JP2019203101A - 吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、「晶癖改変剤とモリブデン酸リチウムとをハロゲン化リチウム含有水溶液に導入することを含む」ハロゲン化リチウム水溶液と接触する金属の腐食を遅らせる方法が開示されている(要約参照)。
また、特許文献1の実施例においては、晶癖改変剤を導入することにより、モリブデン酸リチウムを700mg/Lに高濃度化すること、及び、鉄系材料である軟鋼ST37の腐食速度を従来の約半分程度に抑制する(11.5mpyから4.1mpyに低減)ことが記載されている。
その他の解決手段については、実施形態中に記載する。
図1は本実施形態に係る吸収冷温水機Zの構成を概念的に示す図である。なお、図1に示す吸収冷温水機Zは一例であり、他の吸収冷温水機が用いられてもよい。
本実施形態に係る吸収冷温水機Zは、蒸発器11、吸収器12、凝縮器13、低温再生器(再生器)14、高温再生器(再生器)15、冷媒ポンプ16、溶液循環ポンプ17及びこれらを接続する複数の配管から基本的に構成されている。なお、図1において、冷媒Rは水である。
濃溶液スプレー配管23の他端は、高温熱交換器19及び低温熱交換器18を介して高温再生器15のフロート室20に接続されている。一方、吸収器12の底部からフロート室20を通って高温再生器15に戻る稀溶液配管17aは、低温熱交換器18及び高温熱交換器19を通っている。ここで、稀溶液とは稀臭化リチウム水溶液L1aのことである。低温熱交換器18及び高温熱交換器19において、濃溶液スプレー配管23との間で熱交換が行われる。また、吸収器12内にも冷却水伝熱管25が配管されている。
腐食抑制剤は、所定量のアルカリ金属水酸化物、所定量の硝酸塩及びモリブデン酸塩を含むものである。腐食抑制剤の濃度は、吸収液L1の濃縮率に応じて変化するが、例えば、55%臭化リチウム水溶液においては、モリブデン酸塩の添加量は78ppmから520ppmが好ましい。
また、濃度改善剤は、還元性を有する、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩であり、吸収液L1におけるモリブデン酸塩を高濃度化するものである。具体的には、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩は、亜硫酸塩や二亜硫酸塩が好ましい。この他にも、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ジチオン酸塩等が酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩として使用可能である。また、スルホン酸塩はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これに加えて、1―オクタンスルホン酸塩、p―トルエンスルホン酸塩、1,2―エタンジスルホン酸塩、1,3―ベンゼンジスルホン酸塩等がスルホン酸塩として使用可能である。なお、濃度改善剤の添加量は、380ppmから2300ppmが好ましい。
具体的には、オクチルジメチルエチルアンモニウム塩及びラウリルジメチルエチルアンモニウム塩が好ましい。この他にも、テトラメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルエチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルラウリルアンモニウム塩、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウム塩、トリオキシエチレンメチルアンモニウム塩、オレイルビスヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩が分散剤として使用可能である。なお、分散剤の添加量は、10ppmから1200ppmが好ましい。
なお、新規に設置した吸収冷温水機Zでは、内部が真空になっていない。従って、吸収液L1をサンプリング管61とは別の手法で吸収冷温水機Zの内部に投入した後、内部をを真空にする作業が行われる。
それに対して、本実施形態においては、吸収冷温水機Zが稼働している時に、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤を追加封入する場合は、追加液L2を吸収器12に吸入させる。このようにすることで、吸収冷温水機Zの稼働を停止することなく、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤の追加封入が可能となる。
また、吸収冷温水機Zに元々備わっているサンプリング管61を利用することができるので、機器の入れ替えや改造は不要である。
なお、本実施形態による追加液L2の投入に要する時間は、0.5〜1h程度である。ちなみに、追加液L2中の濃度改善剤及び分散剤は、モリブデン酸塩のように経時的に減少するものではないため、一度投入すれば、原則として、その後再投入する必要はない。
(Y1)吸収冷温水機Zが状態チェックされる。
(Y2)吸収器12におけるモリブデン酸塩(腐食抑制剤)量が確認される。これは、サンプリング管61から取得された吸収器12での稀臭化リチウム水溶液L1a(図1参照)を用いて行われる。
(Y3)(Y2)で確認されたモリブデン酸塩量を基に、追加されるモリブデン酸塩量が決定される。
(Y4)(Y3)で決定されたモリブデン酸塩量を基に、どのくらいの追加液L2が追加されるか決定される。
(Y5)(Y4)で決定された量の追加液L2が吸収器12に追加される。このとき、前記したように、サンプリング管61に容器Cが接続される。
(Y6)追加液L2の追加後に臭化リチウムの濃度の調整が必要な場合、必要に応じて余剰水が除去される。余剰水の除去は、冷媒ポンプ16の吐出側に設けられた余剰水排出管(不図示)から排出される。
モリブデン酸塩(腐食抑制剤):0.8〜5.2%
酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩、またはスルホン酸塩(濃度改善剤):3.8〜23%
第4級アンモニウム塩(分散剤):0.1〜12%
また、容器C中の追加液L2に含まれる腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤は、100倍濃縮等、濃縮された状態であるとよい。濃縮とは、吸収冷温水機Z内の吸収液L1中よりも腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤の濃度が高い状態である。
前記したように、追加液L2は、予め各成分を調製した上で、容器Cに封入される。それにより、追加液L2の吸収液L1への封入の際に、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤が同時に封入されるようにする。これは、腐食抑制剤を単独で濃厚臭化リチウム水溶液に添加すると、腐食抑制剤(とくに、モリブデン酸リチウム)が添加直後に沈殿する可能性があるためである。
図3は、本実施形態の濃度改善剤と、本実施形態の濃度改善剤に該当しない化合物であるアミノメチレンホスホン酸(AMPと記載)及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDPと記載)を添加した吸収液L1とにおけるモリブデン酸リチウム(モリブデン酸塩の一)濃度の経時変化の比較を行った結果を示すグラフである。
図3において、横軸は経過時間(日)を示し、縦軸は水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度(ppm)を示す。
また、実験者は、本実施形態で用いられている濃度改善剤の中から、亜硫酸ナトリウム及び二亜硫酸ナトリウムの2種を選択した。なお、濃度改善剤は、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウムのうち、少なくとも1つが含まれていればよい。
臭化リチウム:60%
水酸化リチウム:960ppm
モリブデン酸リチウム:210ppm
溶液A1:添加なし
溶液A2:AMP:1200ppm
溶液A3:HEDP:820ppm
溶液A4:亜硫酸ナトリウム:500ppm
溶液A5:二亜硫酸ナトリウム:760ppm
そして、調製された溶液A1〜A5は、調製後速やかにポリプロピレン製容器に封入され、40℃で保管された。その後、一定時間経過後に溶液A1〜A5は分取され、水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度が吸光光度法により測定された。
なお、図3のグラフにおいて、日数が経過するに従ってモリブデン酸リチウム濃度が下がっていることは、モリブデン酸リチウムの析出物の沈殿が生じていることを示す。すなわち、モリブデン酸リチウムの沈殿が生じているため、上澄み液のモリブデン酸リチウム濃度が低下していることを示している。
逆に、日数が経過してもモリブデン酸リチウム濃度が下がっていないことは、モリブデン酸リチウムの沈殿があまり生じていないことを示す。すなわち、モリブデン酸リチウムの沈殿が生じていないため、上澄み液のモリブデン酸リチウム濃度が低下していないことを示している。
図4において、横軸は経過時間(日)を示し、縦軸は濃厚臭化リチウム水溶液中のモリブデン酸リチウムの濃度(ppm)を示す。
さらに、溶液B2に、100ppmのオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート(本実施形態の分散剤)を加えた溶液を溶液B3とする。
また、溶液B2に、100ppmのラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート(本実施形態の分散剤)を加えた溶液を溶液B4とする。
また、これらの溶液には、ph調整等の目的で0.1〜0.5%の水酸化リチウムを適宜添加した。
そして、調製した溶液B1〜B4は、大気開放状態で、室温(約23度)の下、静置した。その後、一定時間経過後に溶液B1〜B4を分取し、水溶液中のモリブデン酸リチウム濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定した。
後記する表1は、本実施形態の濃度改善剤と、他の化合物とにおける炭素鋼及び銅に対する腐食影響を比較する表である。
なお、炭素鋼及び銅は吸収冷温水機Zの主要構成材料である。
臭化リチウム:65%
水酸化リチウム:0.1〜0.5%の範囲で調製
モリブデン酸リチウム:520ppm
溶液C1:HEDP(他の化合物):2100ppm
溶液C2:二亜硫酸ナトリウム(本実施形態の濃度改善剤):1900ppm
そして、封入後、溶液温度が160℃となるようにホットプレートで加熱を行うとともに、溶存酸素の影響を取り除くため、常時アルゴンガスによるバブリングを行うことで、脱気処理をした。この試験前後による炭素鋼及び銅の試験片の重量差から、試験片の腐食量(mg/dm2)が算出された。試験時間は、100hで行った。つまり、腐食量が大きいほど、腐食が進んでいることを示している。
まず、55%臭化リチウム水溶液を主成分とし、水酸化リチウムを0.1〜0.5%の範囲で含有し、さらに、腐食抑制剤であるモリブデン酸塩の1つとしてモリブデン酸リチウムを200ppm含有する溶液を溶液D1とする。ここで、モリブデン酸リチウムの添加濃度は、これまでの技術で添加可能な範囲の上限付近とみなされる濃度である。この溶液D1に、モリブデン酸リチウムを追加し、濃度を520ppmとするとともに、以下の添加物を加えた溶液を溶液D2とする。
亜硫酸ナトリウム:630ppm(亜硫酸塩の一、本実施形態の濃度改善剤)
オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート:100ppm(オクチルジメチルエチルアンモニウム塩の一:本実施形態の分散剤)
すなわち、溶液D1は、比較例であって、腐食抑制剤を含み、かつ、濃度改善剤、及び、分散剤を加えていない濃厚臭化リチウム水溶液である。そして、溶液D2は、腐食抑制剤、濃度改善剤、及び、分散剤を含む、本実施形態の吸収液L1である。
各試験片の封入後、溶液D1,D2の温度が100℃となるようにホットプレートで加熱を行った。また、実際の吸収冷温水機Z(実機)において空気漏れが発生している状況を模擬するため、常時300ppmの酸素ガス(窒素ガスでバランス)によるバブリングを行い、腐食影響を評価した。この試験前後による炭素鋼及び銅の試験片の重量差から、試験片の腐食量(mg/dm2)が算出された。すなわち、腐食量が大きいほど、腐食が進んでいることになる。試験時間は、1000hとし、長時間試験による腐食に対する信頼性を評価した。
これより、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩(濃度改善剤)及び第4級アンモニウム塩(分散剤)の併用添加は、長期間にわたってモリブデン酸リチウムを吸収液L1中に安定に維持する効果に加え、長期間の腐食に対する信頼性を担保することが確認された。
12 吸収器
13 凝縮器
14 低温再生器(再生器)
15 高温再生器(再生器)
61 サンプリング管(投入部)
L1 吸収液(吸収冷温水機用吸収液)
L2 追加液(吸収冷温水機用追加液)
その他の解決手段については、実施形態中に記載する。
Claims (13)
- 再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器及び熱交換器を含み、
冷媒として水が使用されるとともに、吸収液として、臭化リチウム水溶液が使用され、
前記吸収液は、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩と、
分散剤として、第4級アンモニウム塩と、
を含む
ことを特徴とする吸収冷温水機。 - 前記モリブデン酸塩、前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩、及び、前記第4級アンモニウム塩の混合剤を追加投入する投入部を備える
ことを特徴とする請求項1に記載の吸収冷温水機。 - 前記吸収液は、
前記モリブデン酸塩を、78ppmから520ppm、
前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩を、380ppmから2300ppm、
前記第4級アンモニウム塩を、10ppmから1200ppm
含む
ことを特徴とする請求項1に記載の吸収冷温水機。 - 吸収冷温水機に使用される吸収液用の吸収冷温水機用追加液であって、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩と、
分散剤として、第4級アンモニウム塩と、
が混合されている
ことを特徴とする吸収冷温水機用追加液。 - 前記モリブデン酸塩を0.8%から5.2%、
前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩を、3.8%から23%、
前記第4級アンモニウム塩を、0.1%から12%
含む
ことを特徴とする請求項4に記載の吸収冷温水機用追加液。 - 前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩は、
亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち、少なくとも1つを含む
ことを特徴とする請求項4に記載の吸収冷温水機用追加液。 - 前記第4級アンモニウム塩は、
オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項4に記載の吸収冷温水機用追加液。 - 吸収冷温水機に使用される吸収冷温水機用吸収液であって、
臭化リチウム水溶液に、
腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、
濃度改善剤として、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩と、
分散剤として、第4級アンモニウム塩と、
が混合されている
ことを特徴とする吸収冷温水機用吸収液。 - 前記モリブデン酸塩を、78ppmから520ppm、
前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩を、380ppmから2300ppm、
前記第4級アンモニウム塩を、10ppmから1200ppm
含む
ことを特徴とする請求項8に記載の吸収冷温水機用吸収液。 - 前記酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩は、
亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち、少なくとも1つを含む
ことを特徴とする請求項8に記載の吸収冷温水機用吸収液。 - 前記第4級アンモニウム塩は、
オクチルジメチルエチルアンモニウム塩またはラウリルジメチルエチルアンモニウム塩である
ことを特徴とする請求項8に記載の吸収冷温水機用吸収液。 - 再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器、熱交換器を含み、冷媒として水が使用されるとともに、吸収液として臭化リチウム水溶液が使用される吸収冷温水機のメンテナンス方法であって、
前記吸収器に備えられている投入部から、腐食抑制剤として、モリブデン酸塩と、濃度改善剤として、酸化数が+5以下の硫黄酸素酸塩またはスルホン酸塩と、分散剤として、第4級アンモニウム塩と、の混合剤である追加液が投入される工程
を有することを特徴とする吸収冷温水機のメンテナンス方法。 - 前記追加液の投入は、前記吸収冷温水機の稼働中に行われる
ことを特徴とする請求項12に記載の吸収冷温水機のメンテナンス方法。
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