができる。
（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
（酸化物固体電解質）
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
（負極活物質）
本開示において用いられる負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
（添加剤）
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、正極活物質層及び固体電解質層に関して説明したものを適宜採用することができる。
１ 全固体リチウム二次電池
１０ 全固体リチウム二次電池の個々の単電池の劣化状態を推定する推定装置推定装置
１１ 充電状態−開回路電圧曲線取得部取得部
１２ 選択部
１３ 推定部
２０ 電圧制御装置
１００ 充放電制御システム

Claims (14)

  1. 直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の前記単電池の劣化状態を推定する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法：
    （ａ）複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得すること、
    （ｂ）前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択すること、ここで、前記マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、前記全固体リチウム二次電池が有する複数の前記単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
    （ｃ）選択された前記充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、前記個々の単電池の劣化状態を推定すること。
  2. 前記工程（ａ）において、前記全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、前記複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程（ｃ）の後で、下記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、請求項１又は２に記載の方法：
    （ｉ）複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得すること、及び
    （ｉｉ）（ｉｉ−１）前記工程（ａ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、請求項１又は２に記載の方法によって、前記個々の単電池の劣化状態を再び推定せず、かつ（ｉｉ−２）前記工程（ａ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、前記所定の値未満であるときに、請求項１又は２に記載の方法によって、前記個々の単電池の劣化状態を再び推定すること。
  4. 前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度、及び
    前記工程（ａ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線と、前記工程（ｉ）で取得した前記全固体リチウム二次電池の実際の前記充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度
    の少なくとも一方を、最小二乗法に従って計算する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記単電池が、正極集電体層、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を含む正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法の前記工程（ｃ）において推定された前記個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、前記全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の制御方法。
  8. 直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の、個々の前記単電池の劣化状態を推定する推定装置であって、下記を有する、装置：
    複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の充電状態と開回路電圧との関係を示す前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、充電状態−開回路電圧曲線取得部、
    前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が所定の値以上又は最も大きい充電状態−開回路電圧曲線を選択する、選択部、ここで、前記マップを構成している複数の充電状態−開回路電圧曲線のそれぞれが、単電池の複数の異なる劣化度に対応する所定の単電池の充電状態−開回路電圧曲線を、前記全固体リチウム二次電池が有する複数の前記単電池の数と同じ数、積算して得られたものであり、及び
    選択された前記充電状態−開回路電圧曲線に基づいて、前記個々の単電池の劣化状態を推定する、推定部。
  9. 前記充電状態−開回路電圧曲線取得部が、複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の電圧値、電流値、及び温度に基づいて、前記複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を取得する、請求項８に記載の装置。
  10. 推定要否判定部を更に有し、
    前記推定部が前記個々の単電池の劣化状態を推定するために用いた前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線を、第１の充電状態−開回路電圧曲線とし、
    前記推定部が前記個々の単電池の劣化状態を推定した後で、前記充電状態−開回路電圧曲線取得部が、複数のタイミングで、前記全固体リチウム二次電池の充電状態及び開回路電圧を算出して、第２の充電状態−開回路電圧曲線を取得し、
    前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値以上であるときに、前記推定要否判定部が、前記個々の単電池の劣化状態を推定する必要性がないと判断し、かつ前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度が、所定の値未満であるときに、前記推定要否判定部が、前記個々の単電池の劣化状態を推定する必要性があると判断する、
    請求項８又は９に記載の装置。
  11. 前記選択部が、前記全固体リチウム二次電池の予め保有している充電状態−開回路電圧曲線のマップから、前記全固体リチウム二次電池の実際の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算し、且つ／又は、
    前記推定要否判定部が、前記第１の充電状態−開回路電圧曲線と、前記第２の充電状態−開回路電圧曲線との一致の程度を、最小二乗法に従って計算する、
    請求項８〜１０のいずれか一項に記載の装置。
  12. 前記直列に接続されている複数の単電池が、バイポーラ型の積層電池を構成している、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の装置。
  13. 前記単電池が、正極集電体層、ニッケル−コバルト−マンガン系の正極活物質を含む正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層されてなる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の装置。
  14. 請求項８〜１３のいずれか一項に記載の装置、並びに
    前記装置の前記推定部において推定された前記個々の単電池の劣化状態に基づいて最も劣化している単電池の劣化状態を求め、そしてこのようにして求めた最も劣化している単電池の劣化状態に応じて、前記全固体リチウム二次電池の充電上限電圧及び放電下限電圧の少なくとも一方を決定する電圧制御装置
    を有する、直列に接続されている複数の単電池を有する全固体リチウム二次電池の充放電制御システム。
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